DE1469295C

DE1469295C - Process for the production of dry water repellants

Info

Publication number: DE1469295C
Authority: DE
Inventors: Dr Richard 4135 Kapellen Wirtz Gunter 4150 Krefeld Gartenstadt Heß
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Publication date: 1971-10-21

Description

1 2 1 2

Vorschläge zur Herstellung von Trockenhydro- miniums oder eines Alkoholatgemisches beider Mephobiermitteln sind in großer Zahl bekanntgeworden. talle mit 1 bis 5 C-Atomen pro Alkoxyrest mit 0,25 Davon haben sich solche Produkte mit Erfolg in der bis 0,8 Valenten eines Diols mit 5 bis 10 C-Atomen, Trockenreinigungspraxis durchgesetzt, die neben ferner anschließend mit 0,05 bis 0,3 Valenten Diol-Paraffin noch Metallalkoholate, meist in stabilisierter 5 monoester der Montansäure mit 2 bis 6 C-Atomen Form, enthalten. Solche Kombinationen sind gewöhn- im Hydroxyalkylrest sowie gegebenenfalls weniger lieh als lösemittelhaltige Pasten mit bohnerwachsähn- als 0,04 Valenten freier, vorzugsweise gesättigter Carlichem Aussehen im Handel. Der Trockenreiniger bonsäure mit einem Schmelzpunkt von mindestens kann die Pasten nur schwierig, handhaben. Je nach 45° C durch Erhitzen unter Abdestillieren des frei Lagertemperatur sind sie halbflüssig und inhomogen io werdenden Alkohols mit 1 bis 5 C-Atomen erhalten oder derart fest, daß man kaum mit einer Schaufel worden sind, wobei die Summe der Valente Titanhineinfahren kann. bzw. Aluminiumalkoholat einerseits und der ValenteProposals for the production of dry hydro- miniums or an alcoholate mixture of both mephobics have become known in large numbers. talle with 1 to 5 carbon atoms per alkoxy radical with 0.25 Of these, such products have been successful in the up to 0.8 valentene of a diol with 5 to 10 carbon atoms, Dry cleaning practice enforced, in addition to then with 0.05 to 0.3 valent diol paraffin metal alcoholates, mostly in stabilized 5 monoesters of montanic acid with 2 to 6 carbon atoms Shape, included. Such combinations are usually less in the hydroxyalkyl radical and, if appropriate, less borrowed as solvent-based pastes with floor wax-like as 0.04 valent free, preferably saturated caremic Appearance in trade. The dry cleaner bonsäure with a melting point of at least the pastes can only be difficult to handle. Depending on 45 ° C by heating while distilling off the free At storage temperature they are semi-liquid and inhomogeneous alcohol with 1 to 5 carbon atoms or so tight that you could hardly have been with a shovel, the sum of the valents titanium driving into it can. or aluminum alcoholate on the one hand and the valente

Produkte vorgenannter Art sind beispielsweise aus Diol, Diolmonoester der Montansäure sowie gege-Products of the aforementioned type are, for example, made from diol, diol monoester of montanic acid and

der britischen Patentschrift 786 444. bekanntgewor- benenfalls der freien Carbonsäure andererseits imBritish patent 786 444. if known, the free carboxylic acid, on the other hand, in the

den. Hiernach werden Titan- und/oder Zirkonalko- 15 Verhältnis 1:0,5 bis 1:1 stehen, verwendet undthe. According to this, titanium and / or zirconium alco- 15 ratio 1: 0.5 to 1: 1 are used and

holate, insbesondere Butylalkoholate, mit 3,5,5-Tri- man diese Metallalkoholate nach dem Vermischenholates, in particular butyl alcoholates, with 3,5,5-trimane these metal alcoholates after mixing

methylhexanol-1 umgesetzt und der nach erfolgter mit Paraffin in üblicher Weise in schütt-und riesel-methylhexanol-1 reacted and the after it is done with paraffin in the usual way in bulk and pouring

Alkoholyse entstandene Alkohol des Metallalkoholate fähige feste Form bringt.Alcohols formed alcohol brings the metal alcoholate capable solid form.

