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DE1469445A1 - Verfahren zum UEberziehen von polymeren Materialien - Google Patents

Verfahren zum UEberziehen von polymeren Materialien

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DE1469445A1
DE1469445A1 DE19641469445 DE1469445A DE1469445A1 DE 1469445 A1 DE1469445 A1 DE 1469445A1 DE 19641469445 DE19641469445 DE 19641469445 DE 1469445 A DE1469445 A DE 1469445A DE 1469445 A1 DE1469445 A1 DE 1469445A1
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ethylene
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acid halide
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Maloney Daniel Edwin
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

Verfahren zum überziehen von polymeren Materialien -
Die*vorliegende Erfindung betrifft neue Säurehalogenid-Misehpolymerisat-Verbundmaterialienj insbesondere bearbeitete Gebilde« deren Oberflächen man mit Säurehalogenid-Polymerisaten behandelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung der Eigenschaften von solchen Gebilden, wie Folien und Geweben, dadurch, dass diesen Eigenschaften verliehen werden, welche solche Gebilde bis Jetzt nicht besassen, ohne die grundlegenden, vorteil·
ffeLt S t AbSw 2 Nr. 1 Satz 3 des Snderungsges. v.
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haften Eigenschaften solcher Gebilde au beeinträchtigen. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit der Verbesserung der Eigenschaften von Folien und flKchenhaften Faserraaterialien aus natürlichen, polymeren Stoffen, indent diese einen überzug eines SäurehalQgenid-Misehpolyiaerisats erhalten, welcher viele der unzulänglichen Eigenschaften der natürlichen, polymeren Stoffe verbessert, ohne die grundlegenden, physikalischen Eigenschaften dieser Stoffe nachteilig zu beeinflussen.
Erfindungsgsmäss stellt man verbesserte, geformte Gebilde her, indem man ein geformtes, polymeres Substrat, welches basische Gruppen der Formel -COH, -CHHg oder -C-HH-C- enthält, mit einem la wesentlichen linearen Additionspoiymeriaat eines äthylenisch ungesättigten Monomeren behandelt, welches mindester.« 0,1 Mo1# Säurehälogenid-Qruppen enthaltende Monomere enthält, um auf dem Substrat einen überzug aus dem Säurehalogenid-Polymerlsat zu bilden? «an härtet das erhaltene Verbundraaterial, damit rali?.deoten3 0,1 ffol$ des SKürehalogenld-Gruppen enthaltenden Polymerisats durch die SSurehalogenidreste mit dem -Substrat unter Bildung von Ester- oder Amldblndungen reagieren«
Die Säiirehalogenid-Polymerisate, welche man zur Herstellung der orflndungsgen^icsen verbundnat*riAli«nf die naohst*h*nd auch &le "te^lgdföere* bezeichnet werden, verwendet „ sind Addltiönspolymerieate aus Stiiylenisch ungesättigten Monomeren, welche eine
" - 2 - · ' 809813/1168 .... BAD 0RI0INAL
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Carbonsäure-Halogen!dgruppe enthalten, oder aus äthyleniech unge-» sättigten Monomeren, die mit Kthyleiiiseh ungesättigten Carbonsäure-Halogeniden mlsohpolymerlsiert sind* Die jeweilige Polymerisat art, welche man zur Bildung des Surligomeren verwendet» hSngt von der gewünschten Modifizierung des geformten Gebildes ab, da die Bildung des Surligomeren nicht von der Natur des '·
Säurehalogenld-Polymeris&tes abhängig ist. Da die Blldvng des Surllgomeren durch Umsetzung des SKurehalogenid enthaltenden Mischpolymerisates mit dem basische Gruppen enthaltenden Substrat erfolgt« beeinträchtigt das Vorliegen basischer Gruppen in des SHurehalogenid-Poiymerisat die Bildung des Surllgomeren. In dor Tat kommen polynere Stoffe, welche Gruppen enthalten« die alt den Säur*halogenid-Gruppen des Poly»#rieats reagieren» nicht als Säurehalogenid-Polymerieat-Komponente des Surllgoateren in Frage, da solche Polymerisate mit sich selbst unter Bildung eines vernetztenj unlösllohen* schwer zu bearbeitenden Stoffes reagieren, welohen man nieht r,ur Bildung eines Übersugs und folglich nicht zur Bifdun« der Surligoeeren verwenden kann. Di* Sltur«halog*nid-Polyaeiriaat-KorBponente» welche man sur Bildung von Surligonwren verwendet, muss «indeetena eine SÄurehalogenid-Oruppe je Mol·· kül enthalten. FUr praxi»gerechte Verwendungsswecke soll die Konzentration des Säurehalogenid-Monomeren in dem Poiyaerieat BJindeetene 0,1 Moi5i der polyaerislerten Monomereinheit·» be-, tragenw Ee 1st auch notwendig« dass das SRurehalogenid-Polymerieat ein Im wesentlichen lineares Polymerisat darstellt, um dl«
BAD ORIGINAL'
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Bildung von koalisierten, zusammenhängenden überzügen auf dem Substrat zu ermöglichen. Im allgemeinen ist es notwendig, zur Bildung der geforderten zusammenhängenden überzüge auf dem Substrat lösliche Polymerisate zu verwenden und das S&urehalogenld-Polymerisat aus einer Lösung eines inerten !Lösungsmittels aufzutragen. Solche Polymerisate, welche zusammenhängende überzüge aus kolloidalen Dispersionen bilden, können smtürlieh auch
in Form von kolloidalen Dispersionen angewendet werden, in ähnlicher Weiss kann man solche Polymerisate, welche man während der Härtung zum Koalezieren bringen kann, in Form von wässrigen Dispersionen anwenden* Als allgemeine Hegel gilt jedoch, dass man gleiohmMseigere und dünnere Überzüge erhält, wenn man das Saurehalcgenid-Polyiaerisat aus einer Lösung auf des? Substrat abscheidet, Di« LÖ«lichk«it dos SäurehalogeMd-Miechpolpsstrisate in d«m ausgewählten LSsungösüfet·! soll genügend gross sein, um einen Überzug auf dem Substrat zu bilden* Da sogar sehr verdünnte Konzentrationen, beispielsweise von 0,1 0ew.£, zur Abscheidung eines ausreichenden Überzugs»führen, um Surllgomere zu erhalten» braucht die Löslichkeit des Polymerisats in den ausgewählten lÄsüngsmlttel nicht hoch zu sein, Iw allgemeinen bevorzugt man jedoch Palyraerisatkonzentrationea über 1 #, bezogen auf das Oewicht de« Lösungsmittels. Da eieh di# Eigenschäften des Stirligömeren sowohl vom Substrat ale auch voin überzug ableiten, solion die erfindungeeemHss eingesetsten
' " iSAD ORIGINAL -OL
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Säurehalogenid-Folymerisate hochmolekular sein, um die grösstmögliche Verbesserung, welche sich aus den Eigenschaften des Säurehalogenid-Misehpolymerisats in festem Zustand ergeben, zu liefern. Folglich soll das polymere Säurehalogenid. bei den Verwendungstemperaturen des Surligomeren, welche im allgemeinen unter 50° C liegen, ein Peststoff sein. Der Polymerisationsgrad des Säurehalogenid-Polymerisats soll deshalb mindestens 75 Ms 100 betragen· Wie oben angegeben, kann dl© SEurehalogenid-Polytseriaat-Komponente des Surligomeren funktioneile Monomere enthalten, doch müssen solche funktioneilen Monomere gegenüber der Säurenaiogenicl-Gruppe inert sein.
