DE1470968C3

DE1470968C3 - Verfahren zum haftfesten Verbinden von Polyestermaterialien mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk

Info

Publication number: DE1470968C3
Application number: DE19611470968
Authority: DE
Inventors: Koji Kigane; Haruo Togawa; Shinichi Yamada
Original assignee: Teikoku Jinzo Kenshi KK
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1961-12-29
Filing date: 1961-12-29
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE1470968B2; GB953415A; FR1310104A; DE1470968A1

Description

außerdem ist die erzielte Klebekraft für praktische Verwendungszwecke nicht ausreichend.

In dem unter 3. vorstehend aufgeführten Verfahren werden die Polyestertextilien mit einer wäßrigen Dispersion aus blockiertem Isocyanat und Latex behandelt. Dieses Verfahren ist ebenfalls insofern nicht befriedigend, als es auf Grund der erforderlichen großen Menge an stabilisiertem Isocyanat nicht nur unwirtschaftlich ist, soridern auch deshalb, weil bei dieser Einstufenbehandlung keine für praktische Anwendungsgebiete ausreichende Klebekraft erzielt wird.

Es ist ferner ein Verfahren zum Beschichten von Textilmaterialien, insbesondere Glasfäden oder -geweben mit künstlichen plastischen Massen bekannt, bei welchem die Textilmaterialien zunächst mit einem Diäthylenharnstoff vorimprägniert und dann mit einer an sich bekannten Diäthylenharnstoff und ein organisches Diisocyanat enthaltenden plastischen Masse überzogen werden und der Überzug bei erhöhter Temperatur wärmebehandelt wird. Bei diesem Verfahren müssen jedoch verhältnismäßig teure Komponenten, nämlich Diäthylenharnstoff und Diisocyanate in großer Menge angewendet werden.

Es ist schließlich bekannt, Polyesterfasern zuerst mit 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, bzw. 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan vorzubehandeln und dann mit einem Butadien-Vinylpyridin-Kautschuk-Latex, der Resorcin-Formaldehyd-Harze enthält, zu überziehen und in Kautschuk einzubetten. Es wird hierbei jedoch keine Bindung von ausreichender Haftfestigkeit erzielt. Überdies kann man Isocyanate nicht aus wäßrigen Medien auf Polyester aufbringen, wie dies erwünscht wäre.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Entwicklung eines Verfahrens, bei welchem unter Vermeidung der vorstehend geschilderten Nachteile eine Klebung mit einer verbesserten Klebewirkung von hoher Klebekraft und hohem Bruchverhältnis beim H-Stücktest analog ASTM D 2138-62T erhalten wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zum haftfesten Verbinden von Polyestermaterialien mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung des Polyestermaterials in der ersten Stufe wäßrige Dispersionen oder Lösungen verwendet werden, die eine Äthyleniminoveibindung der allgemeinen Formel

H₂Cv

: ν—oc—x — R — x — co — ν :

H₂C

CH₂

enthalten, worin X eine NH-Gruppe oder O, R eine Alkylen- oder Phenylengruppe ohne aktiven Wasserstoff bedeuten, wobei die Konzentration der Äthyleniminoverbindung bei Behandlung von Kabelcord 0,1 bis 8 °/o, vorzugsweise 0,5 bis 5 %, bei Behandlung eines Reifencords 0,2 bis 8°/o, vorzugsweise 1 bis 5°/₀ und bei Behandlung von dickgewebten Materialien für Förderbänder 1 bis 15°/₀, vorzugsweise 3 bis 10 %, beträgt, und anschließend auf Temperaturen zwischen 150 und 25O°C erhitzt wird.

. Das mit der zweiten Behandlungsflüssigkeit behandelte Material wird auf Temperaturen zwischen 100 und 250° C erhitzt, um einen zweiten Überzug darauf zu bilden, worauf das Aufkleben des so behandelten Materials auf Kautschuk erfolgt.

Als Medium für die erste Behandlungsflüssigkeit kann irgendein organisches Lösungsmittel verwendet werden, soweit sich dieses nicht mit der darin gelösten dispergierten oder emulgierten Verbindung umsetzt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und 5 Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Alkohole, wie Äthanol und Propanol, Äther, wie Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton und 2-Butanon, Ester, wie Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylester, halogenierte

ίο Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Dichloräthan, Nitroverbindungen, wie Nitromethan und Nitroäthan, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Amine, wie Propylamin und Butylamin, Amide, wie Formamid und Dimethylformamid und Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff und Äthylsulfid.

Wenn gemäß der Erfindung die Polyestermaterialien

mit der ersten Behandlungsflüssigkeit, die die genannte

Äthyleniminoverbindung enthält, behandelt werden, ist es wünschenswert, eine geringe Menge einer Verbindung mit einer Amingruppe zuzugeben. Dadurch kann nicht nur die zur Erhitzung des mit der ersten Behandlungsflüssigkeit behandelten Materials und die zur Ablagerung des ersten Überzugs darauf benötigte Zeitdauer abgekürzt werden, sondern es ist die Aminoverbindung auch wirksam zur Bildung eines einheitlichen und zusammenhängenden ersten Überzugs des Harzfilms.

Darüber hinaus wird durch die Zugabe der Amine auch eine Verbesserung der Biegsamkeit des behandel-

ten Materials nach Aufbringung des zweiten Überzugs und eine Steigerung der Klebkraft erhalten.

Beispiele für geeignete Amine sind die primären, sekundären und tertiären Amine, polymerisierte Aminoverbindungen und die quaternären Ammoniumhydroxide.

Besonders bevorzugte Aminverbindungen sind die aliphatischen Diamine, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, die polymerisieiten aliphatischen Polyamine, wie Triäthylendiamin, die aromatischen Amine,

z. B. Anilin, N-Methylanilin, die cycloaliphatische!! Amine, z.B. Piperidin, die heterocyclischen Amine, z. B. Pyridin und weitere Verbindungen, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylharnstoff und Diphenylthioharnstoff.