abdestilliert. Die Alkoholyseprodukte bilden in Mi- Als mittelmolekulare Diole mit 5 bis 10 C-Atomendistilled off. The alcoholysis products form diols with 5 to 10 carbon atoms as medium molecular weight

schung mit PaTaffin und organischen Lösemitteln ao kommen beispielsweise in Frage: Pentandiol-1,5,The following can be used, for example, with PaTaffin and organic solvents: 1,5-pentanediol,

Kompositionen, die für die Trockenhydrophobierung 3-Methylpentandiöl-2,4, Hexandiol-1,6, Pentan-Compositions that are suitable for dry waterproofing 3-methylpentanediol-2,4, hexanediol-1,6, pentane

verwendet werden. Nach Tischtschenko, Journ. diol-1,4. Im Sinne des Patentanspruchs sind siebe used. According to Tishchenko, Journ. diol-1,4. In the sense of the patent claim, they are

russ. phyzikal.chem. Ges., 31 (1899), S. 769 und 770, bivalent.russ. phyzikal.chem. Ges., 31 (1899), pp. 769 and 770, bivalent.

erhält man durch Einwirkung von Glykol oder Tri- Als Diolkomponente der Diolmonoester der Monmethylenglykol auf Aluminiumalkoholate durch Al- 25 tansäure eignen sich z. B. folgende Verbindnugen: koholyse in der Wärme Aluminiumalkoholate des Butylenglykol-1,4, Butylenglykol-1,3, Äthylenglykol, Glykols bzw. des Trimethylenglykols, die in organi- Hexandiol. Bei der Veresterung mit Montansäure sehen Lösemitteln unlöslich sind. Überraschender- verbleibt immer ein Rest nicht umgesetzter Carbonweise entstehen nach dem in der deutschen Patent- säure. Dieser kann vor der Umsetzung mit Metallschrift 1016 692 beschriebenen Verfahren durch 30 alkoholat entfernt werden. Für praktische Zwecke Alkoholyse von Aluminiumalkoholaten niederer, ein- ist es jedoch vorteilhaft, sie im »rohen Ester« zu wertiger, aliphatischer Alkohole mit Glykolen, die belassen, da sie eine zusätzliche Stabilisierung bemindestens 4 C-Atome und mindestens eine sekun- wirkt. Ebenso wirken auch andere Carbonsäuren, die däre Hydroxylgruppe enthalten, Produkte, die in einen Schmelzpunkt von mindestens 45° C besitzen, organischen Lösemitteln löslich sind. Geeignete GIy- 35 Voraussetzung ist, daß ihre Menge nicht mehr als kole sind hiernach unter anderen: 1,3-Butylenglykol, 0,04 Valente pro Valent Metallalkoholat beträgt. Im 2-Äthylhexandiol (1,3), 2,4-Hexandiol, 2,5-Hexan- Sinne des Patentanspruchs sind die beschriebenen diol, 2-Methylpentandiol (2,4), 2,9-Dimethyldecan- Diolmonoester der Montansäure ebenso wie die gegediol (3,8) und 1,12-Octadecandiol. Die Lösungen benenfalls eingesetzten Carbonsäuren monovalent.
dieser Alkoholyseprodukte in organischen Lösemit- 40 Die Alkoholate des Titans und Aluminiums mit teln werden unter anderen als Trockenhydrophobier- 1 bis 5 C-Atomen pro Alkoxyrest gelten als 4wertig mittel für Textilfasergut verwendet, gegebenenfalls bzw. 3wertig, da sie 4 bzw. 3 Valente pro Metallatom unter Zusatz von hydrophoben organischen Stoffen. besitzen. Es handelt sich im einzelnen besonders um Schütt- und rieselfähige Trockenhydrophobiermittel die Tetraalkoholate des Titans und die Trialkoholate gehen aus diesen Veröffentlichungen somit nicht 45 des Aluminiums mit Methanol, Äthanol, n-Propanol, hervor. Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol undis obtained by the action of glycol or tri- As the diol component of the Diolmonoester Monmethylenglykol on aluminum alkoxides by Al 25 tansäure are suitable, for. B. the following compounds: alcoholysis in heat aluminum alcoholates of 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol, glycol or trimethylene glycol, which are in organic hexanediol. When esterifying with montanic acid, solvents are seen to be insoluble. Surprisingly, there is always a residue of unreacted carbon, which is formed after that in the German patent acid. This can be removed by alcoholate before the reaction with Metallschrift 1016 692 process described. For practical purposes alcoholysis of aluminum alcoholates lower, however, it is advantageous to leave them in the "crude ester" to valued, aliphatic alcohols with glycols, since they have an additional stabilization effect of at least 4 carbon atoms and at least one second. Other carboxylic acids which contain the hydroxyl group, products which have a melting point of at least 45 ° C. and are soluble in organic solvents, also have the same effect. A suitable GIy- 35 prerequisite is that their amount is not more than kole, according to this, among others: 1,3-butylene glycol, 0.04 valents per Valent metal alcoholate. In 2-ethylhexanediol (1,3), 2,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, the described diol, 2-methylpentanediol (2,4), 2,9-dimethyldecanediol monoester of montanic acid are as well as the gediol (3.8) and 1,12-octadecanediol. The solutions, if necessary, used carboxylic acids are monovalent.
These alcoholysis products in organic solvents are used, among other things, as dry water repellants 1 to 5 carbon atoms per alkoxy group are considered to be tetra-valent for textile fibers, possibly or trivalent, as they are 4 or 3 valents per Metal atom with the addition of hydrophobic organic substances. own. In particular, these are pourable and free-flowing dry water repellants, the tetra alcoholates of titanium and the trial alcoholates of aluminum with methanol, ethanol, and n-propanol are not evident from these publications. Isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol and