Die als Surligomer-Komponenten geeigneten SSurehalogenid-Mischpolymerisate sind erhältlich durch Halogenierung der entsprechenden sauren Mischpolymerisate unter Verwendung, eines Phosphor-
pentahalogenids, welches man durch eine Lösung des sauren Polymerisats leitet. Andere Verfahren zur Bildung des Säurehalogenid-Mischpolymerisats sind in der gleichzeitig eingereichten Patent' anmeldung mit &9Τ Bezeichnung "Verfahren zur Herstellung von Säurehalogenid-Mischpolymerisaten" beschrieben. Die direkte Polymerisation von äthylenisoh ungesättigten Säurehalogeniden ergibt keine Bildung von polymeren Stoffen, welche für <tl« Bildung von Surligomeren geeignet sind.
BAD ORIGINAL
AD-2853
Die Säurehalogenid-Gruppen in der polymeren Uberzugskotnponente des Surligomeren erhält man durch Polymerisation einer ΐ·,3«- äthylenisch ungesättigten Säure mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche anschliessend halogeniert wird. Beispiele solcher Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure t Itaconsäure, Maieinsäure, Crotonsäure } Fumarsäure, Glutaconsäure und Zimtsäure. Im Falle der Polycarbonsäuren kann eine der Säuregruppen verestert sein. Die Carbonsäuregruppe enthaltenden Monomeren können horao- oder misehpolymerisiert sein. Die Homopolymerisate der äthylenisch ungesättigten Säuren kann man vollständig zu Säurehalogenid-Polymerisaten oder teilweise halogenieren, wobei man dann Mischpolymerisate der Säure und des Säurehalogenlds erhält. Natürlich ist es nur notwendig, dass genügend SRuregruppen halogeniert sind, um eine Reaktion mit dem Substrat zu bewirken. In diesem Zusammenhang wird bemerkt, dass Säürögruppen oder Säureanhydridgruppen enthaltende Polymerisate nicht mit den Substraten reagieren, die hier zur Bildung des Surligomeren verwendet werden. Bs 1st wichtig, um die Bildung des Surligomeren zu bewirken, dass die polymere Komponente die Säurahaiogenid-Oruppe enthält. Obwohl das SäurehaXogenid ein Chlorid, ein Bromid, ein Fluorid oder ein Jodid s©in kann, bevorzugt nan das Chlorid, da die Chlorierung des sauren Mischpolymerisats leicht zu erreichen und zu lenken ist, die Umsetzung mit; den» Substrat reibungslos vor sich geht und die Verwendung des Chlorids aro wii'tschaftllchßton ist* Natürlich ist das H&logtn
~ 6 * BAD ORIGINAL
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1489445
in bezug auf das Surligoise? selbst nicht wesentlich; da es während der Bildung des Surligomeren eliminiert wird, falls nicht ein grosser überschuss an Säürehalogenid-Gruppen vorliegt.
Di« definierten äthylenisch ungesättigten Säuren kann man auch mit äthylenisch ungesättigten Monomeren misehpolymerisleren, um saure Polymerisate zu erhalten, walche man dann, wie oben angegeben, in das Säurehalogenid-Misohpolyraerisat umwandeln kann.
Zu den Bäurehalögenid-MiBohpclysterisaten, welche durch Halogenierung des* entsprechenden Carbonsäure-Misöhpolyiserismte erh&ltlich staa, gehören Mischpolymerisate der Cartooasäiiren iait äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel
CH2-C
Ä
B
in welcher A ein W&sserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff· gruppe, beispielsweise eine Alkyl- oder eine aromatische Oruppt, ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom» eine Carbalkoxygruppe, so dass daß Monomere ein Acrylat oder Methacrylat ist, eine Acyloxygruppe, so dass das Monomere ein Vinylester 1st,
BADORiÖiNAL
AD-2833
eine Xthergruppe, beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Hitrilgruppe, oder eine Aläehydgruppe, so dass das Monomere ein Acrolein oder ein substituiertes Acrolein let, darstellt und in welohtr B ein Wasserstoff6.torn, eine Methylgruppe oder «in Halogenatom bedeutet. Die Bildung von Surligonseren ist Jedoch nisht beschränkt auf die Verwendung der SMur^lialogenid-Sruppen enthaltende Polymerisat®, welche sieh von Mischpolymerisate!·! der vorher genannten Monomeren mit äfehyIonisch ungesättigten Säuren ableiten, sondern man kann sie« wie bereits angegeben, auf die Verwendung aller Arten von S&urehalogenid-Misehpolyraerisaten, «reiche keine.mit der Säurehalogenid-Gruppe reagierenden funktionellen Gruppen enthalten, ausdehnen.
