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DE1493030A1 - Verfahren zur Herstellung von tricyclischen Aromaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von tricyclischen Aromaten

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DE1493030A1
DE1493030A1 DE19651493030 DE1493030A DE1493030A1 DE 1493030 A1 DE1493030 A1 DE 1493030A1 DE 19651493030 DE19651493030 DE 19651493030 DE 1493030 A DE1493030 A DE 1493030A DE 1493030 A1 DE1493030 A1 DE 1493030A1
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tetralin
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oha
temperature
ohp
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DE19651493030
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Bushick Ronald Dale
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Sunoco Inc
Original Assignee
Sun Oil Co
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Description

PATfMTANWALT * MÖNCHEN 9
B e a c h r e i b u η κ
zu der Patentanmeldung
Sun Oil Company 1608 Walnut Street, Philadelphia 3
U.SoA.
Dr. Expl.
betreffend:
Verfahren zur Herstellung von tricyclisehen Aroraaten.
Die Erfindung besieh? eich nach einer Aueführungeform auf ein Verfahren rur Umwandlung von halbhydrierten dicyclischen Aromaten wie Tetralin oder Indan in tricyclieche Aromaten wie eyQ-Octahydroanthraoen (i« folgenden OHA genannt), sya-Ootahydrophenanthrcta (la folgenden OHP genannt) und ae-Hydrindacen und auf Blarylalkane nie 1-(2-Tetralyl)-4-phenylbutan (la folgendjη TPB genannt) und 1-(2-Indanyl-3-phenylpropan (im, folgenden IPP genannt).
Die Erfindung bezieht sich nach einer anderen DurchführungB-for» auf ein Verfahren zum Überführen von Diarylalkanen in trlcyolieche Aromaten; b. "R. wird TPB uagewandelt in OHA und OHP, und es wird IPP überführt in as-Hydrindaoen. BlM weitere I)urohführungefor« der vorliegenden Srfiadung b*ti«kt
BAD ORIGINAL
U93030
eich auf die Herstellung deo JDiarylalkans 1-(4-aa-Hydrindacen)-3-phenylpropan (la folgenden HFP genannt) als neu« Verbindung. Die verschiedenen erflndu&gsgemftß herstellbaren iiubotinsen beoiteen zahlreiche Anwendungsntfgliehkeiten« So läßt sich ΟΠΑ und ΟΠΡ in Anthracen bssw. in Phenanthren beim übarloiteri über einen Solanlratalysafcor bei etwa 3250O überführen. TPB, IPP und HPP können jeweils durch Sulfonieren in Benetzungsmittel Überführt werden. HPP eignet eioh ferner als Insektizid.
Bs ist bekannt, daß in Gegenwart von AlCl-Tetralin unter "f Bildung ron nahlreichen Reaktionoprodukten oinschliaaiicn OHA und OH? sowie TPB reagiert, ε.B. gemäß folgender chung: v,:.^..^t...t.·...
gleichung I
Sin Vaohtall dieses Verfahrene für die Herstellung τοπ OHA9 OHP und TPB besteht darin, daß die.Ausbeuten jeder diöaer Substanzen gering sind, So betragt die Ausbeute von OHA und 0ΠΡ
BAD ORIQINAl
So kann Ban bei der mit AlOl. katalysierten Reaktion τοη Tetralin nioht ausβchiießlich ΟΠΑ und OHP oder nicht ausschließlich TTB herstellen.
So hat eioh nun Überraschenderweise gezeigt, daß bei der Durchführung de- Tleaktion gö»äß der Gleichung I in Gegenwart Ton HF-BP- erheblich bessere Ergebnisoo ersielt werden« Bin Fortschritt ist der, daß die Ausbeuten an ORA, OHP und TFB beträchtlich höher sind. Wenn man beispielsweise HP-BF, als Katalysator verwendet, so werden OHA und OHF in nahesu theoretischer Ausbeute, z.B. τοη etwa 9CWS erhalten. Sine weitere Verbesserung besteht darin, daß durch geeignete Steuerung der Reaktionebedingungen, insbesondere der fteaktionstenperatur ΟΠΑ und 0ΠΓ durch im wesentlichen Aueschlufi τοη TPB erhalten werden können und daß TFB praktisch ohne OHA und OTTP EUg&nglioh ist. Dies bedeutet ta it anderen Worten, daß die Reaktion oehr stark selektiv verltiuft, wenn nan HF-BF, als Katalysator verwendet. Biese überraschenden Vorteile werden mit einem AlCl.-Katalysator nioht erhalten«
Bs hat sich geEeigt, daß in Gegenwart von HF-BF, Indan in hoher Auebeut« umgewandelt wird und daß diese Reaktion stark selektiv 1st hinsichtlich as-Eydrindacen oder IFF, wobei das jeweils erhaltenen Produkt hauptsächlich von der Heaktionstemperatur abhangt. En hat sioh ferner geseigt, daß neben der Gegenwart von HF-BP^ TFB in OHA und OHP überfuhrt
bad original' 90MOSf /10ES
und daS IPP In as-Hydrindaeen umgewandelt wird. Andere Gesichtspunkte des erfindungegera&Qen Verfahrene werden In einseinen durch die folgenden Ausführungen erlffutert.
Soweit eich die Erfindung auf die Umwandlung τοπ Tetralin in OHA und OHP oder TPB besieht, werden diese Maßnahmen euer st abgehandelt, worauf die anderen Gesichtspunkte der Er» findung la einseinen besprochen werden. Di· theoretischen UnsetBungen, die bei der Bildung von OHA, OHP und TPB ablaufen, sind folgendes
Tetralin
OHP
Tetralin
C-O-O-O-
TPB
Mach dew erfindungsgemeden Verfahren wird Tetralin in OHA mid OHP oder in TPB überführt, indem man Tetralin bei bestirnten Temperaturen alt be stimmten Mengen «η BF und BF«
§09808/101*
BAD
In Berührung bringt. Die folgende Beschreibung der Reaktionsbedingungcn und der DurohftthrungsweiBe der Reaktion let auf die Herstellung τοη TPB in gleicher Welse anwendbar wie auf die Herstellung τοη OHA und 0HPf wenn nichts anderes angegeben 1st·
Das HP sollte in flüssiger Phase verwendet «erden· Obwohl die fraktion oberhalb des Siedepunkts τοη Hf (19,40O) durehgeflihrt werden kann und diese Maßnahne boTorsugt wird, so sollte der Druck im Reaktionsgefäß auereiohend sein, um das H? in flüssiger Phase su halten· Alle hler angegebenen Siedepunkte besiehen sich auf einem Druck τοη 760 m Hg abs·, wenn nichts anderes erwHhnt ist. Horoalerwelee reloht der Druck des BF* (Siedepunkt ■ *101°0) la ReaktionsgefaS aus, um das HF in flüssiger Phase su halten» wenn keine anderen bequemen !aBnahmen angewendet werden» um die Te rwendung τοη flüssigen HF slohsrsustellen wie das Brseugen eines Drucks i« ReaktionsgefaO mit Stickstoff und dgl; Die rerwendete Menge an H? sollte wenigstens 1 Hol pro Hol Tetralin betragen· liegt jedoch Tormugsweise bei wenigstens 4 Mol, insbesondere bei wenigstens β Hol pro Hol Tetralin· Die welter unten folgenden Beispiele seigen, daß alt Brhonen des HFiTetralin» TerhHltnlssee die Ausbeuten an OHA und OHP oder die Ausbeute an TPB Buniant, d.h. dafl sich die Ausbeute des fteaktionaprodukts wenigstens bis su den HFtTetralin-HolTerhältnlssen τοη etwa 1OtV erhöhen. ?orsugsweise überschreitet das HFtTetralln-
909805/1058
IAO OWGIT
MolverhSltnls etwa 50ι1 nioht, dooh können Verhältnisse ble zu 200x1 oder nooh höher gegebenenfallö angewendet werden.
