DE1469295B

DE1469295B - Process for the production of dry water repellants

Info

Publication number: DE1469295B
Authority: DE
Inventors: Dr. Richard 4135 Kapellen; Wirtz Günter 4150 Krefeld-Gartenstadt Heß
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG

Description

Vorschläge zur Herstellung von Trockenhydro- miniums oder eines Alkoholatgemisches beider Mephobiermittehi sind in großer Zahl bekanntgeworden. ; teile mit 1 bis 5 C-Atomen pro Alkoxyrest mit 0,25 Davon haben sich solche Produkte mit Erfolg in der bis 0,8 Valenten eines Diols mit 5 bis 10 C-Atomen, Trockenreinigungspraxis durchgesetzt, die neben ferner anschließend mit 0,05 bis 0,3 Valenten Diol-Paraffin noch Metallalkoholate, meist in stabilisierter 5 monoester der Montansäure mit 2 bis 6 C-Atomen Form, enthalten. Solche Kombinationen sind gewöhn- im Hydroxyalkylrest sowie gegebenenfalls weniger lieh als lösemittelhaltige Pasten mit bohnerwachsähn- als 0,04 Valenten freier, vorzugsweise gesättigter Carlichem Aussehen im Handel. Der Trockenreiniger bonsäure mit einem Schmelzpunkt von mindestens kann die Pasten nur schwierig handhaben. Je nach 45° C durch Erhitzen unter Abdestillieren des frei Lagertemperatur sind sie halbflüssig und inhomogen io werdenden Alkohols mit 1 bis 5 C-Atomen erhalten oder derart fest, daß man kaum mit einer Schaufel worden sind, wobei die Summe der Valente Titanhineinfahren kann. - · ν-. ' ': ■·■"'■' ■■-.·■■"■ "bzw. Aluminiumalkoholat einerseits und der ValenteProposals for the production of dry hydro- miniums or an alcoholate mixture of both Mephobiermittehi have become known in large numbers. ; parts with 1 to 5 carbon atoms per alkoxy radical with 0.25 of these, such products have successfully established themselves in the up to 0.8 valents of a diol with 5 to 10 carbon atoms, dry cleaning practice, which in addition to then with 0.05 to 0.3 valent diol paraffin still contains metal alcoholates, mostly in stabilized 5 monoesters of montanic acid with 2 to 6 carbon atoms. Such combinations are usually commercially available in the hydroxyalkyl radical and possibly less than solvent-based pastes with a plaster wax-like appearance that is more than 0.04 valents free, preferably saturated. The dry cleaning agent with a melting point of at least bonsäure can only handle the pastes with difficulty. Depending on 45 ° C by heating while distilling off the free storage temperature, they are semi-liquid and inhomogeneous alcohol with 1 to 5 carbon atoms or so solid that you have hardly been with a shovel, the sum of the valents titanium can be brought in. - · ν-. '': ■ · ■ "'■' ■■ -. · ■■" ■ "or aluminum alcoholate on the one hand and the valente

Produkte vorgenannter Art sind beispielsweise aus Diol, Diolmonoester der Montansäure sowie gegeder britischen Patentschrift 786 444. bekanntgewor- benenfalls der freien Carbonsäure andererseits im den. Hiernach werden Titan- und/oder Zirkonalko- 15 Verhältnis 1:0,5 bis 1:1 stehen, verwendet und holate, insbesondere Butylalkoholate, mit 3,5,5-Tri- man diese Metallalkoholate nach dem Vermischen methylhexanol-1 umgesetzt und der nach erfolgter mit Paraffin in üblicher Weise in schütt- und riesel-Alkoholyse entstandene Alkohol des Metallalkoholate fähige feste Form bringt. . ■-",..Products of the aforementioned type are, for example, made from diol, diol monoester of montanic acid and also Gegeder British patent 786 444. if known, the free carboxylic acid on the other hand in the. According to this, titanium and / or zirconium alco- 15 ratio 1: 0.5 to 1: 1 are used and holates, in particular butyl alcoholates, with 3,5,5-trimane these metal alcoholates after mixing methylhexanol-1 reacted and after it has taken place with paraffin in the usual way in bulk and trickle alcoholysis The resulting alcohol brings the metal alcoholates into a solid form. . ■ - ", ..