Die Aminverbindung wird der ersten Behandlungsflüssigkeit, die die Äthyleniminoverbindung enthält, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 bis 4 Äquivalenten Aminogruppen je Äquivalent der funktioneilen Gruppen der Äthyleniminoverbindung zugegeben. Jedoch sind in den meisten Fällen 0,5 bis 1,2 Äquivalente besonders geeignet.

Die erste Behandlungsflüssigkeit kann auch kleine Mengen anderer geeigneter Zusatzstoffe enthalten, wie

1. Dispergiermittel, z. B. Na-Di-(2-äthylhexyl)-succinat, zur Dispergierung der wirksamen Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel;

2. Emulgatoren, beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Natriumalginat,

wenn die wirksame Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel emulgiert werden soll;

3. unvulkanisierten Kautschuklatex, z. B. Vinylpyridin-Mischpolymerisat-Latices oder organische Lösungen von Rohkautschuk, um den Polyestermaterialien, auf die der erste Überzug aufgebracht wurde, Biegsamkeit zu verleihen.

Die vorhergehend unter 2. und 3. aufgeführten Zusätze dienen auch als Mittel zur Regelung der Viskosität in der ersten Behandlungsflüssigkeit. Durch die Einstellung einer bestimmten Viskosität für die erste Behandlungsflüssigkeit kann der Aufnahmegrad für die erste Behandlungsflüssigkeit durch die Polyestermaterialien geregelt werden.

Die Behandlung der Polyestermaterialien mit den Imprägniermitteln kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. durch Besprühen oder Aufstreichen. Das Poly- ίο estermaterial kann mit oder ohne Spannung in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht werden.

Die Feststoffaufnahmemenge des auf der Oberfläche des Polyestermaterials gebildeten ersten Überzugs steigt linear an, wenn die Konzentration der Äthyleniminoverbindung in der ersten Behandlungsflüssigkeit zunimmt. Obwohl die Klebkraft des Polyestermaterials an Kautschuk bis zu einem gewissen Ausmaß proportional der aufgenommenen Feststoffmenge ist, wird oberhalb eines gewissen Wertes der Anstieg der Klebkraft langsamer. Aus dieser Tatsache ergibt sich, daß der erste Überzug dann ausreicht, wenn der gebildete Harzfilm dicht und einheitlich ist und die gesamte Oberfläche des Polyestermaterials bedeckt ist, auch wenn der Film nur sehr dünn ist. Eine Aufnahme von übermäßigen Mengen Harz muß vermieden werden, da sich dadurch nicht nur gesteigerte Kosten ergeben, sondern darüber hinaus sogar unerwünschte Folgen beobachtet werden, z. B. ein Abfall in der Widerstandsfähigkeit gegenüber Ermüdungen, welchen das nach Klebung auf die Kautschukstoffe erhaltene Produkt unterworfen ist, und das Auftreten von Hydrophobität, wodurch die einheitliche Aufnahme der zweiten Behandlungsflüssigkeit verhindert wird.

Die Polyestermaterialien, welche mit der ersten Behandlungsflüssigkeit behandelt wurden, müssen dann auf Temperaturen zwischen 150 und 250⁰C, vorzugsweise 180 bis 23O⁰C erhitzt werden. Diese Erhitzung ist erforderlich, um die Äthyleniminoverbindiing auf der Oberfläche des Polyesters fest zu binden. Bei einer Erhitzungstemperatur unterhalb von 150°C ist die Ausbildung des ersten Überzugs nicht vollständig, und die erhaltene Klebkraft ist gering. Wenn die Behandlung bei einer Erhitzungstemperatur oberhalb 250"C durchgeführt wird, besteht andererseits die Neigung einer Beeinträchtigung der verwendeten Polyestermaterialien.

Bei der Herstellung von Reifencord wird eine Wärmebehandlung des Cords unter Spannung üblicherweise zu dem Zweck durchgeführt, die Neigung des Cords unter Belastungen sich zu strecken oder während des Vulkanisierverfahrens des Kautschuks zu schrumpfen, zu vermindern. Gemäß der Erfindung kann die zur Bildung des ersten Überzugs erforderliche Erhitzung günstigerweise gleichzeitig mit der Wärmebehandlung des Cords angewandt werden. Falls weiterhin, insbesondere wenn das zu behandelnde Material aus Polyäthylenterephthalat besteht, die Wärmebehandlung und die Erhitzung zui Bildung des ersten Überzugs zusammen unter einer Spannung, die die Schrumpfung des Cords erlaubt, durchgeführt werden, lassen sich die Gebrauchseigenschaften des Reifens merklich verbessern.

Die mit dem ersten Überzug versehenen PoIycslermaterialien sind vollständig stabil. Sie werden weder durch Feuchtigkeit, Sauerstoff oder Sonnenlicht nachteilig beeinflußt, selbst wenn sie während vieler Stunden der Luft ausgesetzt werden. Hs wurde dabei keine Änderung der Klebkraft beobachtet. In den nachfolgenden Beispielen wird ein Fall eines Cords aufgeführt, der einen ersten Überzug hatte und zufriedenstellend verwendet werden konnte, selbst nachdem er in einem Raum während einer Zeit von einem Jahr liegengelassen worden war. Gewünschtenfalls können die mit dem ersten Überzug versehenen Polyesterfasern gewebt werden und die Gewebe auf Kautschuk durch die nachfolgend beschriebene Behandlung aufgeklebt werden.

Das bereits mit dem ersten Überzug versehene Polyestermaterial wird in üblicher Weise mit der zweiten Behandlungsflüssigkeit behandelt, die aus einer wäßrigen Dispersion aus Phenol-Formaldehyd-Harz und Kautschuklatex besteht, und anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C erhitzt. Als wäßrige Dispersionen, die als zweite Behandlungsflüssigkeit verwendet werden, können Klebstoffe, wie sie üblicherweise bei der Verklebung von Textilstoffen mit Kautschuk verwendet werden, benutzt werden. Obwohl bezüglich des Phenols eine Auswahl zwischen Phenol, Resorcin, Brenzkatechin und anderen Phenolen getroffen werden kann, ist Resorcin besonders geeignet. Obwohl jeder beliebige handelsübliche Kautschuklatex verwendet werden kann, wird ein Butadien - Vinylpyridin - Mischpolymerisat - Latex oder Mischungen aus diesen und natürlichem Kautschuklatex bevorzugt.