Sie Menge an BF* sollte wenigstens 0,5 Mol pro Mol Tetralin betragen lind liegt vorzugsweise bei wenigstens 0,7 Mol pro Mol Tetralin. Obwohl bei BP.tTetraJLin-MolverhHltniesen «wischen 0,1:1 und 0,5x1 etwas Reaktionoprodukt erhalten wird, so erfolgt eine sehr rasche und draetische Zunahme der Ausbeute, wenn das Verhältnis 0,5:1 Ubei'schreitet. Besonders bevorzugt beträgt das BF*»Tetralin-Verh81tnie wenigstens 1)1. Die Ausbeute des Reaktionsprodukte wird gewöhnlioh einem Maximum zugeführt bei einem BF*:Tetralin-Verhftltnie zwischen 0,5:1 und 2,0:1. Infolgedessen wird die normalerweise verwendete «enge an B?_ zwei Mol pro Mol Tetralin} nioht überschreiten, doch können auch Mengen bis zu 10 Mol pro Mol Tetralin oder nooh größere Mengen gegebenenfalls angewendet werden· Die folgenden Beispiele svigen deutlicher die Wirkung des BF»-Tetralln~Verhältnisees auf die Ausbeute des Reaktionsprodukte*
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, bestimmt das erhaltene Produkt· Bei Temperaturen in Bereich von 15 bis 1100O werden OHA und OHP in hoher Ausbeute unter praktisch vollständigem Aussohluß von TFB erhalten· Der bevorzugte Temperaturbereich -für die Here teilung von OHA-OHP
909805/1050 BAD OFItQiNAL.
ist 25 Me 800C. Die später folgenden Beispiele Beigen, daO die Auebeute von OHA und OHP bei einer Temperatur von etwa 5O0C maximal wird, eodaß der beeondere bevorzugte Temperaturbereioh 40 bie 600O beträgt. Bei Temperaturen la Bereich von -50 bin +15°0 wird TPB in hoher Ausbeute mit praktisch vollständigen Aussohlufi von OHA und OHP erhalten. Ber bevorsugte Temperaturbereich für die Herstellung von TPB ist -20 bis 0°C. Die später folgenden Beispiele zeigen deutlich die Abhängigkeit dee Reaktionsprodukte von der Reaktlonstemperatur.
Die Seit» die ntttig ist, um das Tetralin und HF-ΒΪ- miteinander in Berührung bu bringen, kann beträchtlich variieren. Gleichgültig, ob das gewünsohte Produkt ΟΠΑ-ΟΠΡ oder TPB 1st, 00 verläuft ein wesentlicher Teil der Reaktion nahe-EU sofort, d.h., innerhalb von 1 bis 2 Minuten, worauf eins weitere Reaktion mit einer langsameren Geschwindigkeit abläuft, bis bei etwa 90 Minuten eine maximale Ausbeute des Reaktionsprodukte erhalten wird. Ist dae gewünschte Produkt OHA und OHP, so 1st die oloh bildende Menge an TPB swar in jedem Fall extrem klein, doch neigt sie zur Abnahme, wenn die Reaktionsselt verlängert wird. Wenn also OHA und OHP hergestellt werden, beträgt die Reaktionszeit vorsugswelse ttenlgeteus 30 Minuten und Inste sondere wenigotens 60 Minuten. Komnlerweise soll die Reaktloneseit 10 Stunden nloht übersteigen, gewuhullch nloht 5 Stunden« Wenn als Reaktion·» produkt TPB gewünsoht wird, so 1st swar die Menge an es«
bildeten OiU und OUP in jedem Pail »ehr gering, doch neigt •ie but Vergrößerung, wenn die Reaktionseelt rerltfngert wird. Infolgedessen sollte die Reaktlonsseit voreugeweiee 3 Stunden und insbesondere 2 Stunden nicht Überschreiten. Die minimale Reaktionszeit wird gewöhnlich 10 Minuten, insbesondere 30 Minuten betragen. Die folgenden Beispiele Seigern deutlich die
Einwirkung der Reaktionszeit auf die Ausbeute an Reaktionsprodukt.
Die Reaktion kann in jeder üblichen Welse unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung durchgeführt werden. Beispielsweise wird das als Ausgangsmaterial dienende Tetralin einen geschlossenen Reaktlonsgefäfi angegeben, das Bit Mitteln sum Helgen und Rühren ausgestattet ist. Wenn die Reaktlonstemperatur niedriger 1st als der Schaelipunkt für Tetralin, nämlich -300C, so wird das Tetralin yorsugsweise in einem inerten Lusungsaittel wie Hexan, Heptene und dgl. gelöst. Die erforderliche Menge an HP wird dann zugegeben, worauf das HF-Tetralin-Oemisoh auf die gewünsohte Reaktionstemperatur erhitet wird. AneohlieOend wird die gewünschte Menge an BP. sugegeben, worauf das Oefttfi rorsugvweise geschüttelt oder dessen Inhalt auf andere Weise gerührt wird, üb eine wirksame Berührung des HP-BP.-Katalyaators mit dem Tetralin «u gewährleisten. Nach Zugabe des BP~ but Reaktionsmasse wird diese dann die gewünschte Zeit auf der Reaktionstemperatur gehalten. Dae BP, wird augegeben naohdem die Reaktionstenperatur erreioht wordetf ist, weil keine Reaktion abläuft, solange das BP- nicht
90S 8
BAD ORtQiNAL
•ugegeben let. Da dl· erhaltenen Produkte τοη der Reaktionatemperatur abhängen, let es la allgemeinen erwünscht, dafi keine Reaktion ablauft, bie die gewQneohte Temperatur erreioht ist.
Hach Abeohluö der Reaktionsseit enthält das ReaktionsgefäS HP, DP,, OHA und OHP oder IPB, etwas unumgesetstes Tetralin, ferner Benaol, wenn das Reaktlonoprodukt OHA und OHP ist, und eine nahesu vernaohlässigbare Menge anderer Nebenprodukte. Allein das öffnen dee QefäOes genügt zur Entfernung des größten Teile des BP3 (Sdp.:» -1010C) und des größten Teils des UP, wenn die Reaktion oberhalb dessen Siedepunkt (19t40C) durchgeführt wird. Etwa verbleibendes UP und etwa Torhandenes BP,, das darin gelöst ist, können aus dem GefäS abdestilliert werden. Das OHA und OHP oder TPB können gegebenenfalls τοη den anderen organischen Materialien mit Hilfe der hier besohrie· benen Mittel abgetrennt werden.
Es ist ferner erwünscht, das HP als e.ine Flüssigkeit und nioht als Gas aus dem ReaktionogefäB su entfernen, wenn dieses nach Ablauf der Reaktionsseit auf unterhalt 19,40C gekühlt wird, wobei man daron ausgeht, daß die Reaktion oberhalb des Siedepunkts τοη HP durchgeführt wird. Das cfcfäB wird dann geöffnet, wodurch die Entfernung des gröBten Teile des BP* bewirkt wird, und die Terbleibend· Reaktionsmasse w^rd mit Biswasser abge-Bchreokt. Zwei PlüBsigkeitesohiohten entstehen, ein· wässrige · Säuresohioht und eine organische 8ohioht. Palis erwttnooht, kann die 8ture in diesem awei-pnaslgezt System durch Vermischen
'.v
des Systeme mit Ha2CO, neutralisiert werden. Pie organische Sehloht wird dann dekantiert und vorzugsweise mehrmals mit Wasser zur Entfernung etwa vorhandener Spuren 8äure oder etwa vorhandener Spuren Na2CO, gewaschen.
