DE1471755A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden,insbesondere fuer alkalische Akkumulatoren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere für alkalische Akkumulatoren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, inabesondere für alkalische Akkumulatoren, die aus einem porösen metallischen Gerüst bestehen, deren Poren mit einer aktiven Masse gefüllt sind, die ganz oder teilweise aus den Oxyden oder Hydroxyden der das Gerüst bildenden Metalle bestehen. Elektroden dieser Art sind in der Technik bereits bekannt.
• Das poröse Gerüst stellt man beispielsweise durch Sintern eines Metallpulvers, z:8. eines Nickelpulvers, her, dessen Poren anschließend mit aktiven Stoffen der genannten Art ausgefüllt werden, z.8. im Falle eines Gerüstes aus Nickel im wesentlichen mit Nickelhydroxyd, das über den gesamten Querschnitt des Ge- rüstes möglichst gleichmäßig verteilt sein soll. Die Kapazität einer solchen Elektrode hängt von der Verteilung der aktiven Masse innerhalb des Gerüstes sowie von ihrer Menge ab.
• Für die Einbringung der aktiven Masse in die Foren des Gerüstes sind mehrere Verfahren bekannt, von denen das Imprägnierverfahren das gebräuchlichste ist. Gemäß diesem .in der deutschen Patentschrift 491 498 beschriebenen Verfahren tränkt man das Gerüst mit der Lösung eines Salzes des Metalls, dessen oxydische Verbindung die aktive Masse bilden soll, und fällt dann das Metall als Hydroxyd mit wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyden aus. Anschließend wird das Gerüst mit Wasser gewaschen und getrocknet. Um nach dieser Arbeitsweise Elektroden mit einer ausreichenden Kapazität zu erhalten, mässen diese Arbeitsgänge etwa sechs- oder siebenmal wiederholt werden. Dieses Verfahren ist daher umständlich und zeitraubend. In der deutschen Patentschrift 751 055 wird vorgeschlagen, die als aktive Masse dienenden Metallhydroxyde durch kathodische Polarisation der mit den entsprechenden Metallsalzlösungen getränkten porösen Gerüste auszufällen. Nach gründlichem Spülen und Trocknen des Gerüstes müssen diese Arbeitsgänge zwecks ,. Erzielung einer hohen Kapazität ebenfalls mehrmals wiederholt werden.
• Gemäß einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag kann man das Metall des Gerüstes selbst zur Bildung der aktiven Masse nutzbar machent also im Falle von positiven Elektroden für alkalische Akkumatoren auf die Zufuhr einer Nickelnitratlösung von außen nicht mehr angewiesen. Hierzu taucht man die Platte in eine Lösung eines Salzes eines schwach basischen Metalles, z. B. vorzugsweise Alümiumnitrat, ein und setzt sie, wenn sich die Poren gefüllt haben gemäß einer bevorzugten Ausführungsfoxes des Verfahrens der Einwirkung einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre aus. Die Forenwände des Gerüstes werden hierbei von der Salzlösung angegriffen und weisen nach der Reaktion einen Belag Von basischen Nickelverbindungen auf. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gerüst in eine Lösung eines Alkalihydroxydes getaucht, wobei z.B. die basischen Aluminiumsalze, die sich während der Reaktion gebildet haben, zum Teil entfernt werden. Abschließend wird das Gerüst mit Wasser gespult und dann getrocknet. Gemäß diesem Verfahren ist man in der Lage, die Aktivierung des Gerüstes in kürzerer Zeit und in einfacherer Weise als gemäß den bisher bekannten Verfahren durchzuführen.-Man muß jedoch darauf achten, daß die Salzlösung das Gerüst nur in beschränktem Maße angreift, um hierdurch die Gefahr einer Verminderung der mechanischen Festigkeit des Gerüstes zu vermeiden. Bei diesem einfach und schnell durchzuführenden Verfahren erhält man : . Elektroden, deren Kapazität nicht die Kapazität von Elektroden erreicht, die z.B. gemäß den bekannten Verfahren siebenmal mit Nickelnitratlösung getränkt worden sind. Es wurde nun gefunden, daB man die oben angeführten Nachteile vermeiden und eine ausreichende Aktivierung und hohe Kapazitäten der Elektroden erzielen kann, wenn man zwecks Bildung der aktiven Masse in einer ersten Stufe das Salz eines schwach basischen Metallen in wässeriger Lösung und anschließend das Hydroxyd eines Alkalimetalles in wässeriger Lösung auf das Gerüst einwirken läßt, das Gerüst dann mit Wasser auswäscht und trocknet und anschließend in einer zweiten Stufe das Gerüst mit einer Lösung von Salzen jener Metalle, . deren oxydische Verbindungen die aktive Masse bilden, tränkt und daraus in an sich bekannter Weise die oxydischen Verbindungen ausfällt, das Gerüst dann auswäscht und trocknet. Es ist zweckmäßig, die Behandlung des porösen Metallgerüstes mit dem Salz des schwach basischen Metallen abzubrechen, bevor etwa 40 Gewichtsprozent des ursprünglich in der Platte enthaltenen Metallen abgebaut worden sind. Dadurch wird erreicht, daß die fertigen Elektroden hinsichtlich ihrer mechanischen Beständigkeit den an sie gestellten Anforderungen genügen.
