DE1471755B2 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren, insbesondere für alkalische Akkumulatoren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- fahren durchzuführen. Man muß jedoch darauf stellung von Elektroden für Akkumulatoren, ins- achten, daß die Salzlösung das Gerüst nur in bebesondere für alkalische Akkumulatoren, die . aus schränkten! Maße angreift, um hierdurch die Gefahr einem gegenüber dem Elektrolyten inaktiven, porö- einer Verminderung der mechanischen Festigkeit des sen metallischen Gerüst bestehen, dessen Poren mit 5 Gerüstes zu vermeiden. Bei diesem einfach und einer aktiven Masse gefüllt sind, die zumindest teil- schnell durchzuführenden Verfahren erhält man weise aus oxidischen Verbindungen des im Elek- Elektroden, deren Kapazität nicht die Kapazität von trodengerüst enthaltenen Metalls besteht, die von Elektroden erreicht, die z. B. gemäß den bekannten außen in das Gerüst eingebracht und aus dem Metall Verfahren siebenmal mit Nickelnitratlösung getränkt des Gerüstes gebildet worden sind. to worden sind.

Elektroden dieser Art sind in der Technik bereits Erfindungsgemäß kann man die oben angeführten

bekannt. Das poröse Gerüst stellt man beispielsweise Nachteile vermeiden und eine ausreichende Aktivie-

durch Sintern eines Metallpulvers, z. B. eines Nickel- rung und hohe Kapazitäten der Elektroden erzielen,

pulvers, her, dessen Poren anschließend mit aktiven wenn man auf das Gerüst in einer ersten Stufe das

Stoffen der genannten Art ausgefüllt werden, z.B. 15 Salz eines schwachen basischen Metalls in wässeriger

im Fall eines Gerüstes aus Nickel im wesentlichen Lösung und anschließend das Hydroxid eines Alkali-

mit Nickelhydroxid, das über den gesamten Quer- metalls in wässeriger Lösung einwirken läßt, das

schnitt des Gerüstes" möglichst gleichmäßig verteilt Gerüst dann mit Wasser auswäscht und trocknet und

sein soll. Die Kapazität einer solchen Elektrode anschließend in einer zweiten Stufe das Gerüst in an

hängt von der Verteilung der aktiven Masse inner- ao sich bekannter Weise mit einer Lösung von Salzen

halb des Gerüstes sowie von ihrer Menge ab. jener Metalle, deren oxidische Verbindungen die

Für die Einbringung der aktiven Masse in die aktive Masse bilden, tränkt und daraus die oxidischen

Poren des Gerüstes sind mehrere Verfahren bekannt, Verbindungen ausfällt, das Gerüst dann auswäscht

von denen das Imprägnierverfahren das gebrauch- und trocknet.

lichste ist. Gemäß diesem in der deutschen Patent- 25 Es ist zweckmäßig, die Behandlung des porösen

schrift 491 498 beschriebenen Verfahren tränkt man Metallgerüstes mit dem Salz des schwach basischen

das Gerüst mit der Lösung eines Salzes des Metalls, Metalls abzubrechen, bevor etwa 40 Gewichtsprozent

dessen oxidische Verbindung die aktive Masse bilden des ursprünglich in der Platte enthaltenen Metalls

soll, und fällt dann das Metall als Hydroxid mit abgebaut worden sind. Dadurch wird erreicht, daß

wässerigen Lösungen von Alkalihydroxiden aus. An- 30 die fertigen Elektroden hinsichtlich ihrer mecha-

schließend wird das Gerüst mit Wasser gewaschen nischen Beständigkeit den an sie gestellten Anfor-

und getrocknet. Um nach dieser Arbeitsweise Elek- derungen genügen.