Ist das gewünschte Produkt OiU und OHP, so können diese Verbindungen aus der organischen Schicht in ,jeder üblichen Weise Isoliert werden. Sin geeignetes Verfahren ist eine anfängliche Vakuumdestillation bei z.B. 0,1mn Hg. Alle hler angegebenen Drucke sind absolute Drucke. Das Nebenprodukt Benzol (Sdp.χ «830C) destilliert zuerst, worauf das unumgesetzte Tetralln (Sdp.: » 2060C) folgt. Diese Destillate können zusammen oder getrennt isoliert und jedem gewünschten Verwendungozweok sugeführt werdon. Beispielsweise kann unumgesetztes Tetralin gesondert isoliert, in das Reaktionogefäö zurückgeführt und erneut mit HP-BP^ zur Umwandlung in OHA und OHP in Berührung gebracht werdon. Dae OHA und OHP destilliert als nächstes ab, manchmal zusammen mit einer sehr kleinen Menge Verunreinigungen. Die Destillation von OHA und OHP hinterläßt manchmal einen nauezu vernachläsnigbaren Rückstand von hochsiedenden Nebenprodukten. OHA und OHP sieden bei etwa 292 bzw. 2950G bei 760 mm Hgj bei 0,1 mm Hg gehen sie jedoch bei etwa 80 bis 850C über. Wenn die Destillationsvorriohtung genügend wirksam ist, kann dao OHA und OHP abdeotilliert und getrennt isoliert werden. Gewöhnlich ist es jedoch bequemer, diese beiden Substanzen gemeinsam abzude3tlllieren und zu kondensieren und eine Mischung von OHA und OHP, enthaltend gey/öhnlioh oine
909805/1058 6AD ORiQINAL
kleine Menge Verunreinigung·», eu isolieren. In den «eisten Fällen liegt die Temperatur dioaee Gemisohes oberhalb 74°Ot wobei in diesem Falle verhältnismäßig reines OHA daraus duroh Kühlen des Geaioohes auf «.B. Raumtemperatur isoliert werden kann, worauf man das entstandene kristallisierte OHA s.B. duroh Filtrieren abtrennt. Das abgetrennte OHA, welches verhältnismäBig reines OBA 1st, und dessen Reinheit wesentlich größer ist als der OHA Anteil im ursprünglichen QemisoA, kann welter duroh Umkristallisieren aus einem Alkohol wie Methanol '-· bei Raumtemperatur gereinigt werden. Das Piltrat ist ein flüssige β Gemisch von OHF und einer verhältnismäßig kleinen Hange OHA. Es kann als verhältnismäßig reines OHP bezeichnet werden, well der OHP-Gehalt des Filtrate wesentlich größer 1st als der OHP-Gehalt des ursprünglichen Gemisches. Venn der OHA-OHP-Destillatantsil, s. B. bei Raumtemperatur kondensiert wird, ist das Kondensat ein Brei von festem, verhältniomäßig reinem OHA in einem Flüssigkeitegemiech, dao Yerhältnisaäfiig reines OHF ist. In diesem Fall kann das verhältnismäßig reine OHA sofort abgetrennt werden. Es besteht keine lotwendigkeit, das Oemlsoh kühlen·
Eine genauere Beschreibung für die eben erläuterten Verfahren sum Abtrennen τοη OHA und OHP aus einem OHP-OHP-Gemisoh 1st wie folgt ι OHA und OHP schmelzen bei 74 bsw. 16,70O und oberhalb 74°O ist ein OHA-OHP-Gemieoh eine homogene Flüssigkeit. Wenn man sin solches Gemiaoh kühlt, wird eine Temperatur erreicht, bei der festes material auskristallisiert· Biss«« feete Material 1st YerhältniamäSig reines OHA. Die genaue Tempe-
009805/1056
MBO GAS
U9303€
ratur, bei der festes Material (verh&ltnisa. reines OHl) auszukristallisleran beginnt, schwankt und tätigt hauptsächlich von de« Verhältnis τοη OxU au OHF im ursprünglichen Gemisch ab. In allen Fällen ist jedoch die Temperatur, bei rler festes Material aus dem Gemisch auskristallisiert, niedriger als 740G. In den meisten Fällen ist eine Temperatur ron 5O0C ausreichend, ua eine Kristallisation einer wesentlichen Menge von verhältnismäfiig reinem OHA au bewirken. Infolgedessen ist das ursprüngliche Gemisch voreugaweioe auf wenigo-äcms 50°f! gekühlt. Insbesondere wird das ursprüngliche Gemisch auf wenigatena 40°0 gekühlt.
Sobald eine Temperatur erreicht iet, bei der verhältnlen. reinea OiU. auekrlstalliaiert, führt eine weitere Verminderung der Temperatur sum Auatrletallisieran von weiterenOHA. Wenn die Menge an kristallisierte» OHA susdmmt,. nlamtt die Menge an OHA in der vorbleibenden Flüssigkeit ab, oder umgokohrt, der OEP-Gehalt der restlichen Flüeaiglroit steigt. Der Brei an PeatetofJTen in der FlUseigkeit sollte offenoieirtlich nicht auf eine Temperatur gekühlt werden, die so niedrig iot, öa8 eine Verfestigung dea geoaatea Breis- erfolgt, d.h. der Brei sollte nicht unterhalb des Gefrierpunkts deο ursprüngllchan OHÄ-OEP-Gemi-■ohee gekühlt mr&en* Der Gefrlerpunlt von OHA-QHP-Mleohuegen wechselt j· nach den Mengen j»d«s Bestandteil* im GftiBieoh. In den meisten Fällen Irastn jsdooh dar Brei auf 100C gsfeilhlt vn*v* den· ohne daß eine rolletftndige TerfaetigUD^ erfolgt.. Uüb ein mlnfmalee Auakristalll»leren von OJiP au erreichen, wird die Klechuag voreiigsweiee nicht uiaiarhalb 20°G
SAO ORiGiNAL
U9303C
Das abgetrennto OUA kann gegcbananfalla alt Hilfe von HP und BF, au OHF iooaerislert werden. Ungekehrt kann das nach der Abtrennung von OEi verbleibende OHP gegebenenfalls au OHA isomerlolert werden. Moos Ieoiserlsierungsreektionen können ablaufen, Inden nan das OiIA oder OIIP alt 1 Mol E? pro Hol OHA (öler gegebenen*. OHP9 falls dies swtrifft) und mit o,5 Mol HF- pro Mol OHA (oder 0K?t falls dies antrifft) bei Raumtemperatur von 500C und la Verlauf von 5 bis 15 Minuten zusaamen bringt. Venn dan eugefOhrte Material OHA ist, so enthält das Reaktionsgeaiooh gawuhnlich etwa 97 bis 99% OHA und OHP und etira 1 bis 3% Nebenprodukte. Me Umwandlung von OHA beträgt gewöhnlich etwa 30% und die Ausbeute an OHP beträgt gewöhnlich, etwa 92 bia 98%. Wenn nan von OH? ausgeht, so enthält das Seaktlonageaiaoh gewöhnlich etwa 78 bis 90% OHA und OHP und etwa 10 bie 22% Eefconprodukto. Die Unwendlung von OHP beträgt nonaalartrsiee etwa 70% und die Ausbeute an OHA beträgt g&vruhalioli etwa 80%. Bau OHA und OHP bei diesen ileaktionogeaiaohen kaxn mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahren abge-
.1
trennt worden. .