Stückförmige Trockenhydrophobiermittel, z. B. in den Pentanolen. Alkoholate höherer Alkohole mitDry water repellants in lump form, e.g. B. in the pentanols. Alcoholates of higher alcohols with

Form von Flocken, Schnitzeln oder Nadeln, würden 6 und mehr C-Atomen reagieren zwar in gleicherIn the form of flakes, chips or needles, 6 and more carbon atoms would react in the same way

sich jedoch sauberer und zeitsparender einsetzen Weise wie die Alkoholate mit 1 bis 5 C-Atomen,however, they are cleaner and more time-saving, like the alcoholates with 1 to 5 carbon atoms,

lassen. Der Herstellung stückförmiger Mittel stehen 50 sie eignen sich jedoch wegen ihres höheren Siede-leave. The production of lump-shaped remedies are available, but they are suitable because of their higher boiling point.

bei den bekannten Rezepturen Schwierigkeiten ent- punktes und unangenehmen Geruchs weniger gut fürWith the known recipes, difficulties in finding points and unpleasant smells are less good for

gegen. Diese beruhen zum Teil darauf, daß Löse- das Verfahren. Am besten sind die Alkoholate deragainst. These are based in part on the fact that solving the process. The alcoholates are the best

mittel, z. B. Testbenzin oder Perchloräthylen, für die Propylalkohole geeignet.medium, e.g. B. white spirit or perchlorethylene, suitable for propyl alcohols.

Herstellung notwendig sind und zum Teil darauf, Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig bei 70 bis daß die Kombination aus Paraffin und stabilisiertem 55 110° C. Zuerst gibt man das Diol zu den Titan- bzw. Metallalkoholat weich und klebrig ist, wodurch die Aluminiumalkoholaten, anschließend bringt man den Teilchen eines in Stückform gebrachten Produkts Diolmonoester, gegebenenfalls in Mischung mit Carzusammenkleben und zu einem Block zusammen- bonsäure, zur Reaktion. Der bei der Reaktion frei sintern. Die Verwendung eines harten, hocherstar- werdende Alkohol wird gleichzeitig oder anschlierenden Paraffins verhindert das Zusammenkleben 60 ßend, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Vanicht. kuums, abdestilliert. Der Destillationsrückstand wirdProduction are necessary and in part on it, The reaction is expediently carried out at 70 to that the combination of paraffin and stabilized 55 110 ° C. First you add the diol to the titanium or Metal alcoholate is soft and sticky, which makes the aluminum alcoholates, then you bring the Gluing together particles of a product made into bars, diol monoester, optionally mixed with carbohydrates and acidic to form a block, to react. The one free in response sinter. The use of a harsh, high-strength alcohol is simultaneous or sequential Paraffin prevents sticking together, if necessary with the aid of a vanicht. kuums, distilled off. The still residue will