troden mit einer ausreichenden Kapazität zu erhalten, Um den Aktivierungsvorgang zu beschleunigen,

müssen diese Arbeitsgänge etwa sechs- oder sieben- ist es möglich, die Platte nach der Tränkung mit der

mal wiederholt werden. Dieses Verfahren ist daher 35 Lösung eines Salzes eines schwach basischen Metalls

umständlich und zeitraubend. der Einwirkung einer mit Wasserdampf gesättigten

In der deutschen Patentschrift 751 055 wird vor- Atmosphäre, zweckmäßig in Gegenwart von Luft,

geschlagen, die als aktive Masse dienenden Metall- auszusetzen. Die Aktivierung kann ferner auch da-

hydroxide durch kathodische Polarisation der mit durch beschleunigt werden, wenn man der Lösung

den entsprechenden Metallsalzlösungen getränkten 40 des Salzes des schwach basischen Metalls ein Salz

porösen Gerüste auszufällen. Nach gründlichem eines Alkalimetalls, z. B. Natriumsulfat oder Na-

Spülen . und Trocknen des Gerüstes müssen diese triumnitrat, in einer Menge von 5 bis 12 Gewichts-

Arbeitsgänge zwecks Erzielung einer hohen Kapa- prozent, bezogen auf die angewandte Menge des

zität ebenfalls mehrmals wiederholt werden. Salzes des schwach basischen Metalls, zusetzt. In

Gemäß einem nicht zum Stand der Technik ge- 45 gleicher Weise kann man auch der in der zweiten hörenden Vorschlag kann man das Metall des Ge- Verfahrensstufe für die Tränkung des Gerüstes verrüstes selbst zur Bildung der aktiven Masse nutzbar wendeten Lösung ein Salz eines Alkalimetalls zumachen, ist also im Fall von positiven Elektroden setzen.

für alkalische Akkumulatoren auf die Zufuhr einer Als Salz eines schwach basischen Metalls kommen Nickelnitratlösung von außen nicht mehr angewiesen. 50 neben den Salzen des Zinks und Chroms insbeson-Hierzu taucht man die Platte in eine Lösung eines dere die des Aluminiums, vorzugsweise Aluminium-Salzes eines schwach basischen Metalls, z. B. vor- nitrat, in Betracht. Zweckmäßig verwendet man die . zugsweise Aluminiumnitrat, ein und setzt sie, wenn Lösungen der genannten Salze in möglichst hoher sich die Poren gefüllt haben, gemäß einer bevorzug- Konzentration. Beispielsweise ist eine Aluminiumten Ausführungsform des Verfahrens der Einwirkung 55 nitratlösung, die 2 bis 3 Gewichtsteile kristallisiertes einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre aus. Aluminiumnitrat in 1 Gewichtsteil Wasser enthält, Die Porenwände des Gerüstes werden hierbei von gut geeignet. Die Aktivierung, verläuft besonders gut der Salzlösung angegriffen und weisen nach der Re- in Gegenwart oxydierend wirkender Anionen, wie aktion einen Belag von basischen Nickelverbindun- _r es bei der Verwendung von Nitraten oder Chloraten gen auf. Nach Beendigung der Reaktion wird das 60 der schwach basischen Metalle, beispielsweise Alu-Gerüst in eine Lösung eines Alkalihydroxids ge- miniumnitrat oder Aluminiumchlorat, der Fall ist. taucht, wobei z. B. die basischen Aluminiumsalze, Es ist ferner vorteilhaft, wenn man der Lösung des die sich während der Reaktion gebildet haben, zum Salzes des schwach basischen Metalls Nickelnitrat Teil entfernt werden. Abschließend wird das Gerüst zusetzt.

mit Wasser gespült und dann getrocknet. Gemäß 65 In der zweiten Verfahrensstufe imprägniert man diesem Verfahren ist man in der Lage, die Akti- das in der ersten Stufe behandelte Gerüst mit einem vierung des Gerüstes in kürzerer Zeit und in ein- geeigneten Metallsalz, beispielsweise Nickelnitrat, facherer Weise als gemäß den bisher bekannten Ver- Nach der Tränkung des Gerüstes wird dieses mit der

wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide behandelt, anschließend gewaschen und getrocknet. Man kann aber die in der zweiten Stufe erfolgende Einbringung von aktiver Masse auch dadurch vor-