I»t dan geirQneohte Hooktionsproduht TPB, so kann es aus der organischen Schicht, boiapioltm. durch Abdestillieren bei ver-Druck isoliert werden. Bei 15 am Hg destilliert tPB
bei etwa 230 bio 2450O χωά bei 0,3 ma Hg bei etwa 175 bis 1900O.
kam das ?PB nach anderen bekannten Verfahren rio düfoaatogrcpiiiecheß Eluiereu abgetrennt werden.
BAD OWaiNAiiJOOöOB/1053
Die folgend«» Beispiele erläutern die Herstellung ron ΟΠΑ und OHP, (Belepiels 1 bis 5) sowie von SrB (öeiop. 6) nach dem erfindungsgei&aSen Verfahren, τχαά darüber hinaus die Einwirkung der verschiedenen Reaktionsbedlngizugan, die oben erörtert worden sind, auf die Ausbeute. Daa Vorfahren bei jedem Ansatz 1st in wesentlichen das gleiche, rrämlioh folgendes:
Das RoakfcionagefäS ist eine 75 al fassende Schuttelbombe, die Bit Mitteln zum Heizen imi Kühlen ausgestattet ist. Die Boabo wird alt Sticket off ausgespült tad dann evakuiert. Dann wird Tetralin und anschließend H? in aie Bombe gefüllt. Tetralin wurde in einer Menge von of1 Hol zugegebene; diese Menge war bei allen Ansätzen die gleiche. 2)1.3 Bombe wird geechüttelt, avf die gewünschte Reaferfcionstemperatur erhitzt, und dann wird BP, «ugegebon. Bei allen Ansätze», ist der EP, Druck auoreioh*nd, üb im wesentlichen de β gaaaate HP in flüssiger Ph&ae su erhalten. Die Bombe rird denn dJ/> benötigte Heaktionsselt auf die gewünschte ReakticD3temperaiiu.r gehalten, wobei die Reaktioneseit von der Zugabe dee BP? ongeaeaeen wird. Das Schütteln der Boabo wird während der galanten Reaktionszeit fortgesetzt. Bach Ablauf 4er Reaktionnselt wird dlo Bonbe auf 2O0O gekühlt, geöffnet und deren Inhalt in Bin abgeeohrcokt. Eb entstehen 2 fltiaelge Phasen, «»ine wässrige BAuresohicht und eine organischa
Schicht. Das S-l'-iafleneyotejn vSrü. ait Na2CO^ noutralisiert, worauf die organirciie Schicht Abgezogen und aehra»ale aiii den 2-fachsn ihreo Voluaeno fä ffascar gsTmechen tiird, Me orgeniaehe wird danii itui'o?.· I)aa7/piia3>>rirhro2iatt;ßi*apiüe analysiert.
003005/105» SAO OWQ»Wt
-15- U93030
Bel Ansäte 1 wurde nur die orgaaioche Schicht, die nach der Verwendung einer kleinen Menge ftlr die ohromatographisohe Analyse zurüokbliob, wie folgt behandelt, um daraus OHA. und OHP BU isolieren. Die org&niaohe Schicht wird in eine Destillationskolonne gegeben, die mit einaa Kondensor ausgestattet ist;
«ie deatilliert bei einem Druok von 0,1 rna Hg. Bensol und Tetralin gehen suoret über und werdon verworfen. Das zwischen 80 und B5°0 übergehende Material wird auf Raumtemperatur kondensiert und gesaaoaelt. Sas Eondeneat ist ein Brei von Feststoffen in Flüssigkeit. Das feata material wird abfiltriert und in Methanol bei 500C gelöst unter Verwendung τοη 15 nl Methanol pro öroan Feststoff. DIo methanolische Löaung wird auf 25°C gekühlt und der entstanden© kristalline Paetkörper abfiltriert· Dieses feote Material besteht zn 99,9$ aua OHA.
Boi Ansats 26 wird mir die nach der Verwendung einer kleinen Ifengo für die ohromatographlfiohe Analyse verbleibende organische äohloht b«i 0,5 atm Ης destilliert. Daa zwischen 175 und 19O°C Ubergehonde Material wird gekUblt. Ea hat sich bei der Azralyoe als im wesentlichen reinen TFB erwiesen.
Bej.egj.el JI;
Dleoes Bsi spiel besteht aun eine».* Reihe von Ansätzen bei einem konstanten H£*,!?eiralin-Xclverhältnis von 10x1, einer lloalrticassoit vc/i 90 Minuten, einer konstanten von *jO°G und weoheolnäen BPxi
sn. i)i<» WertP la «ler XcXgoniftu üJaballe 1 aeigen dos
Tetralin-Kolvorhältni© ,die Tetr&l.i«umwandlung, d.h. die Gewichtsprozente an T^tralinaua^angamatorial, welche unter Bildung τοη Reaktionsprodukten beliebiger Art reagiert haben. die gesamte Ausbeute an ΟΗΛ und OH? und die Ausbeute an TPB. -
GLesant Die Ausbeute in Gewichtsprozent bezieht sich auf das uewioht
an einges et at em Tetralin, nicht auf ,daß Gowioht ..
en umgesetztem Tetralin und lot nach den oben angegebenen theoretischen Renlctionsgleichungon berechnet.
SAB1EJuLE-JE
Temp» » 500C
^eIt « 90 Min.
VerhältniB H?:Tetralin » 10:1
Ansätζ Hr. Hole BP»/ Tetralin Um-
Mol Tntrnlin ltuu? -4> 		48.4 Auebeute ->
OHA-OHP TPB		 4.9
1 0.15 48.3 38.8 4.3
2 Ö.25 39.0 41.6 6.0
3 0,45 37.0 30.6 2.1
4 0.52 90.8 80.9 1.0
5 0.62 91.9 85.5 -
6 0.76 92.4 86.4 —
7 0.83 93.1 86.2
8 1.37 88.6
Aus den Werten der Tab, I ist eu entuelimen» dafl bei B?.z?etralin-Vex'hältniB&e.O. oberhalb 0,5:1 extrem hohe Auebeuten an CMA und OHP erhalten warden, währond die Auebeuten an TPB ▼ernachlfleeigbar sind. Htm entnimmt ferner t daß bei BP^:Tetralin-Verhältnisecu unterhalb 0,5i1 «iie Ausbeuten an OxiA uni OiIP verhältnisas. η lad rig .si.»·!«. 2e unt ohno «eiteren zn er-
BAD
kennen, daß die in der Tab.. I enthaltenen Ausbeuten eich tuf das Gesamtgewicht an Auegangsmate rial beziehen. Wenn man die
dort angegebenen Ausbauten durch don Anteil an Tetralin dividiert, der umgewandelt worden int, ao iot offensichtlich, daß bei BJ?,:Tetralin-Verhältnisaen oberhalb 0s5:1 mehr als 90# Tetralin, welches reugiert hat, 0IiA und OIIP bildet.
Beispiel 2;
Dieses Beispiel enthält eine weitere Gruppe von Ansätzen, welche den EinfluB dos BF_iTetralin-Yerhä2.tniasea auf die Ausbeute des Reaktionsprodukts sseigt. Der einzige Unterschied gegenüber dem vorhergehenden Beispiel ist der, daß alle Anaätze des Beinpiels 2 bei 700G und nicht bei 500C durchgeführt wurden. Die Reaktionsaeit und das Molverhältnie von H?:Tetralin sind
das gleiche wie beim Beisp. 1. Tie Ergebnisse der Ansätze sind in der Tab. II zusammengefaßt.
TABELLE II
Mole B?,/
Mol Tetial		 Temp. = 700C
Zeit - 90 Min.