Es wurde gefunden, daß man bis 35° C lager- mit Paraffin verrührt, wobei eine klare Schmelze entbeständige, schütt- und rieselfähige Trockenhydro- steht, die auf geeigneten Maschinen zu Stücken verphobierungsmittel durch Vermischen von Paraffin mit arbeitet werden kann. Auf beispielsweise einer Kühl-Metallalkoholaten des Titans und/oder Aluminiums 63 walze lassen sich hieraus Schuppen herstellen. Hieraus herstellen kann, indem man Metallalkoholate des kann man mittels bekannter Maschinen Nudeln, Titans und/oder Aluminiums, die durch Alkoholyse Pastillen oder anders geformte Stückchen herstellen, aus 1 Valent eines Alkoholate des Titans oder Alu- Man kann die Masse auch zu Blöcken erstarrenIt has been found that up to 35 ° C storage is stirred with paraffin, a clear melt destabilizing, Pourable and free-flowing dry hydro- is available, which on suitable machines to pieces of phobing agent by mixing paraffin with can be worked with. For example, on a cooling metal alcoholate of the titanium and / or aluminum 63 roller can be used to produce scales. From this can be made by using metal alcoholates of the pasta can be made using known machines, Titans and / or aluminum that produce lozenges or other shaped pieces by alcoholysis, from 1 valent of an alcoholate of titanium or aluminum. The mass can also be solidified into blocks

lassen und hieraus durch Schnitzeln, Raspeln u. dgl. geformte Stücke herstellen.and use it to make shaped pieces by chopping, rasping and the like.

example 1

38,0 g 3-Methylpentandiol 1-2,4 werden mit 59,5 g Titan-tetra-isopropylat verrührt, wobei die Temperatur von 20 auf etwa 40° C ansteigt. Dann setzt man 21,4 g Aluminiumisopropylat zu und rührt bei 80° C, bis sich dieses gelöst hat. Wenn eine klare Lösung entstanden ist, läßt man noch 30 Minuten bei 80° C nachreagieren. Zuletzt gibt man 45,0 g Montansäurebutylglykolester (Säurezahl 13; F. P. 102° C) zu und erhöht die Temperatur auf 90 bis 95° C. Hierbei destilliert Isopropanol ab. Wenn nur noch wenig Destillat übergeht, legt man Vakuum an und destilliert Reste des bei der Reaktion in Freiheit gesetzten Isopropylalkohols bei 50 Torr und 100⁰C ab. Man erhält 160,0 g eines Produkts, das oberhalb 50⁰C eine viskose Flüssigkeit darstellt und bei Zimmertemperatur eine zähe7~feste Masse ist.38.0 g of 3-methylpentanediol 1-2.4 are stirred with 59.5 g of titanium tetraisopropoxide, the temperature rising from 20 to about 40.degree. Then 21.4 g of aluminum isopropoxide are added and the mixture is stirred at 80 ° C. until it has dissolved. When a clear solution has formed, the reaction is allowed to continue for 30 minutes at 80.degree. Finally, 45.0 g of butylglycol montanate (acid number 13; FP 102 ° C.) are added and the temperature is increased to 90 to 95 ° C. During this process, isopropanol is distilled off. If very little distillate passes, it creates a vacuum and distilled residue of the compound at the reaction in freedom isopropyl alcohol at 50 Torr and 100 ⁰ C from. This gives 160.0 g of a product above 50 ⁰ C is a viscous liquid at room temperature and is a solid mass zähe7 ~.