Die derart vorbehandelten Polyestermaterialien werden schließlich zusammen mit dem Kautschuk erhitzt. Erwünschtenfalls kann diese Erhitzung unter Druck vorgenommen werden.

Es wurde bis jetzt eine zufriedenstellende Verklebung mit dem ersten auf der Oberfläche des Polyestermaterials gebildeten Überzug allein an Kautschuk nicht festgestellt. Andererseits konnten selbst dann, wenn Polyestermaterialien direkt auf Kautschuk mittels einer wäßrigen Dispersion aus Phenol-Formaldehyd-Harz und Kautschuklatex aufgeklebt wurden, keine ausreichenden Klebwirkungen erhalten werden, da diese wäßrige Dispersion oder der wärmegetrocknete Film aus der wäßrigen Dispersion kaum irgendeine Bindefähigkeit im Hinblick auf Polyestermaterialien besitzt. Eine zufriedenstellende Bindung wird allein durch das Zusammenwirken der beiden Behandlungen nach dem beanspruchten Verfahren erzielt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Dabei sind sämtliche Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist.

Der in einem Teil der nachstehenden Beispiele 1 bis 12 beschriebene Reifencord besaß etwa 2200 Denier.

In ähnlicher Weise besaß der Kabelcord etwa 20 000 Denier.

Beispiel 1

Zu 90 Teilen mit Natriumhydroxyd auf pH 9,0 eingestelltem Wasser wurden 3 Teile Hexamethylen-bis-(äthylenharnstoff) zusammen mit 0,5 Teilen einer 0,5°/„igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von sulfoniertem Dioctylbernsteinsäureester dispergiert, und anschließend wurde auf einer Kugelmühle während 24 Stunden weiter dispergiert, wobei die sehr geringe Menge, die noch undispergiert geblieben war, abfiltriert wurde.

Zu dem Fillrat wurde ein Teil Natriumalginat unter lebhaftem Rühren mit einem Homomixer zugegeben.

worauf das Rühren verlangsamt wurde und 5,5 Teile eines Butadien-Vinylpyridin-Mischpolymerisat-Latex mit einem Feststoff gehalt von 40°/₀ zugegeben wurden.

Unter Verwendung eines Wärmeschrankes wurde eine Polyäthylenterephthalat-Reifencord in diese erste Behandlungsflüssigkeit während 3 Sekunden eingetaucht und anschließend gleichzeitig das Trocknen und Erhitzen während 3 Minuten bei 220⁰C durchgeführt.

Die zweite Behandlungsflüssigkeit, d. h. die wäßrige Dispersion aus Resorcin-Formaldehyd-Latex, enthielt die folgenden Bestandteile:

A-Flüssigkeit: ^Teile

Resorcin 22,2

38°/_oiger wäßriger Formaldehyd .. 102,2

10% NaOH 11,0

Wasser 121,2

B-Flüssigkeit:
40% Butadien-Vinylpyridin-

Kautschuklatex 311,5

60% natürlicher Kautschuklatex .. 53,3

10% NaOH 11,0

Wasser 470,2

Nachdem die Α-Flüssigkeit während 6 Stunden bei 20⁰C kondensiert war, wurde sie mit der B-Flüssigkeit vermischt und die vermischte wäßrige Dispersion 24 Stunden bei Raumtemperatur der Alterung überlassen.

Nach der Behandlung des Cords mit der ersten Behandlungsflüssigkeit wurde dieser während 3 Sekunden in die zweite Behandlungsflüssigkeit eingetaucht und anschließend während 1 Minute auf 150° C erhitzt.

Dieser Cord wurde in eine 3 mm dicke, nicht vulkanisierte Platte aus natürlichem Kautschuk nachstehender Zusammensetzung eingelegt, und die Vulkanisation und Verklebung mit dem Cord wurde bei einer Temperatur von 136°C und einem Druck von 15 kg/cm² während 50 Minuten bewirkt. Wenn die statische Klebkraft von Kautschuk und Cords mittels des H-Stücktestes gemessen wurde, zeigte es sich, daß sie größer war als die Festigkeit des Cords, welcher bei 13,0 kg riß.

Ein nur mit der ersten Behandlungsfiüssigkeit behandelter Cord zeigte eine Klebkraft von 5,0 kg und die Klebkraft eines nur mit der zweiten Behandlungsflüssigkeit behandelten Cords betrug nur 3,0 kg. Die Klebkraft eines Cords, welcher nach der Behandlung mit der ersten Behandlungsfiüssigkeit in einen 40%igen Butadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex statt in die zweite Behandlungsflüssigkeit eingetaucht worden war und anschließend wie vorhergehend hitzebehandelt und geklebt worden war, betrug nur 5,5 kg. Die verwendete Kautschukmischung hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Natürlicher Kautschuk 100

Antioxydationsmittel 1

Pine-Teer 2

Mineralöl 2

Ruß 30

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 3

Vulkanisationsbcschleunigcr 0,8

Schwefel 2,8

Beispiel 2

5,0Teile Hexamethylen-bis-(äthylenurethan) und 0,5 Teile einei 0,5%igen wäßrigen Lösung des Nati iumsalzes von suIfoniertemDioctylbernsteinsäureester wurden in 91 Teilen Wasser, welches mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 9,0 eingeregelt worden war, dispergiert und weiterhin während 24 Stunden mittels einer Kugelmühle dispergiert. Die wäßrige Dispersion wurde vom noch nicht dispergieren Anteil abnitriert. Zu dem so erhaltenen Filtrat wurden 3,0 Teile Naturkautschuklatex mit 60% Feststoffgehalt und 0,5 Teile Natriumalgihat zugegeben. Es wurde somit wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Die mittels des H-Stück-Ausziehtestes ermittelte Klebkraft war größer als die Festigkeit des Cords, welcher bei 13,0 kg riß. Eine Probe, die nur mit der ersten Behandlungsflüssigkeit behandelt worden war, zeigte einen Wert von 4,5 kg.