Verhältnis HF:Tetralin		 = 10:1 TPB
0.10 Tetralin Um-
in Wandlung -?£		 Ausbeute
OHA-OHP		 4.8
/josatz Nr. 0.18 40.5 27.2 3.2
9 0.40 41.5 29.5 0.8
10 0.62 44.9 34.0 -
11 0.71
0.95		 95.5 75.2
12 1.32 93.2
92.6		 77.9
75.0
13*
H		 93.8 84.1
15
909805/1058 BAD ORIGINAL
Di· Werte in der Tab. II zeigen auoh, daß dort ein· deutliche Zunahoe der Ausbeute an OHA und OHP erfolgt, wenn das BP«:Tetralin-Verhältnis o,5:1 übersteigt. Die Werte lassen auoh erkennen, rtufl oich bei BF»:Tetralin-Yerfcältnisaon oberhalb 0,5si und' anderen fteaktionsbedingungen kein TFB bildet. Vorzugsweise liegt das BF^rletralin-Verhältnia bsi wenigstens 0,7:1.
Beispiel 3:
Dieses Beispiel enthält 2 Ansätze und zeigt den Einfluß des
HF-Tetralin-VerhaTtaissea auf die Ausbeute des Beaktlonsprodukts. Die Reaktionszeit und die Temperatur sind 90 Minuten und 500C in beiden Ansätzen. Das BP^:Tetralin-Molverhältnis ist im wesentlichen das gleiche bei jedem Ansatz, nämlich o,73:1 bei Ansatz 16 und 0,76:1 bei Ansatz 17. Au« den Werten in der Tab. Z ist offensichtlich, daß bei diesen B?,:Tet-.ialln-Molverhältnia dieser kleine Unterschied in der Menge an
^ keine nennenswerte Änderung in der Ausbeute des Reaktions produkts verursacht. Die.Ergebnisse des Beispiels 3 sind in der Tab. III susanaengeatellt
TABBLIB III
Teap. * 50°C Zeit = 90 Min.
Verhältnis BP.,:Tetralin = 0.73:1 5 0.76:1
Ansatz Hr. Molrerhältnle Tetralin Ausbeute -4* mmtm iff; Tetralin UawandluTig-g OHA^OHP ΤΓΒ
16 .5j1 Ö4.0 77.3
17 ίθ:1 91.S 86.4
909805/10δΟ
BAD ORIGINAL
Aus den Werten der Tab. III erkennt man, daß beim Abnehmen des HFrTetralin-Verhältnissea τοη 10:1 bis 5:1 auch die Auabeuto an QHA und OHP etwas abnimmt« '.Ue oben erwähnt, sollte die Menge an IIP wenigstens 1 Mol, vorzugsweise wenigstens 4
Mol und insbesondere wenigstens 3 Mol pro Mol Tetralin betragen.
Beispiel 4: '
Dieses Beispiel enthält 5 Ansätze, welche des Einfluß der Reaktionszeit auf die Ausbeute des Reaktiqnsproduktr zeigen. Bei Jedem Anaatz ist das HF:Tetralin-Molverhältni8 10:1, die Reaktionstamperatur 5O0C und das BF^Tetralin-Molverhäl-bnie 0,60:1 bis 0,65«1. Die Ergebniose dieser Anaätze sind in dor Tab.IV enthalten.
TABELLE IV
Temp. = 500C
...-...'V1. Verhältnis HF!Tetralin « 10:1 Verhältnis BP5:Tetralin ■ 0,6:1
Ansatz Nr. Reaktionszeit
in Minuten 		Tetralin
Umwandlung-* 		Ausbeute -i»
OHA-(HP ΪΡΒ 		6 .2
18 15 60:1 55.5 ? .7
19 30 69.0 64.9 2 .0
20 45 76.4 69.6 1 .4
21 60 82.3 73.5 1 .0
22 90 90.8 83.5
Die Werte in der Tab. IV zeigen, daß die Reäfcion in einem wesentlichen Umfang «öhr rasch abläuft, worauf eine weiter· Reaktion et7.-aM lacfroainer folgt. Die Werte zeigen forner, %xA
BAD OPlIQINAU
* * 9 e-0 S > * fl 5 8
mit Verlängerung der Reaktionasait die Menge an TPB abnimmt. Bei &er Herstellung von OHA und OHP aus Tetralin nach dem erflndungsgeraäßen Verfahren beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise wenigntena 50 Kinuten, insbesondere wenigstens Minuten.
Beispiel 5:
Dieses Beittpiel umfaßt mehrere Ansätze, die den Einfluß der ReaktionnfceEpe.ratur auf die Ausbeute des reaktionsprodukte zeigen. Bei jedem kna&tz war das HF:Tetralin-Molverhältnis 10:1, da« BP5:Tetralin-Kolverhältnis 0,66:1 bio 0,69:1 und die Reaktionszeit 90 Minuten. Die Ergebnisse dieser Ansätze Bind in der Tab. V zuaamiaengefaßt.
TABBLLB V
Zeit « 90 Minuten Verhältnis HFitetralin =10:1 Verhältnis BP-tetralin » 0,66:1 5 0,73:1
Ansatz 1fr. Reakt ions tem- Tetralin Ausbeute-^ __^_ geratur. 0 Urowondlung-^ OHA-OHP TPB
23 30 83.2 74.0
24 5(3 91.7 86.5
25 70 94.0 75.8
Ans den Werten der Tab. V erkennt man, daß die Ausbeute an OHA und OHP bei etwa 500O maximal wird. Jedoch werden hohe Ausbeuten an OHA iuc4 OHP bei. Temperaturen ron etwa 15°C oder bis zu etwa 1100C erhalten. Vorcugawaiss iat die Heaktionotemperatur zur He rat ellung von OHA ur»d OHP aus Tetralin 20 bie 800C und insbesondere 40 bis 60°C.
BAD ORlQtfWfc ^
Me obigen Beispiele zeigen die Herstellung τοη OEA. und ORP. Beispiel 6 erläutert nun die Herstellung von TFB.
Beispiel 6
Dieses Beispiel enthält 3 Ansätze, wobei das HF:Tetralin-Verhältnis 10:1 und das BF3:Tetralinve*hültnis 1,1:1 betragt. Sie Reaktionstemperatüren und~seiten sind in der lab.TI eusanmen nit der Ausbeute an OHA, OHP und TFB angegeben.
TABELLE VI
Verhältnis H?tetralin »10:1 Verhältnis BP5!Tetralin « 1.1:1
Ansäte Hr. Heaktionstect- Reaktionszeit Tetralin Ausbeute-^ peratur 0C Minuten ümwaadl.* OiU-OHP TPB
26 0 5 40.6 «Ν» 32.0
27 0 15 62.2 2 55.9
28 -TO 90 67.1 3 58.7
Aus den Werten dieser Tab. entninmt man, daß bei YorhältnieräSlg niedriger Reaktionstemperatur hohe Ausbeuten an TPB erhalten werden, wobei la wesentlichen OHA und OHP gebildet werden. Wenn man die in der Tab. VI angegebenenA»beute an TPB
duroh den Anteil an uagesetstem Tetralin teilt, läßt lieh bestictiaen, daS das Tetralin, welches an der UmsetEung teilgenoBEBen hat, in der nahesu theoretischen Ausbeute in TPB überführt worden 1st. W&nn oan TPB herstellt, sollte die Reaktlofuitefliperatur swleohen -SO und +150C, Torsugewaise awieohen -20 und O0C liegen. Die Reaktionszeit botrU^t rorsugaweiee
1058
10 Minuten bio 3 3 toad an, insbesondere 30 Minuten bits 2 Stunden. Die Mengen an HP und BF^ sollten so sein, wie dies bei der Herstellung von CHA mal OH? angegeben wurde.