Beispiel 2

Ein Gerüst mit den gleichen Abmessungen wie das im Beispiel 1 verwendete Gerüst wird, wie dort benehmen, daß man das Gerüst in eine Lösung mit 5 schrieben, mit einer Aluminiumnitratlösung aktiviert guter elektrolytischer Leitfähigkeit taucht und meh- und nach dem Waschen und Trocknen in einer konrere Stunden bei geringer Stromstärke kathodisch zentrierten Nickelnitratlösung [Ni(NO₃),] 6 Stunden polarisiert. Als Lösung hierfür eignet sich, beispiels- lang bei 0,2 A kathodisch polarisiert. Hierauf wird weise Nickelnitratlösung. die Platte gewaschen und getrocknet. Die fertige

Erfindungsgemäß kann man bei der Herstellung io Platte hat eine Kapazität von 4 Amperestunden pro

einer Elektrode aus einem Gerüst, das durch Sintern Quadratdezimeter, d. h. 33 °/o mehr als eine Platte,

von Nickelpulver hergestellt worden ist, wie folgt die nur mit Aluminiumnitrat aktiviert worden ist.

verfahren: F i g. 2 zeigt den Verlauf der Entladungskurven bei

Man taucht in der ersten Verfahrensstufe das Ge- einer Entladestromstärke (in Ampere), die einem rüst kurze Zeit, etwa 15 Sekunden bis 1 Minute, in 15 Fünftel bzw. der dreifachen Kapazität (in Ampereeine 50 bis 80° C warme Aluminiumnitratlösung stunden) entspricht.

und beläßt das so getränkte Gerüst mindestens eine Man kann die kathodische Polarisation auch in halbe Stunde lang, vorzugsweise jedoch mehrere kürzerer Zeit bei einer entsprechend größeren Strom-Stunden lang, in feuchtwarmer Luft bei einer Tem- stärke als oben angegeben durchführen, wobei die peratur von z. B. 50 bis 80° C. Das Gerüst wird an- 20 insgesamt aufgewendete Amperestundenzahl in beischließend in eine wässerige Lösung von Kalium- den Fällen gleich sein soll,
hydroxid eingetaucht, anschließend gewaschen und _ .
getrocknet. In der zweiten Verfahrensstufe wird das . '.Beispiel· 3. ■
so behandelte Gerüst mit Nickelnitratlösung ge- Ein durch Sintern von Carbonylnickelpulver hertränkt. Hieraus wird Nickelhydroxid entweder durch 25 gestelltes Gerüst mit den Abmessungen 100 X 50 mm kathodisches Polarisieren oder durch Behandlung und einer Dicke von 0,9 mm wird mit einer Lösung, mit wässerigen Lösungen von Natriumhydroxid aus- die je. Gewichtsteil Wasser 1,5 Gewichtsteile kristalligefällt. Abschließend wird das Gerüst gewaschen siertes Aluminiumnitrat [A1(NO₃)₃ · 9 H₂O] und und getrocknet. Die kathodische Polarisation kann 1,5 Gewichtsteile Nickelnitrat [Ni(NO₃)," · 6 H₂O] entweder mit geringer Stromstärke und mehrere 30 enthält, getränkt. Danach wird das Gerüst zunächst Stunden lang erfolgen, oder sie kann aber auch mit 15 Minuten lang bei Raumtemperatur in Luft und höherer Stromstärke und entsprechend kürzerer dann 90 Minuten lang bei einer Temperatur von Zeit bei gleicher Amperestundenzahl durchgeführt 80° C in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmowerden. Sphäre der Einwirkung dieser Lösung ausgesetzt. Das