Die Klebkraft einer Probe, die erhalten wurde, indem an Stelle der zweiten Behandlungsflüssigkeit ein Latex (Feststoffgehalt von 30%) aus einem 90: 10-Polyvinylchlorid : Vinylacetat-Mischpolymerisat verwendet wurde, wobei die anderen Bedingungen wie im Beispiel 1 waren, betrug nur 4,6 kg.

Beispiel 3

Unter Verwendung einer ersten Behandlungsflüssigkeit, die aus 3,0 Teilen 2,4-ToluyIen-bis-(äthylenharnstoff), gelöst in 97 Teilen Tetrahydrofuran, bestand, wurde ein Polyäthylenterephthalatcord 5 Sekunden lang darin eingetaucht, worauf er während 2 Minuten auf 200⁰C erhitzt wurde. Die Behandlungen mit der zweiten Behandlungsfiüssigkeit sowie die weiteren Behandlungen wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Als die Klebkraft mittels des H-Stücktestes gemessen wurde, ergab sich, daß sie größer war als die Festigkeit des Cords, welcher bei 13,0 kg riß.

Die Klebkraft des nur mit der ersten Behandlungsflüssigkeit behandelten Cords betrug nur 5,0 kg.

Beispiel 4

Unter Verwendung einer ersten Bchandlungsflüssigkeit, die aus 4,0 Teilen Hexamclhylen-his-(äthylenurethan), dispergiert und gelöst in 96 Teilen Methyläthylketon, bestand, wurde ein Polyäthylentercphthalat-Reifencord während 5 Sekunden in diese erste Behandlungsfiüssigkeit eingetaucht und anschließend 2 Minuten lang auf 200°C erhitzt.

Die Behandlungen erfolgten anschließend wie im

Beispiel 1 beschrieben. Als die KIcbkraft mittels des H-Stücktestes gemessen wurde, ergab sich, daß sie größer war als die Festigkeit des Cords, welcher bei 13,0 kg brach.

Der nur mit der ersten BehandlungsfUissigkcit behandelte Cord hatte eine KIcbkraft von nur 4,5 kg.

60

Beispiel 5

Unter Verwendung dci ersten Behandlungsllüssigkeit nach Beispiel 1 wurde eine Untersuchung mit verschiedenen Erliitziingsleniperaluren nach der luftbehandlung durchgeführt, um deren Einwirkung auf die KIcbkraft zu untersuchen. Die Bedingungen der nachfolgenden Behandlungen, einschließlich der Behandlung mit der /weiten Hchaiullungsflüssigkcil waren dieselben wie im Beispiel 1.

309 637/130

ίο

Erhitzungstemperatur	Erhitzungszeit	Durchschnittliche Klebkraft	Bemerkungen
nach der Behandlung mit der ersten
Behandlungsflüssigkeit	(Minuten)	(kg)
("C)	0,5	12,5	Cord gerissen
250	1,0	13,0	desgl.
230	1,0	12,0	Cord von oberhalb 80"/„
220			der Probe gerissen
	2,0	13,0	Coid gerissen
220	3.0	13,0	desgl.
220	2,0	12,0	Cord voll oberhalb 80°/,,
180			der Probe gerissen
	3,0	13,0	Cord gerissen
180	5,0	11,0	Cord von oberhalb 60°/_n
150			der Probe gerissen
	5,0	8,0	Cord herausgezogen
130 j zum	10,0	8,0	desgl.
130 j Vergleich

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß nach der Behandlung mit der ersten Behandlungsflüssigkeit eine Erhitzungstemperatui von 150 bis 250"C erforderlich ist. "

Beispiel 6

In die erste Behandlungsflüssigkeit nach Beispiel I wurde ein Polyäthylenterephthalat-Kabelcord, der wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, während 5 Sekunden eingetaucht und anschließend während 3 Minuten bei 220⁰C hitzebehandelt.

Die wäßrige Dispersion aus Resorcin-Formaldehyd-Harzlatex, die die zweite Behandlungsflüssigkeit darstellt, wurde gemäß den folgenden Bedingungen hergestellt:

Α-Flüssigkeit Teile

Resorcin 40

37%iger wäßriger Formaldehyd 60

Wasser 400

Die gemischte Flüssigkeit wurde auf einen pH-Wert von 8,5 mit Ätznatron eingeregelt.

schrieben wurde, bestand, eingebettet, und die Verklebung und Vulkanisation winde während 50 Minuten bei einer Temperatur von 136 C und einem Druck von 15 kg/cm² durchgeführt. Die Klebkräfte wurden mittels einer Apparatur zur Bestimmung der Kraft, die erforderlich ist, um dem Cord aus einem Gummiwürfel der Kantenlänge von 1 cm herauszuziehen, bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

B-Flüssigkeit . Teile

Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Misch-

polymerisatlatex (40%ig) 350

Natürlicher Kautschuk-Latex 60°/„ 50

Wasser.... 100

Die gemischte Flüssigkeit wurde mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt.

Nach der Kondensation der Flüssigkeit A während 6 Stunden bei 20°C wurde sie mit Flüssigkeit B vermischt und wurde verwendet, nachdem die Mischung während 24 Stunden bei Raumtemperatur der Alterung überlassen worden war.