Bs wurde oben erwähnt, el a 3 HF-BF^ dem AlCl5 bei der katalytIschen Umwandlung von Tetralin in OHA und OHP oder in TPB stark überlegen ist«Wenn mau beispielsweise Tetralin ait AlCl, bei Tereohiedenen Hoaktlonetenparaturon und während verschiedener Zeitspannen in Berührung bringt, ao erholt man die in der Tab. VII zusammen/gestellten Srgebnisoe.
lAasiaa vii
Reaktionat&u per&tujp - C
Bein Vergleich«» der Werke in der Tab. VII mit don Wert an ixt den Tab. I bin VI wird offenoichtlioh, daS HP-B?1» dem AlCl5 bei der katalytlochen UiGwriid.lung von tetralin in OJiA und ΟΠΡ oder in TPB weit überlegen ist. Mit dem IiF-H?-Katalysator sind nicht nur die Ausbeuten an iteaktionßproduikt wesentlich iitfaer, soadorn der iE?-BV,-Katalyöat,or let auch für jedes Reaktiensprodufct wait seleitirer*
Reaktions
zeit »Stft.		 Tetralin Ausbeute ~#
S 0ΗΑ-0ΗΓ TPB
20 24.5 7.Ö 14.5
20 29.5 18.6 7.3
1 37*3 25.7 7.4
1CO 38.8 27.9 6.4
BAD ORKSiNAt.
U93030
Kach einer weiteren ItorchfUhrungsforni das erfindungsgemäßen Verfahrens wird Indan in iis-Hydrindacen oder IPP überführt, und und zwar durah Uraoeteung des Indane mit HP und BP, unter beet ircmt en Temperaturbedingungen. Die jeweils angewendete Temperatur ist auaochlaggebend, welches Produkt erhalten wird. Die theoretischen Reaktionen, die bei dieser Duronführungs
form ablaufen, sind folgende:
as-Hydrindaoen
2 Indan IPP
Dieoeo erfindungagomäBe Verfahren wird im einseinen wie folgt
durchgeführt:
Bei der Herstellung von ao-Hydrindaoen oder IPP sollten die Mengen an U? und BP5, die oben für die katalytieohe Umwandlung von Tetralin alt HF-B?« angegebenen Kengen sein. Infolgedessen sollte das Molverhältnls von HF su Indan wenigstens 1:1, vorsugeweise wenigstens 4:1, insbesondere wenigstens 8:1 betragen. Das HP sollte auch in flüssiger Phase verwendet werden. Das BFT:Icdan-Molv»rbiU.tnie sollte wenigstens 0,5:1, vor-
zugoweiee wenigstens 0,7:1 betragen. Ia Falle der Tetralinres aktlon erfolgt eine rasche Erhöhung der Ausbeute des Reaktlaasprodukto, weicm das BF.:Ind&n-Molverh&ltnls 0,5:1 überschreitet.
-*■
• C ? e»
Die jeweils verwendete Reoktionetemperatur bestimmt das Endprodukt. Bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen werden hohe Ausbeuten an IPP unter praktisch vollständigen Auaaohluö von üs-HydrLndacen erzielt. Y/enn die Temperatur ansteigt, so fUllt die Ausbeute an IPP und ea steigt die Ausbeute an as-Hydrindacen, bis schließlich bei verhältniemäs-
oig hohen Temperaturen hoho Ausbeuten an as-Hydrindacen unter im wesentlichen Ausschluß von IPP erhalten werden. Bei
der Herstellung vcn as-Hydrindacen sollte die Temperatur zwischen 52 bis 1100C, vorzugsweise zwischen 60 und 95°C liegen· Da die Ausbeute von as-Hydrindacen bei etwa 7O0C einem Maximum zustrebt, liegt die besonders bevorzugte Temperatur bei etwa 700C. Bei der Herstellung von IPP sollte die Reaktionstemperatuc 0 bis 52°C, vorzugsweise 10 bis 45 C betragen und, da die Ausbeute an XFP bei etwa 300C einem Maximum austrebt, ist die besondere bevorzugte Heaktionstemperatur etwa 3O0C. Der Einfluß der Reaktionstemperatur auf den Typ des Reaktionsprodukts und dessen Ausbeute wird näher durch die folgenden Beispiele erläutert.
Die Reaktionsseit, d.h. die Seit, in der das HP-BP, mit dem Indan in Berührung kommt, kann stark schwanken. Bei der Herstellung einee der Reaktionsprodukte läuft der größere Teil der Reaktion im Verlauf von 1 bis 2 Minuten ab, wobei eine weitere Reaktion danach etwas langsamer verläuft. Bei der
Herstellung von as-Hydriitdaoen liegt die Reaktionszeit vorzugsweise bei wenigstens 50 Minuten, inabeaoniare bei
C-η
BAD
3ter.3 60 Minuten. In den meisten Fällen wird die Reaktionszeit 10 Stunden nicht überschreiten, gewöhnlich jedoch nicht 5 Stunden. Bei dar Herstellung von IPP liegt die Reaktionszeit bei nicht mehr ala 5 Stunden, vorzugsweise bei nicht mehr als 3 Stunden. Bio minimale Reaktionszeit wird normalerweise 10 Minuten, häufiger 30 Minutan botragen.
Die Umwandlung von Indan in as-Kydrindacen oder IFP kann in nooentlichen in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie dieo oben für die umwandlung von Tetralin in OHA und 03P oder in TPB angegeben, let.,. wobi3i der ©inaige deutliche Unterschied in des Aiiegangaaaterial (das Indan anstelle von Tetralin ist) liegt und in der Isolierung des Reaktionsprodukte aus der organischen Schicht, '.Tolohe vom Abschrecken dos Reaktionsgemincfcoa silt Tfaosor roonltiert. Wean, das Reaktionsprodukt aa-Hydrlndaoen let, kann es aus der organischen Schicht, z.B. durch chrosAtosraphiechen Eluieren oder durch Vakuumdestillaticni iaoliert werden. Dan aa-Hydrindaoen destilliert aus der orgaaJochen Schicht bei etwa 110° bis 125°C/ $am. Hg. IPP kann auch von der orgunischen Schicht auf chroieatogra-
phisohem Wog oder durch Vakuumdestillation abgetrennt werden. IPP dentilliert au» dar organischen Schicht bei etwa 150 bJa 155°O/O,7 mat Kc oder bei etwa 195 bio 20000/13 mm Hg.
.Das folgende Beiepiüi erläutert die Herstellung von IPP und
von as-i^ydrlndaosn nach dem erfindunssgamflßen Verfahren.