• Um den Aktivierungsvorgang zu beschleunigen, ist es möglich, die Flatte nach der Tränkung mit der Lösung eines Salzes eines schwach basischen Metallen der Einwirkung einer mit WLsserdampf gesättigten Atmosphäre, zweckmäßig in Gegenwart von Luft, auszusetzen. Die Aktivierung kann ferner auch dadurch beschleunigt werden, wenn man der Lösung des Salzes des schwach basischen Metallen ein Salz eines Alkalimetalles, z.B. Natriumsulfat oder Natriumnitrat, in einer Menge von 5 bis 12 Ge-wichtsprozent, bezogen auf die angewandte Menge des Salzes des schwach basischen Metallen, zusetzt. In gleicher Weise kann man auch der in der zweiten Verfahrensstufe für die Tränkung des Gerüstes verwendeten Lösung ein Salz eines Alkalimetalles zusetzen.
• Als Salz eines schwach basischen Metallen kommen neben den Salzen des Zinks und Chroms insbesondere die des Aluminiums, vorzugsweise Aluminiumnitrat, in Betracht. Zweckmäßig verwendet man die Lösungen der genannten Salze in möglichst hoher Konzentration. Beispielsweise ist eine Aluminiumnitratlösung, die 2 bis 3 Gewichtsteile kristallisiertes Aluminiumnitrat in 1 Gewichtsteil Wasser enthält, gut geeignet. Es wurde ferner erkannt, daß die Aktivierung besondere gut in Gegenwart oxydie-rend wirkender Anionen verläuft, wie es bei der Verwendung von Nitraten oder Chloraten der schwach basischen Metalle, beispiels- weise Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorat, der-Fall ist.
• E s ist ferner vorteilhaft, wenn man der Lösung des Salzes des schwach basischen Metallen Nickelnitrat zusetzt.
• In der zweiten Verfahrensstufe imprägniert man das in der ersten Stufe behandelte Gerüst mit einem geeigneten Metallsalz,- beispielsweise Nickelnitrat. Nach der Tränkung den Gerüstes wird dieses mit der wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxydes behandelt, anschließend gewaschen und getrocknet. Man kann aber die in der zweiten Stufe erfolgende Einbringung von aktiver Masse auch dadurch vornehmen, daß man das Gerüst in eine Lösung mit guter elektrolytischer Leitfähigkeit taucht und mehrere Stunden bei geringer Stromstärke kathodisch polarisiert. Als Lösung hierfür eignet sich beispielsweise Nickelnitratlösung.
• Erfindungsgemäß kann man bei der Herstellung einer Elektrode aus einem Gerüst, das durch Sintern von Nickelpulver hergestellt worden ist, wie folgt verfahren: Man taucht in der ersten Verfahrensstufe das Gerüst kurze Zeit, etwa 15 Sekunden bis 1 Minute, in eine 50 bis 800C warme Aluminiumnitratlösung und beläßt das so getränkte Gerüst min- destens eine halbe Stunde lang, vorzugsweise jedoch mehrere Stunden lang, in feuchtwarmer Luft bei einer Temperatur von z.B. 50 bis 80°C. Das Gerüst wird anschließend in eine wässerige Lösung von Kaliumhydroxyd eingetaucht, anschließend gewaschen und getrocknet. In der zweiten Verfahrensstufe wird das so behandelte Gerüst mit Nickelnitratlösung getränkt. Hieraus wird Nickelhydroxyd entweder durch kathodisehes Polarisieren oder--durch Behandlung mit wässerigen Lösungen von Natriumhydroxyd ausgefällt. Abschließend wird das Gerüst gewaschen und getrocknet. Die kathodische Polarisation kann entweder mit geringer Stromstärke und mehrere Stunden lang erfolgen oder sie kann .aber auch mit höherer Stromstärke und entsprechend kürzerer Zeit bei gleicher Amperestundenzahl durchgeführt werden.
• Man erhält nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse. Die danach unter wirtschaftlich sehr günstigen Bedingungen erhaltenen Elektroden besitzen eine Kapazität, die der der nach den klassischen Verfahren, also nach 6 bis 7 aufeinanderfolgenden Imprägnierungen erhältlichen Elektroden gleichkommt, und die selbst nach mehreren hundert Auf- und Entladungen kdnstant bleibt.