Die Herstellung der Mischpolymerisate* von denen sich die Saurehalogenid-Micohpolymerisftta ableiten, ist aus der Literatur gut bekannt und wird aus diesem Grunde hier nicht nSher beschrieben. Im allgecaeinen werden di« Polymerisate durch direkte Mischpolymerisation der Monomeren unter Verwendung eine· freien Radikal« bildenden Katalysators« beispielswels· eines Peroxyds, oder einer Friedel-Crafts-oder verwandter ionischer Katalysatoren« gebadet. Xa allgemeinen führt man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels aus, beispielsweise eines riÜjBSls«n Kohlenwasserstoffe oder von Wasser; nan kann si« aber auch in'Masse ausführen, wenn die Monomeren unter den Reaktion* ~ ^ flüssig aind» . ,
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Von besonderem Interesse sind bei der Bildung der erfindungs-· gemässen Surligomeren Halogenidgruppen enthaltende Kohlew-Wasserstoff-Polymerisate, überzieht man nach dem erfindungsgeraSssen Verfahren Hydroxyl- oder Äiaingruppen enthaltende Substrate mit solchen Kohlenwasserstoff-Polymerisaten, so erhält man Surligomore, welche den höchsten Grad an Verbesserung der Eigenschaften hinsichtlich der Substratoberfläche, unter geringstem Verlust der auf die Substratmasse bezogenen Eigenschaften zeigen. Auf diese Weise verleihen Surligomere, welche man aus Kohlenwasserstoff»Polymerisaten hergestellt hat, dem Substrat einen hohen Grad an Waeserabstossfähigkeit» Schrumpfbeständigkeit, Abriebfestigkeife und chemischer Xrcertheit; trotzdem kann man den überzug nicht durch Berühren ocer Anschauen des Surligomeren wahrnehmen. Da die Kohlenwasserstoff-Polymerisate viele Eigeneohaften, die bei den Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltenden Substraten mangelhaft sind, besonders die chemischen Eigenschaften in bezug auf die Oberfläche, stärk Verbessern, ohne das Aussehen oder den Griff des Substrates zn verändern, bevorzugt man si» sehr zur Bildung der erflndungsgemässen Surligomeren.
Die bei der Bildung von Surligomeren verwendeten, bevorzugten Kohlenwasserstoff-Polymerisat·.sind Mischpolymerisate aus Olefinen der Formel R-CH-CH«, in welcher E entweder ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl- oder Arylrest von vorzugsweise 1 bis
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eQ88t3/1168
1489445 JQ
AB-2853
8 Kohlenstoffatomen darstellt, rait den Säurehalogeniden der beschi'lebenen Carbonsäuren. Folglich sind geeignete Olefin© beispielsweise Kthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1), Hexen-(1), Hspfcen-O), 3-Metfaylbuten-(1), 4-Methy2penten~(1) und Styrol. Obgleich man Polymerisat© von Olefinen mit einer höheren Kohlenstoffatomanzahl in der vorliegenden Erfindung einsetzen kann, handelt es sich hier nicht vm Verbindungen, weiche Zeicht erhältlich oder verfügbar sind. Die Konzentration des Olefins soll in dein Mischpolymerisat mindestens 50 Mol#, -/crsugsweis© mehr als 80 Mol# betragen. Wie oben angegeben, soll die Konzentration des Säurehalogenid-Miech» n»ncsjer#n in dem Polymerisat mindestens 0,1 Mo 1# betragen und kann so hoah wie 50 KoIJi sein. Die bevorzugte Konzentration des $äur8halegenid~Mlschmonomer6n in dem Mischpolymerisat liegt jedoch zwischen 0,2 und 20 ^
Die SHuremiöchpoiymerisate, welche man bei der Bildung der Säurehalogenld-Mischpolynerlsate verwendet, um das Surligoroere herzustellen, stellt man auf verschiedenen Wegen her. So kann man die Mischpolymerisate durch die Mischpolymerisation eines Gemisches aus Olefin und Carbonsäure-Monomeren erhalten. Dieses Verfahren bevorzugt man für die erfindungsgemäss eingesetzten Mischpolymerisate des Äthylens. Verfahren zur Herstellung von Xthylen-Carbonsäure-Mischpolymerisaten sind in der Literatur beschrieben. Bei einem bevorzugten Verfahren führt man ein
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anaa* * * * ■ te»
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Gemisch der zwei Monomeren «usaenen mit einem freien Radikale bildenden Polymerisations-Initiator, beispielsweise Peroxyd, in eine Polymerisationszone ein, welche man bei hohen Drücken (50 bis 500C Atmosphären) imd erhöhten Temperaturen {I50 bis jSOO° C) hält ρ Für' das System kann man ein inertes Lösungsmittel verwenden, beispielsweise Wasser oder Benzol, oder man kann die Polymerisation im wesentlichen in Masse durchführen.
Die Bildung der Polymerisfit~überzugskomponente ist t1edöcfo nicht auf Mischpolymerisate beschränkt, welche man durch direkte Mischpolymerisation eines o-Glefins mit einem &,ß~£thylenisch ungesättigten Carbonsfiuire-Misehmonoaeren und ansehliessender Halogenierung, um das S&urahalogßnid-Mischpolymerisat zu bilden, erhält« Man kann das SSurehalogenid-Misehpolymerlsat auch von Misehpolyzaerisaten ableiten, weiche man durch Aufpfropfen des Säuremisehmonomeren auf eine Polyolefin-Orundlage erhält. Solche Pfropfmischpolymerisate erhält man im allgemeinen, indem man eine Lösung oder ein feinteiliges Pulver des Polyolefins in Gegenwart des Carbonsäure"MisGhmor.omeran einer ionisierenden Strahlung aussetzt.. Bei einem anderen "Verfahren bringt man das Polyolefin in lösung oder in feinteiliger Form mit einer Lösung der Säure und einem Peroxyd EUßaswnen. Die Pfropfmischpolynserisation iat ausführlich in der Literatur beschrieben und wird aus diesem Grunde nicht weite? erläutert. Diese Technik verwendet man vorbei Polyolefinen, welche man aus höher molekularen
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Olefinen als Äthylen, beispielsweise Propylen oder Buten-(1), erhält, da. sich diese letzteren Monomeren nicht gut für die direkte Mischpolymerisation mit dem Säuremiechmonomeren eignen« obgleich man natürlich Polymerisate des Äthylens auch auf diese Art herstellen kann. Mischpolymerisate von Λ-Olefinen mit Carbonsäuren kann man auch durch Mischpolymerisation des Öle-
>fins mit einem Derivat einer α,8-äthyIonisch ungesättigten Carbonsäure herstellen, welches nach oder während der Mischpolymerisation entweder vollständig oder teilweise unter Bildung der freien Säure reagiert. Auf diese Weise kann man eine Hydrolyse, Verseifung oder Pyrolyse verwenden, um aus einem Ester-Mischpolymerisat ein Säuremiechpolymerisat herzustellen. Regellose Mischpolymerisate bilden die bevorzugte Klasse von überzugsmischpolymerlsaten, da sie eine gleichmäeslgere Bindung der 0berzugS3toffe an das Substrat ermöglichen.
Die erCindungsgeraäss eingesetzten Mischpolymerisate sind vorzugsweise hochmolekular, um die besonders gute Verbesserung der Eigenschaften nach Auftragen auf einem Substrat zu erreichen. Das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoff-Säurehalogenid-Mischpolymerisate kennzeichnet man sehr passend durch den Schmelz·» Index, einem Mass der Schmelzvlscosität (im einzelnen in der ASTM-Prüfnorm D-12J58-57T beschrieben)· Der Schmelzindex der Nischpolymerisate, welchen man bei der Bildung von Surligomeren verwendet, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1000 g/10 Min.,
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insbesondere zwischen 1,0 und 100 g/10 Min.
Das Säurehalogenid~Mischpolymerisat braucht nicht notwendigerweise ein Zwei-Komponenten-Polymerisat enthalten. Folglich kann man« obwohl der Olefingehalt des Mischpolymerisate mindestens 50 Mol£ betragen soll, mehr als ein Olefin einsetzen, um die Kcbienwas&erstoffnatur des Mischpolymerisats zu erhalten. Zu-
sätzlich kann man jedes Inerte misohpolyraerisierbare Monomere in Verbindung mit dem Olefin und dem Carbonsäurehalogenid verwenden; der Ausdruck "inert" dient der Kennzeichnung von Monomeren, welche mit dem SKurehalogenid nicht reagieren. Säuremisehpolymerieate, welche eich sur Umwandlung in Surligomere eignen, sind beispielsweises Xthylen/Aοrylsäure-Mischpolymerisate, Xthylen/Methacrylsäure-Misohpolimerisate, Äthylen/Itaconeäure-Mlachpolymerieate, Äthylen/Maleinsäure-monomethylester-Mischpolymerisate, Äthylen/MaleinsÄure-Mischpolymerisate, Kthylen/Acryls&ure/Methylmethacrylat-Misohpolymerieate, Äthylen/MethacrylBäure/Äthylacrylat-Misohpolyraeri sate, Xthylen/Itaconnäure/MethyIraethacrylat-Mischpolymerisate, Äthylen/Maleinsäure-iaonomethylester/Äthylaorylat-MiBohpolyraerisat«, Äthylen/Methaorylsäure/Vinylacetat-MischpolyL^erisatö, Äthylen/Acrylsäure/Vinylformat-Mischpolyiaerisate, Kthy len/Propylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate, Xthylen/Styrol/Acrylsäure-Mischpolymerisate, Kthylen/Mothacrylsäure/A crylnitri1-Mi schpolymerisate,
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Äthylen/Pumarsäure/VinyiinethylHther-MlschpolyiBerisate, ÄthylenAiiirlchlorid/Acrylsäure-Mischpolymerisate, Äthylen/Vinylldonchlorid/Acrylsäure-Mischpolynierisate, Äthylen/7inylf luorid/Methaorylsäure-Mischpolyinerisate, K thy len/Chlortri f luorä thy len/Me thacry lsäure -Mi echpo ] yoerlsate, Poiyäthylen/AcrjrXeäure-Pfropi^niachpolyaeriaate, FoIySthylen/Mothacrylsäure-Pfropfmischpolymerisate, pclyraerisiertes Äthylen/Propylen AcrylsKure-Pfropfttißchpolymerlsate, polymer·:',siertes Xthyleri/Öuten-(1) Methacryloäure-PiTopfmisohpoljiaerisate, polyraerisiertes Äthylen/Vinylacetat ^©^haorylfifiure-Pfropfmischpolymerisate, Polypropylen/AcrylsSure-Pfropfiaisohpolynierisate, Polypropylen/Methacryleäure-Pfropfmisehpolycierisate, Polybuten/Acrylsäure-Pfropfniischpolymerisate, Poly-^-methylbuten/Acrylsäure-PfropftBiecbpolymerleate und PoJ.yätiylen/Aerylaäure/Sthylaorylat-Pfropfteisch-
Man bildet das Surllgomere durch Auftragen des Säurehalogenid-Polya»risats auf ein polymeres Substrat, welches reaktionsfähige f-ruppe:?. der Pornein
«8 ϊ Ϊ
-COH, -C-mL· und -C-NH-C-
ontiiält, vac durch anechliessende Umsetzung der basischen Gruppe mit άόϊ- aiui-enalogenid-Oruppe der Oberzugsmassen. Die erfindungg-
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gemäss eingesetzten polymeren Substrate enthalten polymere Stoffe mit alkoholischen Hydroxylgruppen, primären und sekundären Amingruppen oder Amidgruppen. Eine verhältnismässig grosse Gruppe von Stoffen, welche diese funktioneilen Gruppen enthalten, besteht aus natürlich vorkommenden polymeren Stoffen, insbesondere aus Glucosepolyraerisäten und rt-Aminosäurepolymerisaten. Besonders zweckmässig ist die Verbesserung der Eigenschaften, welche durch die Umwandlung solcher Cellulose- und proteinhaltige (bzw. eiweissartige) Substrate entsteht. Da die bekannten, chemischen Modifizierungen der Cellulose nicht alle Hydroxylgruppen aus dem Polymer!satmolekUl entfernen, kann man Surligomere auch aus Cellulosederivaten bilden. Folglich ist die Erfindung auf Cellulose, regenerierte Cellulose, Celluloseether, Celluloseester und ander« Cellulosederivate anwendbar. Aus feinfaserigen Proteinen gebildete Surligomere zeigen eine ähnliche Verbesserung der Eigenschaften und führen demgemSes zu sehr ansprechenden Produkten. Die Erfindung ist besondere auf solche proteinhaltige (bzw. eiweissartige) Polymerisate, wie Wolle und andere Haararten, Leder und Seide, anwendbar.
Die Bildung von Surligoneren ist jedoch in keiner Weise auf natürliche polymere Substrate, welche die beschriebenen funktionelien Gruppen enthalten, beschränkt, sondern sie 1st ferner auf alle synthafc?nchcn. polymeren Substrate, welche
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die notwendigen funktioneilen Gruppen enthalten, anwendbar. So kann man Surligomere mit synthetischen Polymerisatsubstraten, wie Polyamiden und Polyestern, herstellen.
Der Säurehalogenid-Polymerisat-Überzug wird auf geformte Gebilde aufgetragen, welche ihre Oberfläche bei einer eventuellen späteren Bearbeitung beibehalten. Dies soll jedoch nicht heissen, dass man den Überzug nur auf das fertige Getfilde aufträgt, sondern es ist klar, dass man den Überzug auf ein geformtes Zwischengebilde auftragen kann, falls die Struktur in dem fertigen Gebilde erhalten bleibt. Auf diese Weise kann man Surligomere aus Papierzellstoff herstellen, welcher kurze Cellulosefaser^ besitzt; die erhaltenen Surligomere kann man dann zu Papier, Kartonagenpappe, Karton, Baupappe und zu anderen, geformten Papiergebilden aller Arten weiter verarbeiten. Auf der anderen Seite ist es natürlich möglich, auch das fertige Gebilde zu imprägnieren, beispielsweise Papier, um nur an der Oberfläche des Papiers oder eines ähnlichen Gebildes Surligomere zu bilden. Auf ähnliche Weise 1st es möglich, entweder eine Faser, einen Faden, ein Gewebe oder ein Nonwoven zu behandeln. Ausser zur Bildung von Surligomeren aus Fasern, Fäden und fläohenartigen Fasermaterialien kann man Surligomere auch durch überziehen von zusammenhängenden Substraten, beispielsweise Folien oder Platten, herstellen. Besonders günstige Surligonrare kann man durch überziehen solcher Folien, wie Ollophan, Celluloseester-
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und Polyesterfolien, erhalten.
Die erflndungsgeraäseen Surllgomere stellt man her, indem man einen Säurehalogenidpolymerisat-Überzug auf das polymere Substrat aufträgt und das Verbundmaterial nachfolgend härtet, um eine Bindung zwisohen dem Überzug und dem Substrat zu bewirken. Die angewendeten überzugsverfahren decken sich mit den bekannten* entwickelten StandardUberzugs- oder Imprägnierungsverfahren. Dengemäss kann man eine Lösung oder eine kolloidale Dispersion des Säurehalogenid-Polymerisats in einem inerten, vorzugsweise flüchtigen Lösungsmittel auf das Substrat sprühen, streichen oder aufziehen, oder man kann das Substrat in eine Lösung des Säurehalogenld-Polymerisats tauchen oder durch solch eine Lösung leiten. Andere Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die Dick« des Überzugs, d. h. die Aufnahme der Lösung durch das Substrat, kann man duroh die Konzentration der Lösung oder Dispersion und durch die Verweilzeit des Substrats in der Lösung oder Dispersion lenken; sie hängt teilweise auch von der Aufnahmefähigkeit des Substrats ab. Vom industriellen Standpunkt aus gesehen, 1st es natürlich wünschenswert, kurze Verweilzeiten anzuwenden; demgemäss ist es wünschenswert, hohe Konzentrationen einzusetzen. Im allgemeinen führt eine monomolekulare Schicht dee SKurepolymerisats auf dem Substrat zu Surligomeren mit beträchtlich verbesserten Eigenschaften. Falls gewünscht, kann man
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jedoch dickere ÜberzUge bis zu mehreren 25-10"·^ mm auftragen. Nach dem überziehen des Substrats folgt das Entfernen des Lösungsmittels und das Härten des Verbundmaterials. In vielen Fällen bestimmt die Flüchtigkeit oder die Leichtigkeit der Entfernung des Lösungsmittels die Wahl des jeweiligen Lösungsmittels.
Das Entfernen des Lösungsmittels und das Härten des Verbund« materials liefern kovalente Bindungen zwischen dem Substrat und de» überzug, welche durch Umsetzung der Säurehalogenid-Oruppe im überzugapolyraerisat und der basischen Gruppen im Substrat gebildet werden, wobei Halogenwasserstoff in Freiheit gesetzt wird. Das Härten liefert kovalente Bindungen zwischen den Überzug und dem Substrat, wobei Ersterer zu einem ganzen und ständigen Teil des Letzteren gemacht wird. Da Halogenwasserstoff bei Normaltemperaturen gasförmig ist und aus dem Verbundmaterial entweicht, und da die Reaktionsfähigkeit der bei der Bildung der kovalenten Bindungen beteiligten Gruppen stark ist, kann man dl· Umsetzung innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchfuhren; die Temperaturen reichen von den Kondensationstemperatüren der Halogenwasserstoffe bis zu den Zersetaungsteraperaturen einer der Komponenten des Verbundmaterials. Es versteht sich jedoch, dass die Reaktionsgeachvindigkreit temperaturabhängig ist; eine rasche Uaaetsung usd ein schnelles Härten kann man deshalb durch erhöhte Tem-
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peraturen erreichen. Vorzugsweise verwendet man deshalb Temperaturen im Bereich von 50 bis 150° C, um eine kurz« i\i:rtuzigsdauer zu erreichen.
Im allgemeinen führt mati ä&s Härten in einfer Umgebung aus, aus der man den gebildeten Halogenwasserstoff entfernen kann.
Die Entwicklung dee Halogenwasserstoffs liefert, ausserdsm ein Maes für die Reaktionsgeschwindigkeit um* den Gre.c d«r umsetzung. Es ist nicht wichtig« dass jede Säurehalogenld-Oruppe im Polymerisat mit einer reaktionsfähigen Gruppe des Substrats reagiert. Im allgemeinen ist es nur notwendig, dass mindestens eine Säurehalogenid-Oruppe je Molekül mit dem Substrat reagiert. Im allgemeinen wird dies erreicht, wenn mindestens 0,1 Mol % der monomeren Gruppen des Überzugspolymerisates mit dem Substrat reagiert haben.
Dan erhaltene Surligomere umfasst ein Verbundmaterial eines geformten, polymeren Stoffes, an welchem ein dünner, vorzugsweise nur «in paar Molekularschichten dicker Überzug beständig und fest gebunden ist. Dieser überzug reicht aus, um dem geformten, polymeren Stoff einen beträchtlichen Anteil der chemischen Oberflächeneigenschaften des Überzugs zu verleihen, ohne die mechanischen und anderen physikalischen Eigenschaften des Substrats zu beeinflussen, Insofern sie nicht von den chemischen Eigenschaften der Oberfläche abhängig sind. Auf diese
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Weise ist es möglich, durch die Wahl des richtigen Säurehalogenid-Pclyrae^'sats die Eigenschaften des Substrats gründlich in bezug auf Durchlässigkeit, chemische Inertheit, Klebefähigkoit, A^fSrbbarkeit, Abriebfestigkeit, antistatische Eigenschaften und ähnliche Eigenschaften zu verändern. Da nur ein sehr dünner überzug des Säurehalogenid-Mischpolymerisates notwendig ist, unterscheidet sich das Surligcnsore beim Anfassen odor im Aussehen nicht von der nicht behandelten Grundlage, was bei flächenhaften Fasermaterialien von beträchtlicher Wichtigkeit ist. Ausserdem beeinflussen die Surli&omeren nicht die Atmungsfähigkeit eines flächenhaften Fasermaterials; flacherhafte Fasermaterialien, welche can erfindungsgemäss mit Kohlenwasserstoff-Polymerisaten behandelt, bleiben porös.
In Anbetracht der auegezeichneten chemischen Oberflächeneigenschaften der Kohlenwasserstoff-Polymerisate, beispielsweise ihre Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, Abrieb, Chemikalien, Pilz- und Bakterienbefall, Eigenschaften, welchen die Cellulose- und proteinhaltigen (bzw. eiweissartigen) Polymerisat« in unzureichendem Nasse besitzen, zeigen Surligomere, die man aus diesen beiden Komponenten hergestellt hat, eine bemerkenswerte Verbesserung der chemischen Eigenschaften, ohne dass eine'messbare Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Gebildes eintritt. Die Bildung der Surligo-
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raeran kann ferner verwendet werden» tun Effekte zn fixieren, die man durch Behandlung des Substrates erhält, beispielsweise Färbungen und Drucke, zum Schutz gegen Verblassen, Auswaschen, Bleichen und Absorption.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert, welche die Bildung von Surligomeren aus verschiedenen, die definierten reaktionsfähigen ßruppen enthaltenden, polymeren Stoffen mit SKurehalogenla-Polymerisatsii zeigen. Falls nicht anders angegeben, stellt man die in diesen Beispielen eljqtgesetzten Säurehalogenid-Mischpolymerlsate durch Umsetzung des entsprechenden Säuremlsohpolymerisats mit einen Pho8Dhorp«nt«halogenid her, wobei man eine Lösung oder ein« Dispersion des Polymerisats in Tetrachloräthylen verwendet. Falls nicht andere angegeben, bedeuten die Zahlen, welch« das Verhältnis der Mischmonoraoren in dem Säurehalogenid-Mischpolyaerisat zeigen, ein OewichtnverhKltnie. Die in den Beispielen eingesetzten polymeren Säurehalogenide besitzen im allgemeinen Molekulargewichte, welche den Sohmelz-Indloes im Bereich von 1 bis 100 g/10 Min., bestimmt durch ASTM-PrUfnora D-1238-57T, entsprechen.
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•Cot
B e i 8 ρ ie le 1 bia 6
5 g Säurechlorid enthaltendes Mischpolymerisat, wie in Tabelle I angegeben, löst man in 200 ml Toluol bei 80 - 90° C. Die Lösung klotzt man auf das Wollgewebe (blauer Planellp 216,99 g/m, 15»7 Schuss- und 9,4 Kettfäden/cm) auf, indem man das Gewebe in die Lösung taucht und es zwischen Abquetschwalzen leitet, ^ bo dass die Aufnahme der Lösung 150 bis 200$ des Gewebegewichts beträgt-, Anschliessend trocknet man die Proben an der Luft und härtet sie 1 Stunde bei 11O0C. Die Härtezeit kann man ohne bedeutende Änderung auf 15 Minuten herabsetzen. Die Proben wäscht man dann gemäas der AATCC-Prüfnorm 99-1960T auf Filz« schrumpfung (75 Min» bei 38°C uew.)* Die Schrumpfungswerte sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Beispiel Mischpolymerisat Zusammensetzung Gewichtszu- Schrumpfung
tmmmi . in & evr c $> nähme in j> ν Fläche J
Kontrolle — — 36
(Hittelwert
a> von )
ö 2 Xthylen-Methacryl- 97/3 3,5 O
£ säurechlorid
** 3 Äthylen-Methacryl- 97/3 1»6 1»5
^jJ säurechlorid
» 4 Äthylen- ^iny lace- · . —.. ~
» tat-iaethacryl- 76/20/4 5 0
^ uäurechlorid
Styrol-Methacryl" 90/10 5 5 eäurechlorid
Methyl-methacrylat- 82/18 4B3 6,,4 ilsthacryl8äure-
ohlorid
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10 χ gewaschen^ ^
AD-2833 Beispiele
7 bis
Entsprechend den Beispielen 1 bis 6 wird schwarzer Planeil Uberzogenr gehärtet und geprüft, wobei man die in Tabelle Il angegebenen Mischpolymerisate verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.
T a b e lie II
Beispiel MiRchpolymerisat
Zusammensetzung G-ewichtszu- Schrumpfungt in Gewo % nähme in $ (Fläche) '
A^ntrolle
chloriertes A'thy-
len~Methacryl-
eäurechlorid
Polyäthylen-Methacrylaäure-ehlorid Propfmiechpolymerisat
91/9
(17 % Chlor)
17 0
12
10 Athylen-Äthylaerylat 70/24/6
Acrylsäure-ehlorid		 94/6 1,6 8
11 Äthylen-Itaconsäure-
chlorid		 97/3 4 10
12 Ä'thylen-maleinsäure-
chlorid		 90/9/1 4 3,5
13 Vinylidenchlorid-
Acrylnitril Itacon~
8 äure-chlorid		 44/53/3 4
14 Styrol-Butadien-
Methacry!säure-
chlorid		 31/42/27 1 10
• Methylvinylather-
Maleinsäure-Malein-
säurechlorid-Misch-
polymerisat		 3 12f
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AD-2833 ' '
Beispiele 16 bis 18
In eine Lösung von Äthylen-Uethacrylsäurechlorid (95/5) in Xylol (10 g/300 ml) taucht man bei etwa 60° C ein Baumwollpopelinegewebe ein. Zur Aufnahme de3 gebildeten Chlorwasserstoffs gibt man Pyridin OfO zu, Man taucht das Gewebe eine 3/4 Stunde ein und wäscht anschliessend die Probe in Xylol, trocknet sie an der Luft und härtet sie bei 110° Co Durch einen Eintauchtest (AATCC-PrUfnorm 21-52) prüft man das Tuch auf Wasserabstosafähigkeit. Man taucht, die Proben 30 Minuten ein, nimmt sie heraus und leitet sie durch Abquetschwalzen. In Tabelle III ist"die Wasseraufnahme für die behandelte Probe, sowie für eint Kontrollprobe und für eine mit dem Äthylen« Methacrylsäure-Ausgangsharz behandelte Probe angegeben« Ausserdem let auch die Trocknungageschwindigkeit durch Angabe der nach einer halben Stunde zurückgehaltenen Wassermenge, und die Wasseraufnahme nach dem Einweichen der Proben in "Perclen" angegebene
Tabelle III
Beispiel Waseeraufrmhme Hestwaeeer Wasseraufnahae
$> nach p,5 Stdonach Perclen-
v Behandlung
Kontrolle 46,5 7P3 >-
Baumwolle und 1fi , λ η υ Xthylen-Methacryl- 16»3 Ο,Β Η eäure-chlorid
Mischpolymerisat
Baumwolle und Äthy- 26P5 0,7 34 len-läethacrylsäure
Mischpolymerisat
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Die obigen Beispiele erläutern, dass kein echtes Surligomeres mit dem Säureeiechpolyaeriaat, gebildet wurde, obgleich man eine vorübergehende Verbesserung durch die Verwendung des Säuremischpolymerisatß erhalten kann, da das Säuremiachpolymeriaat durch ein Lösungsmittel für das Säuremischpqlymeriaat entfernt wird. Obwohl daa Löaungamittel eogar ein beaaeree Lösungemittel für daa Säurehalogenid-Miachpolymeriaat daratellt, beobachtet man keine nachteilige Veränderung in der Baumwolle; daa Säurehalogenid-Misehpolymerisat ist dauerhaft an das Substrat gebunden»
Beispiel 19
Man legt StUcke einer Polyamidfolie (66 Nylon) 30 Minuten in eine 60 bis 900C Lösung aua einem Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (90/10) in Tetrachloräthylen« Fach den Abtropfen und Luftrocknen härtet nan die Polyamidfolie in einem Vakuumechrank bei 110° Co Anachlieaaend laminiert man diese Folien in einer Preaee bei 120° C und etwa 70,3 kg/m2 mit Kraft-Papiere Die erhaltenen Schichtatoffe halten ausgezeichnet Susannen. Die Polyamidfolie kann man nicht von dem Papier entfernen, ohne daa Papier zu aerreiasen» Die Stücke einer Polyamidfolie, welche ohne die beschriebene Behandlung direkt auf das Papier gebunden sind, kann man leicht abtrennen,
Beispiele 20 bis 24
Eine unplastifizierte, nicht überBogen« Cellophanfolie·taucht man 45 Hinuten in eine 80 bin 90° C heiese Xylollöaung eines
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dee Mischpolymerisates *i Toluol eintaucht Die Cordproben härtet man anschliesaend 30 Minuten bei 110° C und prüft oie auf Haftung an Äthylen/Propylen/nichtkonjugierteo Dien-. Kautschuk, welcher unter der Handelsbezeichnung "Nordel" erhältlich iat, wobei man die Η-Zugprüfung anwendete Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Haftuag von Nylon und flDacron"-Polyester~Rüifencord an "Hordel"
Äthylen-Propyl-Kautschuk
Zugprüfung in kg Beispiel Cord jJbjsrssug überzug bei Raumtemperatur
Äylon - - 0,45-0,01
Nylon Äthylen/Methaorylaäure- 5,6 6,58
oh1orid Mischpolymerisat (97/3)
Nylon Äthylen/Methaorylsäure- 2f2 6,35
Chlorid Mischpolymerisat (90/10)
' Kylon Äthylen/Methacrylsäure- ic0 4,77
ch'lorid Mischpolymerisat (90/10)
Dacron - - 0,45-0,91
Dacron Äthylen/Methacry!säure- 1,4 2,04 Chlorid Mischpolymerisat (90/10)
Ba 1 s ρ i e 1 a 31 und 32
Maa tsuchii ein Nylonge*-»»jbe ir. eine Lösung aus 15 g Xthylen-Ho^Ki.cxy3.tiSnr<5Cf Iox*id-Mif3chpolyjne^i8ftt (84/16) in 600 ml
BAD ORtOiNAL
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Toluol ein, quetscht es durch Walzen und härtet es anschliessend 45 Minuten bei 110° C. Dann taucht man das Gewebe 1 Stunde in 400 ml 50#-50#-"Carbowax"-Toluollösung bei 90° C ein. Das Gewebe wird ausgedrückt und eine Stunde bei 110° C gehärtet» Die Proben wäscht man dann gründlich in Aceton und trocknet sie* Das "Carbowax" wird von dem modifizierten Tuch bis zu etwa 1f5 bis 1,8 Gewo# absorbiert« Man wäscht das Tuch nochmals in Leitungswasser; die Gewichtsaufnahme verringert eich auf 0,4 bis 0,? $. Durch Waschen des nicht modifizierten Tuches, welches man nach dem vorangegangenen Verfahren mit "Carbowax" behandelt hat, entfernt &an praktisch alles "Carbowax"« Unter Verwendung einer Apparatur zur Messung der antistatischen Aufladungs- und Entladungsabnahme, bestimmt man die Aufladungszeit bis zu 5000 Volt und die Zeit der Entladung. Das Tuoh wäscht man wieder in V/a se er und prüft es nochmals > Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben»
Tabelle VI
Auf- unci Entladungsgeschwindigkeit von modifiziertem
Nylonoord
Beispiel Cord Aufladungszeit Entladungezeit von Entladungszeit ——— — auf '5000 V /iin7 5000 auf 500 V nach dem Waschen
• 31 nicht- 22,5 20 20
modifiziertes
Nylon
32 behandel- 199 1,4 0,15
tee Nylon
6AO ORIGINAL 809813/1168 „Q
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Beispiel ^3
Eine Lederprobe (perlennarbige Ziegenhaut) taucht man 30 Minuten in eine Lösung aus 5 g Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Misehpolymerisat (95/5) in 200 ml Toluol ein. Anschliessend quetscht man die Probe durch Walzen und härtet -iie JO Minuten bei 100 C. Das Leder absorbiert 2 0ew.£ des Mischpolymerisates. In ein mit Wasser gefülltes Becherglas legt man eine behandelte und eine nicht behandelte Probe. Die nicht behandelte· Frobe wird innerhalb von 10 Minuten feucht und sinkt auf den Boden des Becherglaees, während die behandelte Probe an der Wasseroberfläche bleibt und nicht nass wird.
Die vorstehenden Beispiele erläutern die Bildung der erfindungsgemässen Surligoraeren und einige Verbesserungen der Eigenschaften» welche man durch die Bildung der Surllgomeren erhält. Die Beispiele umfassen weder alle Verfahren zur Bildung der Surllgomer·, noch zeigen sie alle vorteilhaften Ergebnisse, welche sich aus der Bildung der Surli'gomere ableiten. Die vorangegangenen Beispiele erläutern Jedoch deutlich« dass die Surllgomeren mittels bekannter Techniken hergestellt werden, und dass man zur Bildung von Surligomeren eine Vielzahl von SHurehalogenid-Mlaohpolyneriaaten verwenden kann.
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Die Surligomerblldung findet überall dort Anwendung, wo es wünschenswert 1st, die chemischen Eigenschaften der Oberfläche zu modifizieren, ohne dass die mechanischen und physikalischen üigenaonarten des Substrats beeinflusst werden. Insbesondere kann man die Surllgomerbildung anwenden zum Zweck des Schrurapffestmachens, zur Erhöhung der WaeeerabBtossfähigkelt, zur Erniedrigung der Feuohtlgkeltsempflndllchkeit, zur Erhöhung der Abriebfestigkeit und der Klebefähigkeit, zur Verfestigung von flächenhaften Fasernaterialien, indem die Anziehung der Fasern untereinander verbessert wird, was besonders wichtig bei Nonwoven ist, zur Erhöhung der Anfärbbarkeit, zur Verminderung der Absorption und zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit der Substrate. Die in de« Surligomer vorhandenen überschüssigen Säurehalogenld-Oruppen kann man ferner verwenden, um die ohemlschen Eigenschaften des Surllgomeren durch weitere Umsetzung mit reaktionsfähigen Gruppen enthaltenden Verbindungen vorteilhaft zu ändern und dem Surligomeren die gewünschten verbesserten Eigenschaften zu verleihen. Auf diese Welse 1st es durch dieses Verfahren möglich, LLchtstabillsatoren, Antioxldanten, antistatische Mittel oder Farbstoffe dauerhaft zu binden, Wie oben angegeben, benutzt man die Surllgomerbildung hauptsächlich zur Veränderung der oheaischen Eigenschaften von geformten Qebilden, insbesondere von Fasern, Fäden,Geweben, Nonwovens, welche tma unter Verwendung der Papierherstelluhgatechnik aus kurzen Fasern
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hergestellt hat, einsehliesslicfo aller Produktarten aus Celliloaepulpe und Folien., obgleich die Surligomerbildmig natürlich in keiner Weise auf solche geformten Gebilde beschränkt ist*
Me vorangegangene Beschreibung a&r Surligomorblldung erläutort clie weite Anwendbarkeit und Nützlichkeit, der vorliegenden Erbindung; es wird nochmals betont, dass die Erfindung auf all ä Arten von Säurehalogenid-Mischpolymerisaten anwendbar ist, d.e ira wesentlichen linear sind, d. h* keinerlei Vernetzungen einhalten, welche die Löslichkeit oder die Fälligkeit des Mischpolymerisates su homogenen Gebilden zusammen zufliassen, ver-Mndern würden. Solche Vernetzungen ergeben sich bekanntlich mit Mischmonomeren, welche nicht "inert" gegenüber der Säurehalogen!d-Qruppe sind, und insbesondere mit Hischmonomeren, welche realctl ons fähige iiydroxyl-, Amin- und Amidgruppen enthalten. Auf der anderen Seite erfordert das Surligomersubstr.at die Anwesenheit dieser Gruppen, welche nach dem Lewis Säure/Base-Begriff als basische Gruppen bezeichnet werden, um eine kovalente Bindung zwischen dem Substrat und dem Säurehalogenid-Mischpoiymeriaat zu schaffen. Obwefol die Mehrzahl der bei der Bildung von Surligomeren verwendeten Substrate die a&g^gebenen Hydroxyl-, Aiiiiη- oder Amldbindungen enthalten, kann man zur Herstellung von Surligomeren andere Substrate verwenden, welche basische Gruppen :.m Sinne des Lewis Säure/Base-Eegriffs, beispialsweise itoreapfcyl-
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gruppen, enthalten. Die Konsentration dieser reaktionsfähigen Gruppen in dem Substrat soll ausreichend sein, um den angegebenen, notwendigen Grad der Umsetzung au bewirken, welcher, wie oben angegeben, leicht bestimmbar ist.
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Claims (3)

P 33 480 IVo/8 k 27· August 1968 E.I. du Font de Nemours and Company AD-2833 Patentansprüche
1. Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von polymeren Stoffen, die eine basische -COH-, -CIlH2- oder -C-HH-C-Gruppe enthalten, wie Wolle, Baumwolle, Zellglas oder Polyamiden, z.B. in Form von Fasern, Fäden, Textilstoff en oder Folien, durch Überziehen mit Polymerisaten ungesättigter Halogenide, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Dispersion eines normalerweise festen Säurehalogenid-Polyme'risates oder -Mischpolymerisates, das keine basischen oder sonstigen mit Säurehalogenidgruppen reaktionsfähigen Gruppen enthält., auf das zu behandelnde Material aufbringt und duroh ansohliessendes Erhitzen unter Bildung von Beter- oder Amidbindungen ohemisoh an das behandelte Material bindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sum Überziehen ein Mischpolymerisat verwendet wird» das mindest ans 50 M0I-4I a-Olefineinheiten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 20 M0I-4I Einheiten eines «,ß-äthylenisoh ungesättigten Oarbonsäurehalogenidea mit 3 bis β Kohlenstoffatomen enthält.
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AD-2833
Ithylen-Metbacrylaäurechrorid-Miachpolymeriaate (97/3) ein; die Konzentration des Mischpolymerisats beträgt 25 g/l„ Man wäscht die Folie mit Xylol, um überschüssiges Mischpolymerisat zu entfernen und härtet sie 45 Minuten bei 100° Co Auf gleiche Art behandelt man Polyamidfolien (66/6 Nylon-Mischpolymerisat) Die Ergebnisse der WasserdurehläoBigkeits-Untersuchungen, die man unter Verwendung von "Thwing-Albert Cups" bei 23° C, 50 £ relative Feuchte erhält, sind in Tabelle IV angeführt.
Tabelle IV Waaeerdurchlässigkeit von Cellophan und Polyamidfo. i--:.
Durchlässigkeit in Beispiel Folie Überzug g/mVhr/0,025 mm
Cellophan - 26,6
· Cellophan Äth/Methacryleäure-chlorid
Mischpolymerisat 0,0051 mm 13f4
Cellophan Xth/Methacryleäure-chlorid- 2,2
Mischpolymerisat 0,0203 mm
Polyamid - 6,0
Polyamid Äthylen/Methacryleäure- . 194
chlorld-Mischpolymerisat 0,0114 mm
B e i ο ρ i e χ β 25 bia 30
Reifencordproben aus Nylon und mit der Handelsbezeichnung "DacronM-Polyester behandelt man mit einem Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat, indem man die Cordproben in eine 2,8$ige Lösung
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AD-2833
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseichnot, daso zum tiberziehen ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Methacryl- säureehlorid oder aus Äthylen und Acrylsäurechlorid verwendet wird.
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