Der Cord, dessen Hitzebehandlung der ersten Behandlungsflüssigkeit beendet worden war, wurde in die zweite Behandlungsflüssigkeit während 3 Sekunden eingetaucht und der folgende Versuch durchgeführt, bei welchem die Temperatur der Hitzebehandlung variiert wurde. Anschließend wurde dieser Cord in die Mitte eines Preßstückes von 1 cm³, das aus einer Naturkautschukmischung, wie sie in Beispiel 1 be-

Erhitzungstemperatur	Erhitzungszeit	Klcbkraft
nach der Behandlung mit der zweiten
Behandlungs flüssigkeit	(Minuten)	(kg)
ro	5	21
100	2	33
130	3	38
130	5	34
130	1	26
160	2	40
160	3	40
160	5	39
160	1	22
200	2	33
200	' 3	33
200	5	29
200	1	26
220	2	34
220	3	34
220	5	26
220	2	36
230	1	20
250

B e i s ρ i e 1 7

Um die Beziehung zwischen der Konzentration der Äthyleniminoverbindung in der ersten Behandlungsflüssigkeit, sowie der Feststoffaufnahme des ersten Überzugs und der Klebkraft festzustellen, wurden erste Behandlungsflüssigkeiten mit den folgenden Ansätzen hergestellt, in welchen die Konzentrationen der Verbindung mit der funktionellen Gruppe variiert wurden, wobei die angegebenen Mengen Gewichtsteile darstellen:

Erste Behandlungsflüssigkeit	A	Ii	C	D	E
Hexamethylen-bis-(äthylenharnstoff) Na-SaIz von sulfonierten! Dioctylbernstein- säureester 0,5°/_oige wäßrige Lösung Wasser, auf pH 9,0 eingestellt Natriumalginat	1 0,5 97,0 0,5 1	2,5 0,5 95,5 0,5 1	4,0 0,5 94,0 0,5 1	5,5 0,5 92,5 0,5 1	7,0 0,5 91,0 0,5 1
Butadien- Vinylpyridin-Mischpolymerisatlatex. 40%ig

Kabelcordproben wurden in die jeweiligen, vorstehend angegebenen ersten Behandlungsflüssigkeiten während 3 Sekunden eingetaucht und anschließend während 3 Minuten auf 220⁰C erhitzt.

Dann wurden die Kabelcordproben in die zweite Behandlungsflüssigkeit, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, während 3 Sekunden eingetaucht und während 2 Minuten bei 150ⁿC erhitzt, worauf sie an eine Kautschukmischung wie in Beispiel 1 verklebt wurden. Ihre Klebkräfte wurden analog Beispiel 6 erhalten, während die prozentuale Feststoffaufnahme der ersten Behandlungsflüssigkeit an der Oberfläche des Cords aus den Gewichtszunahmen der Cordproben von 3 m Länge, die erhalten wurde, indem Bestimmungen vor und nach der Behandlung mit den ersten Behandlungsflussigkeiten vorgenommen wurden, erhalten wurde.

Art der ersten Behandlungs flüssigkeit	Feststoffauf nähme aus der ersten Behandlungs flüssigkeit ("/„)	Klebkraft (kg)
A B C D E	0,21 0,52 1,15 1,87 2,61	31,5 40,0 42,7 42,1 42,0

Aus diesen Werten ergibt sich, daß die Feststoffaufnahme des ersten Überzugs linear ansteigt, wenn die Konzentration der Äthyleniminoverbindung in der ersten Behandlungsflüssigkeit zunimmt und daß, obwohl die Klebkraft zunächst ansteigt, sie allmählich nachläßt und das Vorliegen eines kritischen Punktes zu bemerken ist. In diesem Fall wird das Vorliegen des kritischen Punktes bei einer Konzentration der ersten Behandlungsflüssigkeit von 2,5% und einer Feststoffaufnahme 0,5% beobachtet.

Beispiel 8

0,3 Teile Hexamethylendiamin wurden zu der ersten Behandlungsflüssigkeit von Beispiel 1 zugefügt und in diese erste Behandlungsflüssigkeit ein Polyäthylenterephthalat-Kabelcord während 3 Sekunden eingetaucht, worauf er während 2 Minuten, auf 220⁰C erhitzt wurde. Die anschließenden Behandlungen waren wie im Beispiel 10 beschrieben.

Wenn dieser Cord nach dem Ausziehtest gemäß Beispiel 6 untersucht wurde, zeigte er eine Klebkraft von 44 kg. Im Vergleich zur 40-kg-Haftung einer Probe, die mit einer Flüssigkeit, zu welcher kein Amin zugegeben worden war, behandelt wurde, ist hier ein 10%iger Anstieg der Klebkraft zu beobachten.

Beispiel 9

Ein aus Polyäthylenterephthalatgarn von 250 Den mit 48 Fäden hergestelltes Gewebe, an welchem die Polyvinylacetat-Schlichte, die für das Weben verwendet wurde, noch anhaftete, wurde während 1 Minute in die erste Bchandlungsflüssigkeit nach Beispiel 1 eingetaucht, worauf es 5 Minuten bei 220"C erhitzt wurde.

Das Gewebe wurde dann während 1 Minute in die zweite Behandlungsflüssigkeit nach Beispiel 1 eingetaucht, worauf es während 3 Minuten bei 150"C wärmebehandelt wurde. Danach wurde seine Verklebung mit einer Naturkautschukmischung gemäß Beispiel I durchgeführt, wobei die Zeit 50 Minuten, die Temperatur 136"C und der Druck 15 kg/cm² betrugen. Beim Messen seiner Klebkraft betrug diese 13,0 kg je 0,5 cm Breite, was eine größere Klebkraft darstellt als die zum Reißen des Kautschuks erforderliche Kraft.

In dem Fall, daß das Gewebe nur mit der ersten Behandlungsflüssigkeit allein behandelt wurde, betrug die Klebkraft je 3 cm Breite nur 4,5 kg. Wenn es andererseits nach der Behandlung mit der ersten Behandlungsflüssigkeit in einen 40%igen Butadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex an Stelle der zweiten Behandlungsflüssigkeit eingetaucht und anschließend 3 Minuten bei 150 'C erhitzt wurde, betrug seine Klebkraft 2 kg je 3 cm Breite. In ähnlicher Weise betrug, wenn ein 60% natürlicher Kautschuklatex verwendet wurde, die Klebkraft 3 kg je 3 cm Breite und wenn es mit der ersten Behandlungsflüssigkeit, jedoch ohne die zweite Behandlungsflüssigkeit behandelt wurde, betrug sie 3 kg je 3 cm Breite.