• Beispiel 1 Ein durch Sintern von Carbonylnickelpulver hergestelltes poröses Gerüst mit den Abmessungen 60 x 70 mm und einer Dicke von 0,88 mm wird eewa 10 Sekunden lang in eine konzentrierte Aluminiumnitratlösung eingetaucht und dann mehrere Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 80°C in einer mit Wesserdampf gesättigten Atmosphäre behandelt. Anschließend wird däs Gerüst-30 bis 60 Minuten lang in eine etwa 20 %ige Kalilauge getdäueht, die auf einer Temperatur von 60 bis 800C gehalten wird. Nach dem Waschen und Trocknen wird das Gerüst in eine konzentrierte Nickelnitratlösung eingetaucht. .danach in an sich bekannter Weise mit einer etwa 20 %igen Kalilauge behandelt und hiernach gewaschen und getrocknet. Die fertige Elektrode hat eine Kapazität von 3 Amperestunden pro dem 2, d.h. ihre Kapazität ist um etwa 17 % größer als diejenige einer Elektrode, die man nur mit Aluminiumnitrat aktiviert hat. Figur 1 zeigt den Verlauf der Entladungskurve bei einer Entladestromstärke (in Ampere), die 1/5 bzw. der dreifachen Kapazität (in Amperestunden) entspricht.
• Beispiel 2 Ein Gerüst mit den gleichen Abmessungen wie das in Beispiel l verwendete Gerüst wird, wie dort beschrieben, mit einer Aluminiumnitratlösung aktiviert und nach dem Waschen und Trocknen in einer konzentrierten Nickelnitratlösung (Ni(N03)2) sechs Stunden lang bei 0,2 A kathodisch polarisiert. Hierauf wird die Platte gewaschen und getrocknet. Die fertige Platte hat eine Kapazität von 4 Amperestunden pro dem 2, 4.h. 33 % mehr als eine Platte, die nur mit Aluminiumnitrat aktiviert worden ist. Figur 2 zeigt den Verlauf der Entladungskurven bei einer Entladestromstärke (in Ampere), die 1/5 bzw. der dreifachen Kapazität (in Amperestunden) entspricht.
• Man kann die kathodisehe Polarisation auch in kürzerer Zeit bei einer entsprechend größeren Stromstärke als oben angegeben durchfuhren, wobei die insgesamt aufgewendete Amperestundenzahl in beiden@Fällen gleich sein soll. Beispiel 3 Ein durch Sintern von Carbonylnickelpulver hergestelltes Gerüst mit den Abmessungen 100 x 50 mm und einer Dicke von 0,9 mm wird mit einer Lösung, die je Gewichtsteil Wasser 1,5 Gewichtsteile kristallisiertes Aluminiumnitrat (A1(N03)3 . 9 H20) und 1.,5 Gewichtsteile Nickelnitrat (Ni(N03)2 . 6 H20) enthält, getränkt. Danach wird das Gerüst zunächst 15 Minuten lang bei Raumtemperatur in Luft und dann 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 800C in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre der Einwirkung dieser Lösung ausgesetzt. Das so behandelte Geriist wird anschließend eine Stunde lang in 20 %ige Kalilauge bei einer Temperatur von 500C getaucht und dann in üblicher Weise mit Wasser gespült und getrocknet.
• Das so aktivierte Gerüst wird anschließend in einer konzentrierten Nickelnitratlösung mit einer Stromstärke von 0,2 A 10 Stunden lang bei Raumtemperatur kathodisch polarisiert. Nach Spülen mit verdünnter Kalilauge und Wasser wird das Gerüst getrocknet.
• Die fertige Elektrode hat eine Kapazität von 3,6 Ampdrestunden pro dem2. .

Claims (6)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellungvon Elektroden, insbesondere für alkalische Akkumulatoren, die aus einem gegenüber dem Elektrolyten inaktiven, porösen metallischen Gerüst bestehen, dessen Poren mit einer aktiven Masse gefüllt sind, die zumindest teilweise aus oxydischen.Verbindungen des im Elektrodengerüst enthaltenen Metalles besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Bildung der aktiven Masse in einer ersten Stufe das Salz eines schwach basischen Metalles in wässeriger Lösung und anschließend . das Hydroxyd eines Alkalimetalles in wässeriger Lösung auf das Gerüst einwirken läßt, das Gerüst dann mit Wasser auswäscht und trocknet und anschließend in einer zweiten Stufe das Gerüst mit einer Lösung von Salzen jener Metalle, deren oxydische Verbindungen die aktive Masse bilden, tränkt und daraus in an sich bekannter Weise die oxydiechen Verbindungen ausfällt, das Gerüst dann auswäscht und trocknet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man die Fällung in der zweiten Stufe durch Behandlung den Gerüstes mit der wässerigen Lösung eines Hydroxydes eines Alkalimetalles vornimmt. 3.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung in der zweiten Stufe durch kathodische Polarisation in einer Lösung mit guter elektrolytischer Leitfähigkeit vornimmt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz eines schwach basischen Metalles Aluminiumnitrat oder chloret verwendet.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß man außer Aluminiumnitrat oder -chloret gleichzeitig Nickelnitrat einwirken läßt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gerüst nach der Einwirkung des Salzes des schwach basischen Metalles der Einwirkung einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 50 bis 800C unterwirft.