BAD ORIQINAt. 902605/1058
Beispiel 7i
Dieoeo Beispiel enthält oleo Rei.lio von 5 Ansätzen, von denen alle iu d8r oben boJ Botop. 1 bla 6 basohriebonen Welse durchgeführt τ/erdoa mit Hon ainaigen Uaterachled, daß 0,1 Mol Indan austeile von o.i Mol Tetralin verwandet worden, und daß das Abtreraon irad l:;olioren den Reaktionsprodukte aue dor organioohen ScMoht dnroh chromatographischao Sluieren erfolgt. Die Chroiuatographlera?iule Oivthäli; ale Adeorteno Chromosorb W (Johne Manviilo Coi-p.), auf dor 15 # Sill!ron-Kautochuk (SE-
54, Analytical EtigJnoor.ing Laboratories, Inc.s Cona.) abgelagert sind. Die Produkte t/eräon aus der Säule alt Iieliua eluiort. 3ei J^dera AnsatiZ ist ilas HP~Inßim~Molverhältnio 10:1 und die Reaktionszeit 90 Minufctm. Die anderen Reaktionsbedingungen eiad in der Tab. VIII geneigt, wobei die Auobeute von aa-Hydrirdöcen und IPP bei jodara Anaatz angageben ist
TA3BLL33 VIII
Mol BF3/
KoI Indan		 Zoit » 90 Minuten
Verhältnis KP:Indan «		 Indien Uta-
wendlunp-^		 10:1 8.0
AnoatR
Nr1- 		0.64 Reaktions-
tem£. 0C		 12.6 80.1
29 Ö.61 0 89.0 Auobeute
as- Jivdrinfl ac an IPP		 45.5
30 0.61 30 94,8 0 12.7
31 0.94 50 96.2 2.1 9.9
32 0.04 70 97.3 34.5
33 90 72.6
48.7
Die V/erto In der Tab. VIII aeigen deutlich, wie miaschlangebond die P.eakticjisesit lsi;, ιυι dßs gev/ünachts lieafctionsprcdukt
SAD ORIQINAi.
0098(15/10.6^.,, ,
14S3030
ru bilden. Wie oben erwähnet ist die optinale ^temperatur für die Bildung von aa-Hydrindacon etwa 7O°C rind etwa 3O°G für die Herstellung \»on IPP. lie Werte neigen auch, daß hohe Ausbeuten an Reaktion3i>rodu3t1; orhalton wordon. Werr. man beiapielsweise die angegebene Ausbeute von IPP box UO0C durch den An- · teil an Indau tollt .> dar uwgowandelt worden ist, kaon man bestimmen, daß etwa 90$ Indan, Vielehe an der Reaktion teilgenommen haben, IPP gebildet haben. ' -
Boiapiel 8:
Dieaca Beispiel ist ein Ansnträ, bei dem der gleiche Ansatz 30, wie oben emrähni;, durchgeführt worden iet mit der Abweichung, da3 da» BP^iIndRn-Verhfiltnie 0,11:1 und nicht 0,61:1 war. Bio Ergebnisse dleeen Anaataea eind iu der Tab. IX, sueaniaen
mit den Ergebnissen de» Ansatsee 30 eusamaengootellt.
F. IX
ZoIt « 90 Minuten Verhältnis HP:Indan « 10:1
An3uts UoI HP->/ Hoaktione- Indan XJm- Ausbeute *~t Kr. Ä2iJüSaSfi teap. 0 wanfllung-^ aft-Hvdrindacen IPP
30 0.61 30 89.0 2.1 80.1
34 0,11 30 9.1 0
Au3 den ffertau In der Tftb. IX ist offensichtlich» da£ ein B?,: Indan-KolTorhäl1;nio rcr. 0,1^:1 ου preJrti8C«h keiner Reaktion führt. FfIr der. vorliegenden 3waci ist das B?·: Indan «Verhältnis f.<enii{tjt e-ns 0,5-'V1 TorrygSWeiea wen i 58 ten ο 0,7:1.
Bei Ansäte 33 wurde eine chromatographiooho Abtrennungemethode angewendet, und mai: erhielt auch 1-(4-as~Hydrindaeen) -3-phftnylpropen, (HPP), als Reaktic.i3pt.*odukt. Wie oben be j einer Du.vcb.führungnform des erfindimgagemäßßn Verfahren?? erwähnt, ist HPP eine neue Verbindung. Dioß.e. Verbindung hat dio folgende Strukturformel:
Die Ausbeute on HPP in Ansatz 33 betragt 12,3$, bezogen auf die folgende theoretische Reaktion:
Die Struktur den box Ansatz 33 erhaltenennllPP wird durch die folgenden analyti,3ohen Ergebnisse bewiesen. Durch Maeaenspelctographie wurde ein Wert von 277 emitter«, der einem theoretischen "rert von 276 gegenübersteht. Das Infrarotgpsktrum zoigt Absorptionbanden bei 700, 750, 1 740, 1 790, 1 860 und 1 930 cm" r wodurch, die Anwesenheit oines «onoaubstituierton Benzole nachgewiesen ist. Das Spektrum zeigt auch Absorptionsb&nHen bei 1 740 und 1 060 cm"*1, die ein penta-3ubstituiertea BonssoL andeub&n. Schließlich Sicigt dea Spektrum eine Absorptionnbando bei 870 snf , welcl.e suf arcisati-
oohen Wasserstoff an dem ns-Hydriüdaeenrest hinweist. Die kernmagnetioche Resonanzanalyse ergab 25 »2$ aromatischen Wasserstoff, 49»9# elpha-WaaseratofJC, d.h. nichtorcmatiBchen Wasserstoff, der an Kohlenstoffatomen aitst, die sich in alpha-Stellung au einem Bensolring befinden, oovvie 24»93^ beta-Wasserstoff. Demgegenüber betragen die theoretischen Wert© 25#, 50% und
Das erfindungsgemäSc Verfahren zur Herstellung von HPP besteht darin, daß man Indan mit flüssigem HF und BP., bei einer Temperatur zwischen 60 und 1500C vorzugowoine üwiechon 75 und 1250C in Berührung bringt. Die Monge an HF sollte wenigstens ein Mol, vorzugsweise wenigsten 4 Mol, insbesondere wenigstens 8 Mol pro Mol Indan betragen. Die Menge an BF^ sollte wenigstens 0*5t vorzugowaiijo 0,7 Mol pro Mol Indan betragen. Mit anderen Worten sollten die Mengen an HF und BF, die gleichen sein wie im Falle der Indanuewandlung, die oben erläutert worden ist. Die
Reaktionszeit ist nioht ausschlaggebend und liegt gewöhnlich
zwischen 30 Minuten und 5 Stunden» häufiger zwischen 60 Min. und 3 Stunden. Die Reaktionszeit kann beiapielsw. in der Weise variiert werden, wie dies bei Ansatz 33 beschrieben worden ist.
Each einer anderen Durchführung^orm des erfindungsgemäßen Verfahren irirä TPB in OHA und OHP sowie IPP in aa-Hydrindacen überführt, indem man TPB oder IPP mit H? und BT, unter bostimmten R^aktionsbedingungen in Berührung bringt. Die hierbei theoretisch ablaufenden Reaktionen aintl folgende:
C-C-C-C-i
rf
!CPB
OHA
C-C-C-^J ^/ IPP
>0
CO
as-Hydrindacon
Gleichgültig, ob ala Ausgangsmaterial TPB oder IPP verwendet wird, sollte die Menge an H? wenigstens 1 Mol pro Mol Auegangsmaterial betragen. Vorzugsweise iat dao Molverhältnis von
HP zu Ausgangsaaterial wenigstens 4:1, inobesondere wenigstens 8:1. Das HP sollte in flüssiger Phase verwendet werden. Das Molverhältnis von BF., zu Ausgangematerial sollte wenigstens o,1:1, vorzugsweise wenigstens 0,^:1, insbesondere wenigstens 0,7:1 betragen.
Die Reaktionszeit kann beträchtlich sohwanken. Gleichgültig, ob das Ausgangsmaterial TPB oder IPP 1st, sollte ein wesentlicher Teil der Reaktion innerhalb von 1 bis 2 Hinuten ablaufen, worauf eine weitere, etwas langsamer verlaufende Reaktion folgt. Torzugsweise beträgt die Reaktionszeit wenigstens 30 Minuten, insbesondere wenigstens 60 Minuten. Die Reaktionszeit ist vorzugsweise nicht langer als 5 Stunden , inabesondere nicht langer als 3 Stunden.