Wenn weiterhin der Polyvinylacetat abgewaschen und durch eine 30 Minuten lange Behandlung in heißem Wasser von 8O⁰C, zu welchem 2 g/l seifenloser Seife zugegeben worden waren, entfernt wurde, waren die erzielten Ergebnisse die gleichen, wie vorstehend.

Be

spie

10

Ein Polyäthylenterephthalatfilm (Reißfestigkeit 3,4 kg je 1 cm Breite und 20 Mikron Dicke) wurde wie im Beispiel9 behandelt. Wenn seine Klebkraft der Haftung des Films auf Kautschuk mittels des Ausziehtests gemessen wurde, war sie stärker als die Festigkeit des Films, welcher bei 3 kg je 1 cm Breite riß. Falls der Film nur mit der ersten Behandlungsflüssigkeit behandelt worden war, betrug seine Klebkraft am Kautschuk 1 kg je 1 cm Breite und wenn er wie im Beispiel 9 durch Eintauchen in natürlichen Kautschuklatex von 60% Feststoff gehalt an Stelle der zweiten Behandlungsflüssigkeit behandelt worden war, betrug seine Klebkraft am Kautschuk je 1 cm Breite 1 kg. Wenn andererseits der Film nicht mit der ersten Behandlungsflüssigkeit, sondern nur mit der zweiten

Behandlungsflüssigkeit behandelt wurde, haftete der Film nicht völlig auf dem Kautschuk an.

Beispiel 11

Stapelfasern von 3 Den χ 5,08 cm, gesponnen aus Polycyclohexan-M-dimelhylolterephlhalat, wurden zu zweifachen Garnen von einer Garnzahl von 30 verarbeitet und dann zu einem Tropical-Gewebe (Leinenwebart) gewoben, welches wie in Beispiel 9 behandelt wurde. Wenn die Klebkraft der Haftung dieses Gewebe auf einer Naturkautschukmischung mittels des Ausziehtestes gemessen wurde, war sie größer als die Festigkeit des Kautschuks, welcher bei 12 kg je 0,5 cm Breite riß.

Wenn das Gewebe nur mit der ersten Behandlungsflüssigkeit behandelt wurde oder nach der Behandlung mit der ersten Behandlungsflüssigkeit in einen 40%'g^en Vinylpyridin-Kautschuk-Latex statt in die zweite Behandlungsflüssigkeit eingetaucht und anschließend während 3 Minuten auf 150⁰C erhitzt wurde oder wenn es nicht mit der ersten Behandlungsflüssigkeit, sondern nur mit der zweiten Behandlungsflüssigkeit behandelt wurde, betrug die Klebkraft in jedem dieser Fälle nur etwa 3 kg je 3 cm Breite.

Beispiel 12

Der Cord, dessen Hitzebehandlung der ersten Behandlungsflüssigkeit beendet war und derjenige, dessen Hitzebehandlung der zweiten Behandlungsflüssigkeit im Beispiel 1 beendet war, wurden jeweils bezüglich ihrer Änderungen im Verlauf der Zeit untersucht, wenn sie der Luft in einem Raum ausgesetzt waren.

Zeit seit Beendigung der ersten Bchand- lungsflüssigkcils- wärmebchandlung bis zur Behandlung mit der zweiten Behandlungs flüssigkeit	Tage seil Beendigung der zweiten Bchandlungs- flüssigkeits- würmebchand- liing bis zur Aufklcbung des Cords auf Kautschuk	Kleb kraft nach H-Slück- Test (kg)	Ausmaß des Cord risses (Vo)
1 Tag 4 Tage 1 Woche 2 Wochen 1 Monat 3 Monate 1 Jahr 2 Tage 2 Tage 2 Tage 2 Tage 2 Tage	1 1 1 1 . 1 1 1 1 4 7 10 14	13,0 13,0 12,8 13,0 12,7 12,8 12,5 13,0 12,6 11,0 11,5 11,8	100 100 95 100 95 90 88 100 96 72 80 84

55

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß bei einem Cord, bei welchem die Bildung des ersten Überzugs beendet war, Änderungen, die sich daraus ergeben, daß er in einem Raum stehengelassen wurde, nicht beobachtet werden können und ebenfalls, daß Änderungen, die sich daraus ergeben, daß ein Cord, an dem die Bildung der ersten und zweiten Überzüge beendet war, in einem Raum für etwa 2 Wochen stehengelassen wurde, eine Angelegenheit ist, die kaum bei den üblichen technischen Produktionsarbcilsgängen in UcIräch 1 gezogen werden muß.

Beispiel 13

Es wurden Versuche unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß die nachstehend angegebene zweite Behandlungsflüssigkeit (d. h. eine wäßrige Dispersion von Resorcin - Formaldehyd - Harz - Kautschuklatex) und die nachstehend angegebene Mischung einer nicht vulkanisierten Kautschukmischung, in welcher der Cord eingebettet werden soll, verwendet wurden.

Zweite Behandlungsflüssigkeit Teile

A-Flüssigkeit:

Resorcin 22,2

38%iges wäßriges Formaldehyd .. 102,2

10%iges NaOH 11,0

Wasser 121,2

B-Flüssigkeit:
40%iger Vinylpyridin-Kautschuk-

latex 311,5

40%iger Butadien-Styrol-Copoly-

merisatlatex ·. 80,0

10%iges NaOH 11,0

Wasser 443,5

Gewichtsteile

Butadien-Styrol-Kautschuk 60

Natürlicher Kautschuk 40

Kiefernholzteer 3

Diäthylenglykol 3

Hartton 50

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 5

Vulkanisationsbeschleuniger 1,5

Schwefel 2,8

Die statische Haftkraft des Kautschuks und des Cordmaterials, gemessen mit Hilfe eines H-Stücktests gab einen Wert von 12,0 kg.