abdestilliert. Die Alkoholyseprodukte bilden in Mi- Als mittelmolekulare Diole mit 5 bis IOC-Atomendistilled off. The alcoholysis products form in micromolecular weight diols with 5 to IOC atoms

schung mit Paraffin und organischen Lösemitteln 20 kommen beispielsweise in Frage: Pentandiol-1,5, Kompositionen, *die für die Trockenhydrophobierung 3-Methylpentandiol-2,4, Hexandiol-1,6, Pentanverwendet werden. Nach Tischtschenko, Journ. diol-1,4. Im Sinne des Patentanspruchs sind sieThe following can be used, for example, with paraffin and organic solvents: 1,5-pentanediol, Compositions * which use 3-methylpentanediol-2,4, hexanediol-1,6, pentane for dry water repellency will. According to Tishchenko, Journ. diol-1,4. In the sense of the patent claim, they are

russ. phyzikaLchem. Ges., 31 (1899), S. 769 und 770, bivalent. : - :.: ,russ. phyzikaLchem. Ges., 31 (1899), pp. 769 and 770, bivalent. : -:.:,

erhält man durch Einwirkung von Glykol oder Tri- Als Diolkomponente der Diolmonoester der Mon-is obtained by the action of glycol or tri- As a diol component, the diol monoester of the mono-

methylenglykol auf Aluminiumalkoholate durch Al- 25 tansäure eignen sich z. B. folgende Verbindnugen: koholyse in der Wärme Aluminiumalkoholate des Butylenglykol-1,4, Butylenglykol-1,3, Äthylenglykol, Glykols bzw. des Trimethylenglykols, die in organi- Hexandiol. Bei der Veresterung mit Montansäure sehen Lösemitteln unlöslich sind. Überraschender- verbleibt immer ein Rest nicht umgesetzter Carbonweise entstehen nach dem in der deutschen Patent- säure. Dieser kann vor der Umsetzung mit Metallschrift 1016 692 beschriebenen Verfahren durch 30 alkoholat entfernt werden. Für praktische Zwecke Alkoholyse von Aluminiumalkoholaten niederer, ein- ist es jedoch vorteilhaft, sie im »rohen Ester« zu wertiger, aliphatischer Alkohole mit Glykolen, die belassen, da sie eine zusätzliche Stabilisierung bemindestens 4 C-Atome und mindestens eine sekun- wirkt. Ebenso wirken auch andere Carbonsäuren, die däre Hydroxylgruppe enthalten, Produkte, die in einen Schmelzpunkt von mindestens 45° C besitzen, organischen Lösemitteln löslich sind. Geeignete GIy- 35 Voraussetzung ist, daß ihre Menge nicht mehr als kole sind hiernach unter anderen: 1,3-Butylenglykol, 0,04 Valente pro Valent Metallalkoholat beträgt. Im 2-Äthylhexandiol (1,3), 2,4-Hexandiol, 2,5-Hexan- Sinne des Patentanspruchs sind die beschriebenen diol, 2-Methylpentandiol (2,4), 2,9-Dimethyldecan- Diolmonoester der Montansäure ebenso wie die gegediol (3,8) und 1,12-Octadecandiol. Die Lösungen benenfalls eingesetzten Carbonsäuren monovalent. dieser Alkoholyseprodukte in organischen Lösemit- 40 Die Alkoholate des Titans und Aluminiums mit teln werden unter anderen als Trockenhydrophobier- 1 bis 5 C-Atomen pro Alkoxyrest gelten als 4wertig mittel für Textilfasergut verwendet, gegebenenfalls bzw. 3wertig, da sie 4 bzw. 3 Valente pro Metallatom unter Zusatz von hydrophoben organischen Stoffen. besitzen. Es handelt sich im einzelnen besonders um Schütt- und rieselfähige Trockenhydrophobiermittel die Tetraalkoholate des Titans und die Trialkoholate gehen aus diesen Veröffentlichungen somit nicht 45 des Aluminiums mit Methanol, Äthanol, n-Propanol, hervor. Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol undmethylene glycol to aluminum alcoholates by al- 25 tanoic acid are suitable, for. B. the following connections: Alcoholysis in heat 1.4 Butylene Glycol Aluminum Alcoholates, 1.3 Butylene Glycol, Ethylene Glycol, Glycol or trimethylene glycol, which is in organic hexanediol. When esterifying with montanic acid see solvents are insoluble. Surprisingly, there is always a residue of unreacted carbon, which is formed after that in the German patent acid. This can be done with metal lettering before implementation 1016 692 described method can be removed by 30 alkoholate. For practical purposes Alcoholysis of lower aluminum alcoholates, however, it is advantageous to add them in the "crude ester" Valuable, aliphatic alcohols with glycols, which leave because they at least provide additional stabilization 4 carbon atoms and at least one second acts. Other carboxylic acids also act in the same way contain the hydroxyl group, products which have a melting point of at least 45 ° C, are soluble in organic solvents. A suitable GIy- 35 prerequisite is that their amount is not more than According to this, kols are among others: 1,3-butylene glycol, 0.04 valents per Valent metal alcoholate. in the 2-Ethylhexanediol (1,3), 2,4-hexanediol, 2,5-hexane for the purposes of the claim are those described diol, 2-methylpentanediol (2,4), 2,9-dimethyldecan-diol monoester of montanic acid as well as the gediol (3,8) and 1,12-octadecanediol. The solutions, if necessary, used carboxylic acids are monovalent. of these alcoholysis products in organic solvents. 40 The alcoholates of titanium and aluminum with Teln are among other things as dry water repellent 1 to 5 carbon atoms per alkoxy radical are considered tetravalent Medium used for textile fiber goods, possibly or trivalent, since they have 4 or 3 valents per metal atom with the addition of hydrophobic organic substances. own. In particular, it concerns Free-flowing and free-flowing dry water repellants, the tetra alcoholates of titanium and the trial alcoholates do not go from these publications 45 of aluminum with methanol, ethanol, n-propanol, emerged. Isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol and