Die Reaktion» temperatur hängS vc2i dem betreffenden material ab. Im Falle von TPB sollte die Heaktioneteaperatur
.« 31 -
Bv;i schon 15 und 1100C9 vorzugewaiue ηκlachen 30 und 800C liegen. Iw Pfillo von IPP sollte dia Reaktionstemperatur zwischen 52 und 1100C, '(Forzusovr*i.;.£:a zwischen 60 und 950C liegen.
Die Umwandlung von "PB in OHA und OHP und die Umwandlung van IfP in ao-Hyurindacer. kann im wueenblichen in dor gleichen Vi'eiao ausgeführt werden, wie dion oben für die Umwandlung won Tetralin r.u OHA und OiIP beschrieben worden int, wobei der einzige Unterschied die Verwendung unterschiedlicher Au3« gangsmaterialicn ifit. Die RaakiJionsprodukte, OHA und OHP odor aa-Hydrindacen können aus dem Reaktionsgenioch z.B. durch ohrcmatographinches Eluicrcn odor durch Vakuumdestillation isoliert werden.
folgende Eej spiel erläutert ic oluzelnen diese Lurohfüh-
rungoform des erfindungcgämäßen Verfahreno. Beispiel <3j;
Di 03C0 Beispiel enthält 3 Ansätze-1 frie in der gleichen Weise wie die Ansätze 29 bis 33 durchgeführt wurden mit der Abweichung, daQ 0,1 Hol TPB anstelle von 0,1 Mol Indan verwendet wurdo; das TPB let gelbst In 50 ml Heptan, mit der Abweichung h'naifihtlinh dor Ueakcionsbedingungon, die in der Tab.X aunonDien mit der Genamtaunbaute ar. OHA und OHF angegeben sind. i)io UniT/t\udliuig vcn ϊ.ΡΒ bei jodoci Awsats betrciijt im wesentlichen lOCifo, De.:i TP.i \;iril bei der IIV-SP.. kat&l^sierten umwand- lx3V*z von Tetralin, v?io oben beoct,rieben, erfculten.
iAD ORJGINAl. Ü 0 9 h 0 3/ ί 0 ;i Jj
Ansata Mole KF/ Mol BF-, Reaktion»«· Reactions- Ausbeute-^ 3fr. Mol ΪΡΒ Mol TPB comp. 1G. aeit-Min.
35 39
36 11
37 21
OHA und PHP
0, 5 30
0. γ 50
3- 0 50
90 81
90 61
90 58
Aua den Y/orton iat offensichtlich, daß TPB in OHA und OHP in hoher Ausbeute durch Verwendung von HP-BP- uiagewondelt werden kann. Wenn dao Ausgangsmäterial IPP iotj ao v/ftrdan hohe Aua- beuton an as-Hydrindacen erhalten.
Patentangprüohe BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    \ÜVerfahren sur Hsratellung von tricycliachen Aromaten, dadurch gekennzeichnet , da*3 man Tetralin mit flüssigem HF und BF, bei einer Temperatur awisohen -50 und +1100C in Berührung bringt, v/obei man II? bzw. BF* in einer
    Bienge von wenig3tena 1 Mol bzv/. von wenigstens 0,5 Mol pro Mol Tetralin verwendet und aua dem Roaktionsprodukt Ootahydroant}iracea und Ootnhydrophonanthren und/oder 1-(2-Tetralyl)-4-phfenylbutan i'aoliert.
    2. Vorfahren n^.ch AncprucJi 1, dadurch gekennzeich net, daß man bei einer Teicporatur zvricchen -50 und +15°C arbeitet zur Herstellung vcn 1-(2-fIetralyl)-4-Phenylbutan.
    3. Verfahren naoh Anspruch 2, dadarch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen -20 und 0°C arbeitet.
    4. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch geken.nz ei ohne t , das afei? aur Herstellung vorr Octahydrocnthracen und
    Öctehydrophenanthren bei einer Temperatur zwiechen 15 und 110 arbeitet.
    5. Verfahren xaoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, d«»3 min bsi eisor Teitperatur· s?wLachen 25 und 800C .
    6. VerJfahron nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man zur Hernteilung von Octahydroanthraocm und Octahydrophcnanthren 1-(2-Tatralyl)-4-ph9uylbatsn nit flüsoi-
    gea UP und BP, bei 15 Mo 11O0C in Berührung bringt, wobei die Menge an HP bsv. HP, wenigstens 0,4VHoI pro Hol 1-(2-
    Tetralyl)-4-phonylbutan beträgt.
    7« Verfahren nach Anepruch 6, dadurch gekonnzeichnet, daS Bsan bot 30 bis 8O0C arbeitet.
    S. Vorfßhi'an nach Anspruch 6, dadurch gekennze i ohne t , daS man wenigatenD 0,5 Mol BW* pro Hol 1-(2-Tetralyl)-4-phenylbutaaa verwandet.
    S>. Abwandluni: de ο Verrahrens nach Anspruch i, uaiuroh g e -
    nnoeioUQit , &&Q oen Indaii alt flüiaiga^ HP und 3 bei 0 bis 110c0 in BerüHrianß bringt„ wobei a&n HP bew.
    HP« in einer Meng«) von wenige teas 1 Mol bzw. τοη waigstena 0,5 Mol pro Mal Ifcdai yerw«ii<let und aun dom Realctioneprodulrt: aff-iisrdricdacen laal/odor 1--(2-Ia*lGnyl)-'3~p3La7iylpropai: isoliert«
    10. Verfiihrffa v.e><ih. Anspxiicb. 9f dadurch g a k ^ η r, a * .1 ο net, dad »on *nii* iforwfcslluöß τοη au-Piydrincljioea bsi
    Jessperatur ST/icch«n 52 und 110vf? arbeitst.
    SAD ORIGINAL SO 9 9 ίϊ 5 / 1 C S Ö
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß nwn bei etwa 7O°C arbeitet.
    12. Verfahren nach Anspruch 9f dadurch gekennzeichnet, daS iaan zur Herstellung iron 1-(2-Indanyl)-3~phenylpropan bei 0 bis 52°C arbeitet.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa 3O0C arbeitet.
    14. Abwandlung dos Verfahrens nach Anspruch 9 zur Herstellung von ao-Hydrindacen, dadurch gekennzeichnet , daß man 1-(2-Indanyl)-3-phenylpropan mit flüssigem HP und BFj bei 52 bio 1100C In Berührung bringt, wobei man HF bow. BF^ in einar Menge von «onigstens 1 Hol bew* τοη wenigstens 0,1 Hol pro Mol 1-(2-Indanyl)-3-phenylpropan verwendet.
    15. Verfahren naoh Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daS nan bei einer Temperatur zwischen 60 und 950C arbeitet. -ν1'·'
    16. Verfahren naoh Anspruch Ht dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 0,5 KoI BP* pro Mol 1-(2-Indanyl)- >-phenylpropaja verwendet.
    Bad original
    17. Afe-sanalung dee Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch g β -
    k β η ω ü β I c h not, daß aan aur Herstellung tob 1-(4-afi-Hydriüidaoen)-3-ph€»nylpropan Indan, ifiit flüssigem Hf und BQF* bei 60 bis 1500O in Berührung bringt und nsan H? baw. BP^ in einer Menge yoh wenigstens 1 Mol bsw. von wenigstens 0,5. Hol pro Hol Indan verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennseiohn e t, daS itan bei einer fenperatur swlsohen 75 und 125°C arbeitet.
    ^Öf / ■? 0 S fs BAD ORlQINAL
DE19651493030 1964-02-27 1965-02-26 Verfahren zur Herstellung von 1 - (5'- Indanyl) -3-phenylpropan Expired DE1493030C3 (de)

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