Beispiel 14

Ein starker Polyäthylenterephthalat-Cord (250 Den 1412, 15Sx51Z Zwirnung/Meter) wurde in eine Lösung von 3 Teilen Hexamethylen-bis-(äthylenharnstoff) in 97 Teilen Wasser und 0,5 Teilen des Na-Salzes von sulfonierten! Dioctylbernsteinsäureester während 5 Sekunden eingebracht. Nach Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit wurde der Cord bei 220" C während 2 Minuten getrocknet. Die Harzaufnahme auf dem Cord betrug 1,1%. Der Cord wurde dann in ein wäßriges Haft- oder Klebemittel aus Butadicn-Vinylpyridin-Kautschuklatex, einem natürlichen Kautschuklatex, Resorcin, Formaldehyd und NaOH eingetaucht. Nach der Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit wurde der Cord bei 210⁰C während 0,6 Minuten erhitzt. Die Gesamtharzaufnahme auf dem Cord betrug 5,6%.

Das verwendete Haft- oder Klebemittel wurde in folgender Weise hergestellt:

Α-Flüssigkeit: Teile

Resorcin 12,5

38%iger wäßriger Formaldehyd .. 55,0

10% NaOH 4,0

Wasser 63,0

Flüssigkeil

45

15 16

B-Flüssigkeit: Teile Baumwolltuches aufgelegt worden war, wurde die

Butadien-Vinylpyridin-Kautschuk-. Form mit einem Deckel aus rostfreiem Stahl geschlos-

latex (40°/ Feststoff) 334 sen. Die Vulkanisation wurde unter den gleichen

Natürlicher Kautschuklatex (60°/₀ Bedingungen wie vorstehend angegeben ausgeführt.

Feststoff 56 ⁵ Die Probe wurde dem Abzieh- oder Schältest unter-

Wasser 479,5 worfen, wobei die zum gleichzeitigen Abziehen der

fünf Cordproben erforderliche Kraft unter Anwen-

Flüssigkeit A wurde bei einer Temperatur von 20⁰C dung eines Zugprüfgerätes gemessen wurde. Die

während 6 Stunden gehalten und dann der Flüssig- Abziehgeschwindigkeit betrug 300 mm/Minute; die

keit B unter Rühren zugesetzt. Die sich ergebende io während des Abschälens in jedem Fall angezeigte

Dispersion wurde vor Gebrauch 24 Stunden lang bei Beanspruchung stellt den Durchschnittswert von den

Raumtemperatur gealtert. fünf Maximalwerten dar. In diesen Fällen betrug die

Unter Anwendung einer Preßform aus rostfreiem erforderliche Kraft durchschnittlich 10,7 kg, maximal

Stahl, die für den H-Stücktest ausgebildet ist, wurde 14,0 und minimal 7,7 kg.
ein Teil des Cords mit einer Länge von 9 mm fest 15

zwischen einem Paar von Kissen aus unvulkanisiertem Kontrolle
natürlichem Kautschuk mit einer Dicke von 3 mm

gehalten. In einem bestimmten Abstand davon wurde Der gleiche Polyäthylenterephthalat-Cord wurde in ein weiterer Teil des gleichen Cords mit einer Länge eine Lösung von 3 Teilen ^'^"-Triisocyanatotrivon 9 mm ebenfalls in gleicher Weise zwischen einem 20 phenylmethan in 97 Teilen Methylenchlorid während weiteren Paar von 3. mm dicken Kautschukkissen 5 Sekunden eingetaucht. Nach Abtrennung der übergehalten, und die Vulkanisation wurde bei einer schüssigen Flüssigkeit wurde der Cord getrocknet, Temperatur von 135°C unter einem Druck von 15 kg/ wobei die Harzaufnahme l,O5°/o betrug. Der Cord cm² während 50 Minuten ausgeführt. Bei der Aus- wurde dann in die gleiche wäßrige Haft- oder Klebeführung des H-Stücktestes an 20 Proben' ergab sich 25 mittelzusammensetzung wie vorstehend beschrieben um den Cord von dem Kautschukblatt herauszu- eingetaucht. Nach Entfernung der überschüssigen ziehen eine Belastung im Durchschnitt von 13,8, Flüssigkeit wurde der Cord bei einer Temperatur von maximal 14,2 kg, und minimal 12,5 kg. Der Cord 155 ⁰C während 10 Minuten erhitzt, wobei eine Gebricht beim Herausziehen bei Untersuchung von samtharzaufnahme von 5,5% erhalten wurde.
20 Fällen in 13 Fällen. 30 Es wurden auf diese Weise Proben für den H-Stück-Der Abzieh- oder Schältest wurde in folgender Weise test und für den Abschältest in gleicher Weise wie ausgeführt: vorstehend beschrieben hergestellt. Das Ergebnis des Fünf Cordproben wurden in einer Preßform aus H-Stücktestes beim Herausziehen des Cords aus dem rostfreiem Stahl im Abstand von 3 mm angeordnet, Kautschukblatt ergab eine Belastung von 12,4 kg wobei die Form für Prüfungszwecke zur Bildung von 35 als Mittelwert, 13,6 kg als Maximum und 9,9 kg als 2,5 cm breiten und 2 mm dicken Proben bestimmt war. Minimum. In allen Fällen konnten die Cords unver-Dann wurde ein Blatt mit einer Dicke von 2 mm aus sehrt abgezogen werden. Der Abschältest ergab eine der unvulkanisierten natürlichen Kautschukmasse ange- Kraftanwendung von durchschnittlich 5,1 kg, maximal bracht. Nachdem auf die Oberseite eine Bahn eines 7,2 kg, und minimal 3,5 kg.

Claims

1 2 sehen 100 und 2500C, Einbetten desselben in vulkani- Patentansprüche: sierbare Kautschukmischungen und Erhitzen des Verbundkörpers zur Vulkanisation des Kautschuks.

1. Verfahren zum haftfesten Verbinden von Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Polyestermaterialien mit natürlichem oder syn- 5 Verfahren zur Erzielung einer besseren Haftung von thetischem Kautschuk durch Behandeln des Poly- Materialien aus Polyester von hohem Molekulargeestermaterials in einem Zweistufenverfahren, wobei wicht an Kautschuk, wobei diese Polyestermaterialien in der zweiten Stufe wäßrige Dispersionen aus Fäden, Fasern, Garne, Bänder, Cord, Cordgewebe, Resorcin-Formaldehyd-Harzen und Kautschuk- Folien od. dgl. sein können.

latices angewendet werden, Trocknen des behan- io Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyester delten Polyestermaterials bei Temperaturen zwi- sind aus α,ω-Glykolen und Dicarbonsäuren, insbeschen 100 und 25O⁰C, Einbetten desselben in sondere aus Polymethylenglykolen und aromatischen vulkanisierbare Kautschukmischungen und Erhit- Dicarbonsäuren erhalten worden. Insbesondere kommt zen des Verbundkörpers zur Vulkanisation des Polyäthylenterephthalat in Frage.
Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, 15 Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verdaß zur Behandlung des Polyestermaterials in der wendeten Kautschukstoffe umfassen natürliche Kauersten Stufe wäßiige Dispersionen oder Lösungen tschukarten, z. B. Guttapercha, Balata, modifizierte verwendet werden.dieeineÄthyleniminoverbindung Kautschuke, z. B. hydroxylierten Kautschuk, kondender allgemeinen Formel sierte Derivate aus Kautschuk und cyclisiertem

20 Kautschuk, ferner synthetische kautschukartige Homo-H₂C_x /CH₂ polymerisate und/oder -mischpolymerisate, z. B. aus

\χ, QQ y η y QQ kj ' ί konjugierten Diolefinen, Polychloropren, Butadien-

/ \ ' Styrol- und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate,

H₂C CH₂ Thioplaste sowie kautschukartige Isobutylenpolymeri-

25 sate und/oder -mischpolymerisate.

enthalten, worin X eine NH-Gruppe oder O, R Polyesterfasern besitzen einerseits als Verstärkungseine Alkylen- oder Phenylengruppe ohne aktiven materialien für Kautschuk vorteilhafte Eigenschaften, Wasserstoff bedeuten, wobei die Konzentration beispielsweise ausgezeichnete Zugfestigkeit, Schlagder Äthyleniminoverbindung bei Behandlung von Zähigkeit, Dehnungsbeständigkeit, Dimensionsstabili-Kabelcord 0,1 bis 8⁰Z₀, bei Behandlung eines 3° tat, Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Che-Reifencords 0,2 bis 8°/o, und bei Behandlung von mikalien, Wasserundurchlässigkeit, Beständigkeit gedickgewebten Materialien für Förderbänder 1 bis genüber Bakterien und Witterungsbeständigkeit. Je-15 % beträgt, und anschließend auf Temperaturen doch konnte andererseits auf Grund der Tatsache, daß zwischen 150 und 250⁰C erhitzt wird. ihre Molekularstruktur inaktiv ist, die für ihre prak-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 35 tische Anwendung notwendige Haftkraft mittels gekennzeichnet, daß für die erste Behandlung solche bräuchlicher Klebebehandlungen nicht erhalten wer-Dispersionen oder Lösungen verwendet werden, den.

die eine kleine Menge eines primären, sekundären So ergeben Klebstoffe, z. B. Gemische aus Vinyl-

oder tertiären Amins, bzw. einer polymerisierten pyridinmischpolymerisatlatex und Resorcin-Formalde-

Aminoverbindung oder eines quaternären Ammo- 40 hyd-Harzen, die sich bisher für das Verkleben von

niumhydroxids enthalten. Cellulosetextilien mit Kautschuk als technisch wertvoll

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- erwiesen, beim Verkleben von Polyestertextilien mit kennzeichnet, daß die Aminoverbindung in einer Kautschuk keine zufriedenstellenden Ergebnisse.
Menge von 0,05 bis 4 Äquivalenten je Äquivalent Es wurden viele Arbeitsweisen zur Erzielung der funktioneller Gruppen der Äthyleniminoverbin- 45 Haftung von Polyestertextilstoffen an Kautschuk entdung verwendet wird. ,· - wickelt, wovon die folgenden am wichtigsten sind:

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, , _,· , . ■
dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Behänd- ¹· ^die Isocyanatmethode, "
lung eine wäßrige Dispersion verwendet wird, die 2. die Äthylenharnstoffmethode,

eine geringe Menge Kautschuklatex enthält 50 3 _{die Methode mit blockiert}en Isocyanaten od. dgl.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Be- Jedoch weisen diese Verfahren alle die nachfolgend

handlung eine Lösung verwendet wird, die eine beschriebenen Nachtejle auf, weshalb keines völlig kleine Menge einer Lösung eines Kautschuks in zufriedenstellend ist.

einem organischen Lösungsmittel enthält. 55 Bei dem unter 1. aufgeführten Verfahren werden

Polyestertextilien mit einer Dispersion behandelt, welche Isocyanate enthält, worauf die Textilien auf die

Kautschukstoffe aufgeklebt werden. Jedoch ist bei

diesem Verfahren eine große Menge an teurem Iso-60 cyanat erforderlich, ferner spielt die Toxizität und

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Isocyanate eine Rolle haftfesten Verbinden von Polyestermaterialien mit und darüber hinaus ist die Klebekraft des Materials natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch nicht ausreichend.

Behandeln des Polyestermaterials in einem Zweistufen- Bei dem unter 2. aufgeführten Verfahren werden die

verfahren, wobei in der zweiten Stufe wäßrige Disper- 65 Polyestertextilien mit einer Lösung oder Dispersion sionen aus Resorcin-Formaldehyd-Harzen und Kau- behandelt, die Äthylenharnstoff enthält. Auch in tschuklatices angewendet werden, Trocknen des be- diesem Fall wird Athylenhamstoff in großen Mengen handelten Polyestermaterials bei Temperaturen zwi- benötigt, wodurch das Verfahren teuer wird, und