Stückförmige Trockenhydrophobiermittel, z.B. in den Pentanolen. Alkoholate höherer Alkohole mit Form von Flocken, Schnitzeln oder Nadeln, würden 6 und mehr C-Atomen reagieren zwar in gleicher sich jedoch sauberer und zeitsparender einsetzen Weise wie die Alkoholate mit 1 bis 5 C-Atomen, lassen. Der Herstellung stückfönniger Mittel stehen so sie eignen sich jedoch wegen ihres höheren Siedebei den bekannten Rezepturen Schwierigkeiten ent- punktes und unangenehmen Geruchs weniger gut für gegen. Diese beruhen zum Teil darauf, daß Löse- das Verfahren. Am besten sind die Alkoholate der mittel, z. B. Testbenzin oder Perchloräthylen, für die Propylalkohole geeignet.Dry water repellants in lump form, e.g. in pentanols. Alcoholates of higher alcohols with In the form of flakes, chips or needles, 6 and more carbon atoms would react in the same way however, they are cleaner and more time-saving, like the alcoholates with 1 to 5 carbon atoms, leave. However, they are suitable for the production of junk-free agents because of their higher boiling point Difficulties and unpleasant smells are less good for the well-known recipes against. These are based in part on the fact that solving the process. The alcoholates are the best medium, e.g. B. white spirit or perchlorethylene, suitable for propyl alcohols.

Herstellung notwendig sind und zum Teil darauf, Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig bei 70 bisProduction are necessary and in part on it, The reaction is expediently carried out at 70 to

daß die Kombination aus Paraffin und stabilisiertem ₅₅ 110° C. Zuerst gibt man das Diol zu den Titan- bzw. Metallalkoholat weich und klebrig ist, wodurch die Aluminiumalkoholaten, anschließend bringt man den Teilchen eines in Stückform gebrachten Produkts Diolmonoester, gegebenenfalls in Mischung mit Carzusammenkleben und zu einem Block zusammen- bonsäure, zur Reaktion. Der bei der Reaktion frei sintern. Die Verwendung eines harten, hocherstar- werdende Alkohol wird gleichzeitig oder anschlierenden Paraffins verhindert das Zusammenkleben 60 ßend, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Vanicht. kuums, abdestilliert. Der Destillationsrückstand wirdthat the combination of paraffin and stabilized ₅₅ 110 ° C. First, the diol is added to the titanium or metal alcoholate is soft and sticky, making the aluminum alcoholates, then the particles of a product made into pieces of diol monoester, optionally in a mixture with caramel, are glued together and acidic to form a block, to react. Which sinter freely in the reaction. The use of a hard, high-strength alcohol at the same time or streaking paraffin prevents sticking together, if necessary with the aid of a vanicht. kuums, distilled off. The still residue will

Es wurde gefunden, daß man bis 35° C lager- mit Paraffin verrührt, wobei eine klare Schmelze entbeständige, schütt- und rieselfähige Trockenhydro- steht, die auf geeigneten Maschinen zu Stücken verphobierangsmittel durch Vermischen von Paraffin mit arbeitet werden kann. Auf beispielsweise einer Kühl-Metallalkoholaten des Titans und/oder Aluminiums" 65 walze lassen sich hieraus Schuppen herstellen. Hieraus herstellen kann, indem man Metallalkoholate des kann man mittels bekannter Maschinen Nudeln, Titans und/oder Aluminiums, die durch Alkoholyse Pastillen oder anders geformte Stückchen herstellen, aus 1 Valent eines Alkoholate des Titans oder Alu- Man kann die Masse auch zu Blöcken erstarrenIt has been found that up to 35 ° C storage is stirred with paraffin, a clear melt destabilizing, Pourable and pourable dry hydro- is available, which verphobierangsmittel on suitable machines to pieces by mixing paraffin with can be worked with. For example, on a cooling metal alcoholate of the titanium and / or aluminum roll can be used to produce scales can be made by using metal alcoholates of the pasta can be made using known machines, Titans and / or aluminum that produce lozenges or other shaped pieces by alcoholysis, from 1 valent of an alcoholate of titanium or aluminum. The mass can also be solidified into blocks

lassen und hieraus durch Schnitzeln, Raspeln u. dgl. geformte Stücke herstellen.and use it to make shaped pieces by chopping, rasping and the like.

example 1

38,0 g 3-Methylpentandiol 1-2,4 werden mit 59,5 g Titan-tetra-isopropylat verrührt, wobei die Temperatur von 20 auf etwa 40° C ansteigt. Dann setzt man 21,4 g Aluminiumisopropylat zu und rührt bei 80° C, bis sich dieses gelöst hat. Wenn eine klare Lösung entstanden ist, läßt man noch 30 Minuten bei 80° C nachreagieren. Zuletzt gibt man 45,0 g Montansäurebutylglykolester (Säurezahl 13; F. P. 102⁰C) zu und erhöht die Temperatur auf 90 bis 95° C. Hierbei destilliert Isopropanol ab. Wenn nur noch wenig Destillat übergeht, legt man Vakuum an und destilliert Reste des bei der Reaktion in Freiheit gesetzten Isopropylalkohols bei 50 Torr und 100° C ab. Man erhält 160,0 g eines Produkts, das oberhalb 50° C eine viskose Flüssigkeit darstellt und bei Zimmertemperatur eine zäheTfeste Masse ist.38.0 g of 3-methylpentanediol 1-2.4 are stirred with 59.5 g of titanium tetraisopropoxide, the temperature rising from 20 to about 40.degree. Then 21.4 g of aluminum isopropoxide are added and the mixture is stirred at 80 ° C. until it has dissolved. When a clear solution has formed, the reaction is allowed to continue for 30 minutes at 80.degree. Last one gives 45.0 g Montansäurebutylglykolester (acid number 13; FP 102 ⁰ C) and the temperature is raised to 90 to 95 ° C. In this case, isopropanol is distilled off. When only a little distillate passes over, a vacuum is applied and the residues of the isopropyl alcohol liberated during the reaction are distilled off at 50 torr and 100.degree. 160.0 g of a product are obtained which is a viscous liquid above 50 ° C and is a tough, solid mass at room temperature.

20 g hiervon werden mit 80 g Paraffin (E. P. 62° C) bei 80° C verschmolzen und nach Verrühren die klare Schmelze auf eine Kühlwalze gegeben. Ein Abstreifmesser hebt den erstarrten Film ab, der in kleine Schnitzel zerbricht. 100 g der Schnitzel lösen sich innerhalb weniger Minuten in 11 Perchloräthylen bei 25° C. Mit dieser Flotte behandelte Baumwollpopeline, die vorher trockengereinigt wurde, hat einen hervorragenden wasserabweisenden Effekt.20 g of this are fused with 80 g of paraffin (E. P. 62 ° C) at 80 ° C and, after stirring, the clear melt placed on a chill roll. A doctor blade lifts the solidified film that is in small schnitzel breaks. 100 g of the schnitzel dissolve in 11 perchlorethylene within a few minutes at 25 ° C. Cotton poplin treated with this liquor, which has been dry-cleaned beforehand, has an excellent water-repellent effect.

Example 2

61,0 g Hexylenglykol-1,6 werden mit 160,0 g Titan-tetra-n-butylat verrührt und 59,0 g Montansäureäthylenglykolester, der noch 6 g (=10,2°/o) freie Montansäure enthält, eingetragen. Man erwärmt auf 80 bis 90° C, wobei der Montansäureester in Lösung geht und gleichzeitig reagiert. Danach destilliert man bei vermindertem Druck und einer maximalen Temperatur von 110° C Butanol ab. Den klebrigen Rückstand (etwa 155 g) löst man bei 8O⁰C in 600 g Paraffin (E. P. 56° C). Nach dem Erkalten der Schmelze kann der Block zu Spänen geraspelt werden. Die Späne zeigen keine Neigung, zusammenzukleben, wenn man sie bei Temperaturen von 20 bis 35° C in einer Schichthöhe von 60 cm lagert.61.0 g of 1,6-hexylene glycol are stirred with 160.0 g of titanium tetra-n-butoxide and 59.0 g of montanic acid ethylene glycol ester, which still contains 6 g (= 10.2%) free montanic acid, are added. The mixture is heated to 80 to 90 ° C., the montanic acid ester going into solution and reacting at the same time. Thereafter, butanol is distilled off at reduced pressure and a maximum temperature of 110 ° C. The sticky residue (about 155 g) are dissolved at 8O ⁰ C in 600 g of paraffin (EP 56 ° C). After the melt has cooled down, the block can be rasped into chips. The chips show no tendency to stick together if they are stored at temperatures of 20 to 35 ° C in a layer height of 60 cm.

Example 3

73,0 g Octylenglykol technisch werden mit 100,0 g Aluminium-sek.-butylat verrührt. In die Mischung gibt man 205 g Montansäurebutylenglykolmonoester (SZ 13; E. P. 102⁰C) und erwärmt 1 Stunde auf 90° C. Danach destilliert man unter leichtem Vakuum und Steigerung der Temperatur auf maximal 120° C sek.-Butylalkohol ab. Man erhält 258 g eines Wachses, das man bei 80° C in 500 g Paraffin (E. P. 54° C) löst und, wie im Beispiel 2 beschrieben, nach dem Erkalten zu Spänen raspelt, die lagerbeständig sind, ohne zusammenzukleben.73.0 g of technical octylene glycol are stirred with 100.0 g of aluminum sec-butoxide. ^{205 g of butylene glycol monoester (SZ 13; EP 102 0} C) are added to the mixture and the mixture is heated to 90 ° C. for 1 hour. Then, sec-butyl alcohol is distilled off under a slight vacuum and increasing the temperature to a maximum of 120 ° C. 258 g of a wax are obtained which are dissolved in 500 g of paraffin (EP 54 ° C.) at 80 ° C. and, as described in Example 2, after cooling, rasped into chips which are storage-stable without sticking together.

Claims

Claim:

Process for the production of dry water repellants by mixing paraffin with metal alcoholates of titanium or aluminum, characterized in that as metal alcoholates those of titanium and / or aluminum, which are made by alcoholysis IValent of an alcoholate of titanium or aluminum or an alcoholate mixture of both Metals with 1 to 5 carbon atoms per alkoxy radical with 0.25 to 0.8 valents of a diol with 5 to IOC atoms, then with 0.05 to 0.3 valent diol monoester of montanic acid 2 to 6 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical and optionally less than 0.04 valents free, preferably saturated carboxylic acid with a melting point of at least 45 ° C by heating been obtained with distilling off the liberated alcohol with 1 to 5 carbon atoms are, where the sum of the valents titanium or aluminum alcoholate on the one hand and the valents On the other hand, diol, diol monoester of montanic acid and optionally of free carboxylic acid in a ratio of 1: 0.5 to 1: 1 are used and after mixing these metal alcoholates with paraffin in the usual way in bulk and brings pourable solid form.