Man erhält nach dem Verfahren der vorliegenden 35 so behandelte Gerüst wird anschließend 1 Stunde Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse. Die danach lang in 20%ige Kalilauge bei einer Temperatur von unter wirtschaftlich sehr günstigen Bedingungen er- 50° C getaucht und dann in üblicher Weise mit haltenen Elektroden besitzen eine Kapazität, die der Wasser gespült und getrocknet,
der nach den klassischen Verfahren, also nach sechs Das so aktivierte Gerüst wird anschließend in einer bis sieben aufeinanderfolgenden Imprägnierungen, 40 konzentrierten Nickelnitratlösung mit einer Stromerhältlichen Elektroden gleichkommt und die selbst stärke von 0,2 A 10 Stunden lang bei Raumtempe-

nach mehreren hundert Auf- und Entladungen konstant bleibt.

Beispiel 1*

Ein durch Sintern von Carbonylnickelpulver hergestelltes Gerüst mit den Abmessungen 60 X 70 mm und einer Dicke von 0,88 mm wird etwa 10 Sekunden lang in eine konzentrierte Aluminiumnitratlösung eingetaucht und dann mehrere Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 80° C in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre behandelt. Anschließend wird das Gerüst 30 bis 60 Minuten lang in eine etwa 2O°/oige Kalilauge getaucht, die auf einer Temperatur von 60 bis 80° C gehalten wird. Nach dem Waschen und Trocknen wird das Gerüst in eine konzentrierte Nickelnitratlösung eingetaucht, danach in an sich bekannter Weise mit einer etwa 20°/oigen Kalilauge behandelt und hiernach gewaschen und getrocknet. Die fertige Elektrode hat eine Kapazität von 3 Amperestunden pro Quadratdezimeter, d. h., ihre Kapazität ist um etwa 17°/o größer als diejenige einer Elektrode, die man nur mit Aluminiumnitrat aktiviert hat. Fig. 1 zeigt den Verlauf der Entladungskurve bei einer Entladestromstärke (in Ampere), die einem Fünftel bzw. der dreifachen Kapazität (in Amperestunden) entspricht.

ratur kathodisch polarisiert. Nach Spülen mit verdünnter Kalilauge und Wasser wird das Gerüst getrocknet.

Die fertige Elektrode hat eine Kapazität von. 3,6 Amperestunden pro Quadratdezimeter.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren, insbesondere für alkalische Akkumulatoren, die aus einem gegenüber dem Elektrolyten inaktiven, porösen metallischen Gerüst bestehen, dessen Poren mit einer aktiven Masse gefüllt sind, die zumindest teilweise aus oxidischen Verbindungen des im Elektrodengerüst enthaltenen Metalls besteht, die von außen in das Gerüst eingebracht und aus dem Metall des Gerüstes gebildet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Gerüst in einer ersten Stufe das Salz eines schwach basischen Metalls in wässeriger Lösung und anschließend das Hydroxid eines Alkalimetalls in wässeriger Lösung einwirken läßt, das Gerüst dann mit Wasser auswäscht und trocknet und anschließend in einer zweiten Stufe das Gerüst in an sich bekannter Weise mit einer Lösung von Salzen jener Metalle, deren oxidische Verbindungen die aktive Masse bilden, tränkt und dar-

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aus die oxidischen Verbindungen ausfällt, das Gerüst dann auswäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, wie an sich bekannt, die Fällung in der zweiten Stufe durch Behandlung des Gerüstes mit der wässerigen Lösung eines Hydroxids eines Alkalimetalls vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, wie an sich bekannt, die Fällung in der zweiten Stufe durch kathodische Polarisation in einer Lösung mit guter elektrolytischer Leitfähigkeit vornimmt.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gerüst nach der Einwirkung des Salzes des schwach basischen Metalls der Einwirkung einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 50 bis 80° C unterwirft.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen