DE1469754C - Verfahren zur Erzeugung echter Färbungen auf natürlichem oder synthetischem Polyamidmaterial - Google Patents

Description

Aus dem Artikel von H. R. Hudfiel d und D. R. Le min, »The Use of Reactive Dyes for Dyeing Wool and Wool Unions« in J. Textile Inst. Transact., 51, T 1351-1370 (1960), insbesondere T 1351-52, ist bekannt, daß beim Färben von Polyamidfasermaterial mit Reaktivfarbstoffen die Verseifung eines gewissen Anteils des Farbstoffs mit dem Fasermaterial vor der Reaktion nicht vermieden werden kann. Eine gewisse Menge des verseiften Anteils befindet sich nach Abschluß des Färbeprozesses, d. h. nach dem · Fixieren, noch auf der Faser und muß alsdann durch eine alkalische Nachbehandlung möglichst vollständig aus der Faser entfernt werden, da sonst die Echtheitseigenschaften des gefärbten Polyamidmaterials schlechter sind. Diese alkalische Nachbehandlung ist aber Tür die mechanischen Eigenschaften der Polyamidfasern und insbesondere für Wolle sehr nachteilig. Weiter gelingt das Abziehen des verseiften Farbstoffanteils je nach Art des verwendeten Farbstoffes auch bei starker Nachbehandlung nur mehr oder weniger vollständig.

Es ist daher seit längerer Zeit das Ziel, ein neues Reaktivfärbeverfahren auf Polyamidmaterialien und für dasselbe geeignete Reaktivfarbstoffe zu finden, die es ermöglichen, die nach dem Färben auf der Faser verbleibenden, verseiften Farbstoffanteile praktisch vollständig aus der Faser zu entfernen und hierdurch gefärbtes Material mit höchsten Echtheitseigenschaften herzustellen, ohne daß durch die erforderliche Nachbehandlung dieses Fasermaterial mechanisch nennenswert geschädigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr naßechte Färbungen auf natürlichem oder synthetischem Polyamidmaterial erhält, wenn man dieses in der schwach sauren, neutralen bis alkalischen wäßrigen Lösung eines unter den Färbebedingungen kationischen Farbstoffes färbt, welcher neben der kationischen, nicht reaktiven Gruppe mindestens eine faserreaktive Gruppe enthält, und die Färbung unter Zugabe einer. organischen Säure bei erniedrigtem pH-Wert der Flotte, gegebenenfalls auf frischem Bad, fertigstellt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, teilweise neuen Farbstoffe enthalten sowohl eine unter Färbebedingungen kationische, nicht reaktive Gruppe als auch eine faserreaktive Gruppe. Bei einer allfälligen Verseifung der Reaktivgruppe bleibt der kationische Charakter des Farbstoffs erhalten. Verseifte Anteile können deshalb leicht durch Nachbehandlung mit einer organischen Säure, insbesondere mit Essigsäure oder Ameisensäure, d. h. unter faserschonenden Bedingungen, von der Faser entfernt werden. Die Entfernung der verseiften Anteile hat eine Steigerung der Naßechtheiten zur Folge.

So zeichnet sich z. B. die erfindungsgemäß durch eine saure Nachbehandlung mit dem kationischen Azofarbstoff 4-TrimethylammoniumacetyIanilin-chlorid —* 1-Dimethylamino-3-chloracetylaminobenzol auf Banlon-Trikot erzeugte Färbung gegenüber der mit dem aus der belgischen Patentschrift 563 861 bekannten Farbstoff 4-Nitroanilin ->· 1-DimethyIamino-3 -chloracetylamino- benzol hergestellten Färbung durch eine bessere Waschechtheit bei 50 und 6O⁰C aus. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Wollflanell mit den kationischen Farbstoffen 4-(3'-Hydroxypropenylsulfonyl)-anilin —> 1-(4'-Trimethylammoniumacetylaminophenyl)-3 - methyl - 5 - pyrazolon-chlorid, 4-Trimethylammoniumacetylanilin-chlorid bzw. 3-TrimethylammoniumaniIin-chlorid —> 1 -(3'-Acroylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon erhaltene Färbungen weisen gegenüber den mit den bekannten Reaktivfarbstoffen 4-(3'-Hydroxypropenylsulfonyl)-anilin —> l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gemäß der französischen Patentschrift 1302 434 bzw. 4-Sulfoanilin —* l-(3'-Acroylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 089 095 erzeugten Färbungen eine bessere alkalische Schweiß- und Wasserechtheit (streng) auf.

Als natürliches Polyamidmaterial kommt insbesondere Wolle, aber auch Seide, als synthetisches Polyamidmaterial z. B. Nylon in Frage. Bevorzugtes Polyamidmaterial ist Wolle.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören. Vorteilhaft handelt es sich um die technisch bewährten Farbstoffklassen der Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro- oiler Formazanfarbstoffe, welche gegebenenfalls auch Metalle, wie Kupfer, Nickel, Chrom oder Kobalt, enthalten können. Als Azofarbstoffe kommen in erster Linie Monoazofarbstoffe in Frage, z. B. solche des Typus Benzol-azo-hydroxybenzol, Benzol-azo-aminobenzol, Benzol - azo - hydroxynaphthalin, Benzol - azo - aminonaphthalin, Benzol -azo- hydroxypyrazol, Benzol-azoaminopyrazol, Benzol-azo-acylacetylarylamid oder solche der analogen Naphthalin-azo- und Heterocyclus-azo-typen, wobei als Heterocyclen 5- oder 6gliedrige, insbesondere N-haltige, wie Thiazole, Oxdiazole, Thiadiazole, Pyridine, Pyrimidine, Benzthiazole, Benzimidazole, Benztriazole, Indazole, Chi-Tioline zu nennen sind. Ferner kommen aber auch Polyazofarbstoffe in Betracht. Unter den Anthrachinonfarbstofferi sind vorzugsweise Derivate des Amino- oder Diaminoanthrachinons zu nennen, deren vorzugsweise substituierte Aminogruppen insbesondere (i-Stellungen einnehmen. Als Formazanfarbstoffe kommen namentlich solche in Frage, die in der N-, N- und meso-Stellung je einen Rest der Benzolreihe enthalten; sie werden vorzugsweise in Form der Kupfer-, Nickel- oder Kobaltkomplexe verwendet.

Der kationische Charakter erfindungsgemäß verwendbarer Farbstoffe beruht auf dem Vorhandensein positiv geladener Substituenten, deren Anzahl im Farbstoffmolekül immer größer sein soll als die Anzahl allfällig vorhandener saurer Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen. Als positiv geladene Substituenten enthalten diese Farbstoffe beispielsweise Aminogruppen, insbesondere tertiäre Amino-, quaternäre Ammonium-, tertiäre Phosphino- und quaternäre Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen, ferner Thiuronium- oder Guanidiniumgruppen. Die kationische Natur erfindungsgemäß verwendbarer Farbstoffe kann aber auch von komplexgebundenem Metall herrühren, etwa in chrom- oder kobalthaltigen ο,ο'-Dihydroxy- oder o-Hydroxy-o'-aminoazofarbstoffen des Typus 1, Farbstoffmolekül: 1 Metallatom.

Bevorzugte positiv geladene Substituenten sind tertiäre Amino-sowie quaternäre Ammoniumgruppen. Diese enthalten als N-Substituenten aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppen, wobei die N-Substituenten auch 5- bis 8gliedrige, besonders 6gliedrige Ringe bilden können. Mit Vorteil handelt es sich bei den N-Substituenten um niedere Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als faserreaktive Gruppen enthalten erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe die in Reaktivfarbsloffen üblichen. Ihre Reaktivität verdanken diese Gruppen

entweder einer additionsfähigen Mehrfachbindung oller einem als tertiäres Amin oder als Anion abspaltbaren Substituenten. Als addierende Mehrfachbindung enthalten sie beispielsweise die Gruppierung

CO-C =

wie die Acryloyl- oder Methacryloalgruppe, oder die Gruppierung — CO — C = C —, z. B. den Rest der Propiolsäure, oder die Gruppierung

— SO, -C = C

z. B. die Vinylsulfonylgruppe, oder auch die Isocyanat- und Isothiocyanatgruppe. Als abspaltbares tertiäres Amin enthalten erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe beispielsweise den Trimethylammonium- oder den Pyridiniumrest oder den Rest der Formel

/CHj — CH₂ \ .
-N-CH₂-CH₂-N
^-CH₂ ^

Als bevorzugte faserreaktive Gruppen enthalten erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe jedoch Substituenten· mit einem als Anion abspaltbaren Rest, vorzugsweise mit beweglichem Chlor oder Brom und gegebenenfalls mit der — O — SO₃R-Gruppe, wobei R Wasserstoff oder ein Metall darstellt. Derartige, als Anion abspaltbare Reste, wie auch die vorerwähnten abspaltbaren tertiären Aminogruppen, verdanken ihre Beweglichkeit z. B. dem Einfluß elektrophiler Gruppen, wie der —CO- oder —SO₂-Gruppe in gesättigten aliphatischen Resten. Beispiele für derartige Reste sind solche aliphatischer Chlor- oder Bromcarbonsäure, z. B. der Rest der Chlor- oder Bromessigsäure, der /i-Chlor- oder ß- Brompropionsäure, der u- oder /i-Chlor- oder a- oder /J-Bromacrylsäure, der α,/ί-Dichlor- oder «,ß-Dibromacrylsäure, der α- oder ß-Chlor- oder α- oder /Ü-Bromcrotonsäure, der a,ß-D\- chlorcrotonsäure oder der Chlor- oder Brom-malein- oder -fumarsäure. Sie können ihre Beweglichkeit auch dem Einfluß eines quaternären Stickstoffatoms, wie in der Gruppe

— N®— CH₇CH,- Cl

oder in aromatischen Resten dem Einfluß von in o- und p-Stellung stehenden elektrophilen Gruppen, beispielsweise Nitro-, Kohlenwasserstoffsulfonyl- oder Kohlen wasserstoffcarbonylgruppen, oder aber der Bindung an ein Ringkohlenstoffatom, welches einem tertiären Ringstickstoffatom benachbart ist, wie in Chlor- oder Brom-s-triazinyl- oder Chlor- oder Brompyrimidylresten, verdanken. Bevorzugt sind aus präparativen und wirtschaftlichen Gründen als faserreaktive Gruppen die Reste gesättigter Halogenfettsäuren, insbesondere der Rest der Chloressigsäure.

Sowohl die unter den Färbebedingungen kationischen, nicht reaktiven Gruppen als auch die faserreaktiven Substituenten können entweder direkt oder über Brückenglieder an das eigentliche Farbstoffgerüst gebunden sein.

Es kann auch der eine dieser Substituenten Bestandteil des anderen sein. Im letzteren Falle ist entweder der nicht abspaltbare, kationische Substituent über den faserreaktiven Substituenten an den Farbstoff gebunden, indem beispielsweise die faserreaktive Gruppe einen Monochlor- oder -brom-s-triazinylrest darstellt,

ι ο welcher als Substituent eine nicht abspaltbare, kationische Gruppe, etwa eine w-quaternäre Ammoniumäthyl- oder -propylaminogruppe enthält. Umgekehrt kann der faserreaktive Substituent ein Bestandteil der kationischen Gruppe sein, indem beispielsweise in einer quaternären Ammoniumgruppe mindestens ein N-Substituent einen faserreaktiven Rest, z.B. den Chloracetylrest, enthält.

Neben dem kationischen und dem faserreaktiven Substituenten können erfindungsgemäß verwendbare

2p Farbstoffe noch weitere Substituenten enthalten, z. B. Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl- und Alkoxygruppen mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy-, Nitro-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamid- und Carbonsäureamidgruppen, einschließlich N-substituierter Sulfonsäureamid- und Carbonsäureamidgruppen, Sulfonsäurearylester-, Carbonsäureester-, Acylamino- oder Acyloxygruppen.

Erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines Farbstoffes, der mindestens eine der beiden kritischen Gruppen enthält, mit einer Verbindung, welche die andere Gruppe einführt. Hierbei werden die Reaktionspartner vornehmlich durch Kondensation unter Bildung von Säureamid-, Säureester- oder Harnstoffbrücken miteinander verknüpft.

Erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe, welche als kationischen Substituenten eine quaternäre Oniumgruppe enthalten, erhält man auch durch Umsetzung von Farbstoffen, die mindestens eine quaternisierbare Gruppe enthalten, mit einem Quaternisierungsmittel.

- Hierbei muß mindestens ein Reaktionspartner eine faserreaktive Gruppe enthalten. Als quaternisierbare Gruppe weisen derartige Farbstoffe in erster Linie eine tertiäre Aminogruppe auf, insbesondere eine Dialkylaminogruppe mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, aber auch eine tertiäre Phosphino- oder eine Thioäthergruppe.

Man kann erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe auch durch Aufbau aus Farbstoffkomponenten herstellen, welche zusammen mindestens eine faserreaktive und eine kationische Gruppe enthalten. Diese Darstellungsart kommt vor allem für Azo-, insbesondere für Monoazofarbstoffe in Frage. So werden Azofarbstoffe durch Kuppeln einer Diazo- mit einer Kupplungskomponente, die zusammen mindestens je eine der genannten kritischen Gruppen enthalten, aufgebaut. Dieses Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Formazanfarbstoffen.
Die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Farbstoffe muß in jedem Falle unter schonenden Bedingungen erfolgen, d. h., die Umsetzungen müssen bei möglichst tiefer Temperatur und bei möglichst tiefen pH-Werten durchgeführt werden. Das Gleiche gilt auch für das Trocknen der Farbstoffe. Die erhaltenen Farbstoffe können coupiert werden.

Gefärbt wird das Polyamidmaterial in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Bad; Wolle vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5 bis 8,

Seide und Nylon zwischen den pH-Werten 5 und 11. Der verlangte pH-Wert der Flotte wird durch Zugabe von üblichen, den pH-Wert beeinflussenden Mitteln eingestellt bzw. aufrechterhalten. Derartige Mittel sind beispielsweise schwache Säuren, wie Essigsäure, oder sauer reagierende Salze, wie Ammoniumsulfat, oder schwache Basen, wie Hexamethylentetramin, oder basisch reagierende Salze, wie Alkaliacetate, -citrate, -carbonate, -bicarbonate und -phosphate. Zweckmäßig verwendet man als den pH-Wert beeinflussende Mittel Puffergemische, z. B. Mischungen von primären und sekundären Alkaliphosphaten, Ammoniumacetat oder ein Gemisch von Natriumacetat und Essigsäure. Daneben kann das Bad weitere in der Textilindustrie übliche Hilfsmittel enthalten, beispielsweise neutrale Salze, wie Natriumsulfat oder Ammoniumacetat oder Netz- oder Dispergiermittel, z. B. nichtionogene, wie Polyglykoläther höherer Fettalkohole oder Polykondensationsprodukte höherer Fettsäuren mit Äthylenoxyd, oder kationische Netz-, Dispergier- oder Rückhaltemittel, wie das Cetyl-trimethylammoniumchlorid.

Man beginnt die Färbung mit Vorteil bei einer Badtemperatur von etwa 40⁰C, steigert alsdann die Temperatur und färbt während 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise etwa 30 Minuten, bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis 100⁰C, vorzugsweise bei etwa 100⁰C.

Bei Verwendung von Farbstoffen mit ausgesprochen hoher Faseraffinität kann allzu schnelles Aufziehen der Farbstoffe auf die Faser z. B. dadurch verhindert werden, daß man die Färbung unterhalb eines pH^:Wertes von 5 beginnt und allmählich den pH-Wert des Färbebades steigert. ·

Die Fertigstellung der Färbungen wird in einem wäßrigen, schwach sauren Bad bei ungefähr 80 bis 100° C, vorzugsweise bei 100" C, und bei einem pH-Wert von 2 bis etwa 4,5 durchgeführt. Die Erniedrigung des pH-Wertes des Färbebades wird zweckmäßig durch Zugabe einer organischen Säure, vorzugsweise mit 1- bis 5%iger Ameisensäure oder Essigsäure, erreicht. Wollfärbungen werden mit Vorteil in ameisensaurer Lösung fertiggestellt. Falls bei der vorangegangenen Färbung große Mengen an basischen Puffersubstanzen verwendet wurden, sind bei der Fertigstellung der Färbung entsprechend größere Konzentrationen an 5 organischer Säure erforderlich, um den gewünschten pH-Wert von 2. bis 4,5 zu erreichen. In diesem Falle kann ein Teil des Basenüberschusses auch durch Zu-

.. gäbe von Schwefelsäure oder Alkalibisulfaten neutralisiert werden. Die Fertigstellung der erhaltenen Färbungen erfolgt für Wolle im ursprünglichen. Färbebad oder in einem separaten, mit einer organischen Säure auf den gewünschten pH-Wert eingestellten Nachbehandlungsbad, während man Seide und Nylon zweckmäßig in einem separaten Nachbehandlungsbad fertigstellt.

Die gefärbte und fertiggestellte Ware wird mit Vorteil gespült und hernach getrocknet.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren ist ausgezeichnet durch hohe Zieh- und Fixiergeschwindigkeit der Farbstoffe und eine hohe Fixierausbeute. Ferner wird Wollmaterial durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung mit organischen Säuren besser geschont, als das bei der bisher gebräuchlichen alkalischen.Nachbehandlung oder einer Nachbehandlung mit Schwefelsäure der Fall war. Das'erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner sehr gut zum Nuancieren. Auf Wolle liefert das Verfahren sehr gleichmäßige Färbungen, und es besteht keine Neigung zum Schipprigfärben. Ebenso werden Gemische von Fasern verschiedenen Querschnittes gleichmäßig angefärbt. Es besteht auch kaum eine Neigung zum Streifigfärben von Nylon. — Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen und fertiggestellten Ausfärbungen auf Polyamidmaterialien, insbesondere auf Wolle, weisen gegenüber Färbungen, die unter bekannten Färbebedingungen mit vorbekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution erhalten werden, verbesserte Walk-, Heißwasser-, Meerwasser-, Schweiß- und Waschechtheiten auf.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

B e i s ρ i e 1 1 In 400 cm³ einer 40° warmen Flotte, die 0,1 g des Farbstoffes der Formel

(CH₃J₃ — N.— CH₂CONH

CH₂CH₂CH₂ — NHCOCH₂Cl

Cl

sowie 0,3 g Ammoniumacetat enthält, geht man mit 10 g Wollflanell ein. Dieses Bad erwärmt man innerhalb 30 Minuten auf Siedetemperatur und beläßt es V2 bis 1 Stunde auf dieser Temperatur. Hierauf versetzt man es mit 0,3 g 85%iger Ameisensäure und kocht es nochmals 15 bis 30 Minuten.

Die gefärbte Ware wird gespült und getrocknet. Man erhält eine orange, sehr gut egale und gut naßechte Wollfärbung. Den genannten Farbstoff erhält man durch Kuppeln von diazotiertem 4-(Trimethylammonium-acetylaminoj-anilin^-sulfonsäurephenylester als Chlorid mit N-Methyl-N-phenyl-N'-chloracetyl-propylendiamin.

Die Diazokomponente wurde durch Umsetzen von 4-Chloracetylamino-anilin-2-sulfonsäurephenylester und Trimethylamin in Aceton bei Zimmertemperatur innerhalb 24 Stunden erhalten und als Chlorid isoliert. Zur Darstellung der Kupplungskomponente wurde N-Methyl-N-phenyl-propylendiamin unter Zusatz von 2 Mol Natriumacetat mit 2 Mol Chloracetylchlorid in einem Gemisch von Aceton und Wasser im gegenseitigen Volumenverhältnis von 1:1 bei Raumtemperatur umgesetzt und das Reaktionsprodukt durch Verdünnen mit Wasser und Zusatz von Natronlauge bis zum pH-Wert 7 als öl abgeschieden. Letzteres wurde mit Wasser gewaschen, in Äther aufgenommen, noch zweimal mit Wasser gewaschen und hierauf der Äther abdestillicrt.

Beispiel 2 In 400cm³ einer 60° warmen Flotte, die 0,15g des Farbstoffes der Formel

NHCOCH₂N-(CHj)₃

sowie 10 cm³ einer Lösung von 9,OgNa₂HPO₄ · 2H₂O und 1,73 g KH₂PO₄ im Liter enthält, geht man mit 10 g Wollkammgarn ein. Man erwärmt das Färbebad auf Siedetemperatur und beläßt es auf dieser Temperatur während '/₂ bis 1 Stunde.

Die gefärbte Ware wird in 400 cm³ eines frischen Bades, welches 0,4 g 40%ige Essigsäure enthält, 15 bis 30 Minuten gekocht. Anschließend wird die Ware gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbgefärbte Wolle von sehr guten Naßechtheiten.

Be i s ρ i e I 3

•Man geht mit 10 g unbeschwerter Naturseide in ein 50' warmes Bad von 400 cm³ Wasser ein, das 0,15 g des Farbstoffes der Formel

Den genannten Farbstoff erhält man durch Kuppeln des diazotierten 3-(Chloracetylamino)-anilins mit l-(4'-Trimethylammoniumacetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon (als Chlorid). ■ ■

Die Kupplungskomponente läßt sich aus l-(4-Chloraceiylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und Trimethylamin in Dimethylformamid bei Raumtemperatur innerhalb 15 Stunden in Form des Chlorids herstellen. .

— N — CH₂CO

NT= N — C C — CH,

Il ΊΙ

H₂N-C N

Cl

sowie 0,8 g calcinierte Soda enthält. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuterp auf Siedetemperatur und kocht es noch '/2 bis 1 Stunde weiter.

Die gefärbte Ware wird in 400 cm³ eines frischen Bades, das 0,3 g 85%ige Ameisensäure enthält, 15 bis 30 Minuten gekocht und anschließend gespült und getrocknet. Die erhaltene gelbe Seidenfärbung ist gut naßecht. ... *

Den Farbstoff obiger Konstitution erhält man durch Kuppeln von diazotiertem «)-Trimethylammonium-4-aminoacetophenon (als Chlorid) mit l-(4'-Chloracetylaminophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol.

Die Kupplungskomponente erhält man dadurch, daß man l-(4'-AminophenyI)-3-methyl-5-aminopyrazol in 60%igem Dioxan löst,die Lösung mit 2 Mol Natriumacetat und 1,1 Mol Chloracetylchlorid versetzt und die Reaktionskomponenten 1 Stunde bei 35" rührt. Die erhaltene Lösung kann direkt für die Kupplung verwendet werden. ' .

Beispiel 4'

In 400 cm³ eines 40 warmen Bades, das 0.1 g Farbstoff des Beispiels I sowie 0.3 g kristallisiertes Trinatriumphosphat enthält, geht man mit 10 g Nylon-NHCOCH₂Cl

laser ein. Das Bad wird sodann auf 100 erhitzt und V₂ bis 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Nun versetzt man das Bad mit 0,4 g 85%iger Ameisensäure und läßt es weitere 15 bis 30 Minuten sieden. Die gefärbte Ware wird gespült und getrocknet.

Mim erhält eine orange Nylonfärbung mit sehr guten Naßechtheiten. Eine ebenfalls gute Färbung erhält man, wenn man die gefärbte Ware mit Ameisensäure in einem frischen Bad analog Beispiel 2 nachbehandelt.

Be is ρ i e 1 5

Man geht mit K) g vorgenetztem Wollflanell in 400 cm³ einer 40 warmen Flotte ein, die 0,1 g Farbstoff des Beispiels 1 und 0,1 g Farbstoff des Beispiels 3 enthält. Man erhitzt das Bad auf KX), versetzt es hierauf innerhalb 15 Minuten mit K) cm³ einer Pufferlösung, welche im Liter 9,6 g Na₂HPO₄-2H₂O und 1,73 g KH₂PO₄ enthält, und läßt es weitere 15 bis 45 Minuten sieden. Hierauf setzt man der Flotte 0,5 g 85%ige Ameisensäure zu und kocht sie nochmals 15

<>5 bis 30 Minuten. Die gefärbte Ware wird gespült und getrocknet.

Man erhält eine orangcgclbe, sehr egale und gut nnffcchtc Wollfärbung.

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ίο

Nach den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Färbemethoden lassen sich auch die Farbstoffe der nachfolgenden Tabellen I und II verwenden, wobei ebenfalls egale und naßechte Färbungen erhalten werden.

. Tabelle I

Farbstoff

Färbung

'CH₃

NHCOCH₂N-CH₃ "CH₃

_o/CH₃ NHCOCH₂N-CH₃

NHCOCH₂N-CH₃

NHCOCH = CH₂

NHCOCH₂N-CH₃

CH₃

CH

CH₃

Gelb Gelb Gelb Gelb

11

Fortsetzung

12

Nr. Farbstoff

Färbung

10

-N = N-

SO₂ HO O

NHCOCH₇Cf

12

_ff)/CH₃ NHCOCH₂N-CH₃

SO₂

,/CH₃ NHCOCH₂N-CH₃

CH₃-N-CH₂CO Cl.©

N — CH₂CH₂Ch₂NHCOCH₂CI

CH₃
— N — CH₂CH₁Ch₂NHCOCH₂CI

Cl⁹

CH,

13

V-N = N-^/ V-N-CH₂CH₂Ch₂NHCOCH₂CI

CH₃-N®—CH₃ CH₃ Cl®

14

CH₃

N — CH₂CH₂Ch₂NHCOCH₁CI

D — i

CH₃ Cl©

15

CH₃

CH₃

CH₃-N —<f >- N = N —<( J— N — CH₂CH₂CH₂NHCOCH₂Ci CH₃/

Cl^e

Orangegelb

Orange

Rot

Gelborange Gelboranfc Gelboranfc

13

Fortsetzung 14

Farbstoff Färbung

CH₃S CH₃'

CH₃-N —<f V- N = N

OH

V__N==N

CH₃- N®— CH₃

CH₃

COCH₂Cl

Cl®

OH

CH₃-N-CH₂CO CH₃/

NHCOCHXl

H₂NO₂S

NHCOCH₂Cf CY=

CH₃-N CH₃^

V-N = N

CH₃x

CH,

N — CH₂CH₂CH₂ — HNOC —/ V- N = N-C

HO-C C — CH₃

Il

CH₁

CH,

N — CH₂CH₂CH₂ — HNOC

N = N-C

HO-C NHCOCH₂CI

-C-CH₁

NHCOCH₇Cl

Braun

Braun

Rot

Orangegelb

Gelb

Gelb '

15

Fortsetzung

16

Farbstoff Färbung

N

NHCOCH₂Cl HO

OH

NHCOCH₂CI

NH₂

SO₂NHCH₂CH₂CH₂ — N

OH

ClCH₇CO

N = N

SO₂NHCH₂CH₂CH₂ — N

G-

BrCH₂CONH

N = N-C-

■ ■ Il

HO-C

I /^CH3

N—CH₃

BrCH₂CONH

• <? V-N = N-C-HO-C

: — CHj

Il N

NHCOCH₂N-CHj

Cl^e

Orange

Rot

Rot

Gelb

Gelb

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17

Fortsetzung

18

Nr. Farbstoff

Färbung

ClCH₂CONH

SO₂ O

N = N-C-

Il
HO-C

C — CH₃

Il ■

NHCOCH₂N-CH₃

Cl⁹

SO₂

O

N = N-C- -C C-CH₃

NHCOCH₂Cl Cl^ö

ClCH₂CONH

NHCOCH₂N-CH₃

COCH₃
N = N-CH-CONH-^ V

NO,

,/^CH>

^L NHCOCH₂N-CH₃ ^CH^

/CH₃ HO CONH-CH₂CH₂CH₂N

N = N /CH₃

HO- CONH-CH₂CH₂Ch₂N-CH₃

^CH₃

ClCH₂COHN

Cl«

NH₂

N = N

ClCH₂COHN

SO₂NHCH₂CH₂CH₂N

^SCH.,

Gelb

Gelb

Gelb

Rot

Rot

Gelb

19

Fortsetzung

20

Farbstoff

Färbung

OCH₃ NH₂

ClCHXOHN

SO₂NHCH₂CH₂CH₂N

OCH,

ClCHiCOHN

OCH₃ CH₃

/CH₂CH₃ XH₂CH₂N-CH₃

HO NHCOCH₃

SO₂ O

SO₂NHCH₂CH₂CH₂N

SO₂NHCH₂CH₂CH₂N XH₃

XH₃

Braun

Rot

Violett

NHCOCH₂Cl BrCHXO —*

ClCHXO

M =

ι CH₃ CH₂CH₃

. yCH₃ CH₂CH₂N-CH₃

SO₄CH₃ ³

N /CH₂CH₃

^CHXHj — *

CH₃

Rot

SOXH₃Q

Rot

/CH₂CH₃

N ,/^H₂

^CH₂CH₂-S-C

^NH₂

Cl¹

Rot

21

Fortsetzung

22

Farbstoff

Färbung

CH₃-N-CH₂CO CH₃ z⁷

^CH3\o CH₃-N — CH₂COHN

SO₂ O

NHCOCH,C1

= N —C C-CH₃

Il ·. Il

Ή,Ν — C N

NHCOCH₂Cl

Cl©

Cl©

ClCH₂CH₂COHN

/CH₂CH₃

/ Υ ^CH₂CH₂N-CH₃ 'CH₃ ³

/CH₂CH₃

Cl^a

Cl J=N

Cl

HN

CH₃

^CH₂CH₂N-CH₃ CH₃

SO₂-O Cl©

Gelb

Gelb

Gelb

Orange

Orangerot

23

Fortsetzung 24

Nr.

Farbstoff· Färbung

44

CH₃CH₂ — S — CH₂CH₂OOC CH₃

Orange

45

CH₃
I—CH₂Ch₂CH₂NHCOCH₂CI

46

ι*

CH,

CH,-N V-CH = CH ei®

Bräunlichrot

N = N — C-- C — CH₃

II.- I

H₂N-C N

Gelb

47

NHCOCH₂Cl

CH₂CH₃

CH₂CH₂N-CH₃

Cl©

Rotorange

/CH₃ 0 NH- (CH₂)₃ — N-CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCh₂CI

48

CP

Rot

-/CH₃ O NH — (CH₂)₃ — N—CH₂CO

49

Cl

Rot

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25

Fortsetzung 26

Farbstoff Färbung

,CH,

O NH — (CH₂J₃ — N-CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCh₂CI

,CH₃

NH — (CH₂J₃ — N-CH₂CONHCh₂CH₂NHCOCH₂CI ^XCH₃ 2Cl^e

O NH — (CH₂J₃ — N-CH₂CONHCh₂CH₂NHCOCH₂CI

^/CH₃
O NH- (CH₂J₃- N-CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCh₂CI

2C1©

HO

CO

NHCH₂CH₂CH₂N-CH₂ — CONHCH₂Ch₂NHCOCH₂CI Cl®

HO

-N = N

/CH₃ CONH(CH₂J₃N-CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂Ci

^CH3 Cl®

f |T ■ . C — N =

VA.,/' CH₃SO₄ ⁰

■I* CH₁ ^CH₂CH₂CH₂NHCOCh₂CI

0 NHCH₂CH₂CH₂N

,CH₃

^CH₃

O NHCH₂CH₂CH₂NHCOCH₂Ci

Rot

Blau

Orange

Orange

Blau

Blau

Fortsetzung

Nr.

Farbstoff Färbung

N -/Λ- NHCOCH₂Cl

NHCOCH₇Cl 2C1®

Gelbbraun

NHCOCH₂Cl Braungelb

Braunviolett

Der Farbstoff Nr. 54 wurde durch Quaternisierung des entsprechenden AzofarbstofTs nach üblichen Methoden erhalten. Den Farbstoff Nr. 55 erhält man durch Chloracetylierung des 1-(y-Aminopropylamino)-4-(/-dimethylaminopropylamino)-anthrachinonsnach bekannten Methoden. Für den Farbstoff Nr. 58 wurde diazotiertes 4-Trimethylammonium-2-amino-1-hydroxybenzol (als Chlorid) mit Formylpheny!essigsäureester gekuppelt, das Kupplungsprodukt verseift und auf die erhaltene Verbindung in Gegenwart von Kupfersulfat diazotiertes 3-Amino-r»-chloracetanilid gekuppelt.

29

Tabelle II

30

Farbstoff

Färbung

^eN(CH₃)₃

/CH₃ . ;

N /CH₃

\cH₂)₃ — NH — COCH = C

Orange

/ ■Ν

CH₂CH₃ Cl«

®N(CH₃)₃ ^S(CH₂)₃ — NH — COCH = CH — Cl

Orange

OH

/ V-M =

N = N

®N(CH₃)₃

Cl

NH-C

N-(€H₃)₃ Cl©

Cl®

Orange

^eN(CH₃)₃

/CH₃ MCH₂)₃ — NH — CO — C = CH₂

CH₃

Cl⁹

®N(CH₃)₃

HO-C

C-CH₃

NH — CO — CH, — N Cl®

®N(CH₃)₃

N = N-C-HO-C

X_n/

C-CH₃

H₃C-C^

Cl® Orange

Gelb

Gelb

Fortsetzung

Farbstoff Färbung

CH₃SO₂ — 0 — CH₂CH₂ — SO₂

Gelb

Cl®

CH₂ = CH — SO

N = N--C—— C — CH₃

H₂N — C .' ■ . N

NHCOCH₂ — N(CH₃J₃

Gelb

Cl®

Cl«

Rotorange

Claims (2)

Patentansprüche: 40

1. Verfahren zur Erzeugung echter Färbungen auf natürlichem oder synthetischem Polyamidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses in der schwach sauren, neutralen bis alkalischen wäßrigen Lösung eines unter den Färbebedingungen kationischen Farbstoffes färbt, welcher neben der kationischen, nicht reaktiven NH-(CH₂)₃N(CH₃)₂J

Gruppe mindestens eine faserreaktive Gruppe enthält, und die Färbung unter Zugabe einer organisehen Säure, bei erniedrigtem pH-Wert der Flotte, gegebenenfalls auf frischem Bad fertigstellt. -.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung echter Färbungen auf Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbung bei einem pH-Wert von 5 bis 8 und die Nachbehandlung unter Verwendung von Ameisensäure vornimmt.

009 649/151