20 g hiervon werden mit 80 g Paraffin (E. P. 62° C) bei 80° C verschmolzen und nach Verrühren die klare Schmelze auf eine Kühlwalze gegeben. Ein Abstreifmesser hebt den erstarrten Film ab, der in kleine Schnitzel zerbricht. 100 g der Schnitzel lösen sich innerhalb weniger Minuten in 11 Perchloräthylen bei 25° C. Mit dieser Flotte behandelte Baumwollpopeline, die vorher trockengereinigt wurde, hat einen hervorragenden wasserabweisenden Effekt.20 g of this are fused with 80 g of paraffin (E. P. 62 ° C) at 80 ° C and, after stirring, the clear melt placed on a chill roll. A doctor blade lifts the solidified film that is in small schnitzel breaks. 100 g of the schnitzel dissolve in 11 perchlorethylene within a few minutes at 25 ° C. Cotton poplin treated with this liquor, which has been dry-cleaned beforehand, has an excellent water-repellent effect.

Example 2

61,0 g Hexylenglykol-1,6 werden mit 160,0 g Titan-tetra-n-butylat verrührt und 59,0 g Montansäureäthylenglykolester, der noch 6 g (= 10,2%) freie Montansäure enthält, eingetragen. Man erwärmt auf 80 bis 90° C, wobei der Montansäureester in Lösung geht und gleichzeitig reagiert. Danach destilliert man bei vermindertem Druck und einer maximalen Temperatur von 110° C Butanol ab. Den klebrigen Rückstand (etwa 155 g) löst man bei 80° C in 600 g Paraffin (E. P. 56° C). Nach dem Erkalten der Schmelze kann der Block zu Spänen geraspelt werden. Die Späne zeigen keine Neigung, zusammenzukleben, wenn man sie bei Temperaturen von 20 bis 35° C in einer Schichthöhe von 60 cm lagert.61.0 g of 1,6-hexylene glycol are added with 160.0 g Titanium tetra-n-butoxide stirred and 59.0 g of montanic acid ethylene glycol ester, which still contains 6 g (= 10.2%) free montanic acid, entered. One warms up 80 to 90 ° C, with the montanic acid ester going into solution and reacting at the same time. Then it is distilled at reduced pressure and a maximum temperature of 110 ° C from butanol. The sticky residue (about 155 g) are dissolved in 600 g of paraffin (E.P. 56 ° C) at 80 ° C. After the In the melt, the block can be rasped into chips. The chips show no tendency to stick together, if you store them at temperatures of 20 to 35 ° C in a layer height of 60 cm.

Example 3

73,0 g Octylenglykol technisch werden mit 100,0 g Aluminium-sek.-butylat verrührt. In die Mischung gibt man 205 g Montansäurebutylenglykolmonoester (SZ 13; E. P. 102⁰C) und erwärmt 1 Stunde auf 90° C. Danach destilliert man unter leichtem Vakuum und Steigerung der Temperatur auf maximal 120° C sek.-Butylalkohol ab. Man erhält 258 g eines Wachses, das man bei 80° C in 500 g Paraffin (E. P. 54° C) löst und, wie im Beispiel 2 beschrieben, nach dem Erkalten zu Spänen raspelt, die lagerbeständig sind, ohne zusammenzukleben.73.0 g of technical octylene glycol are stirred with 100.0 g of aluminum sec-butoxide. ^{205 g of butylene glycol monoester (SZ 13; EP 102 0} C) are added to the mixture and the mixture is heated to 90 ° C. for 1 hour. Then, sec-butyl alcohol is distilled off under a slight vacuum and increasing the temperature to a maximum of 120 ° C. 258 g of a wax are obtained which are dissolved in 500 g of paraffin (EP 54 ° C.) at 80 ° C. and, as described in Example 2, after cooling, rasped into chips which are storage-stable without sticking together.

Claims

Claim:

Process for the production of dry water repellants by mixing paraffin with metal alcoholates of titanium or aluminum, characterized in that the metal alcoholates used are those of titanium and / or aluminum, which is made up by alcoholysis

1 Valent of an alcoholate of titanium or aluminum or an alcoholate mixture of both Metals with 1 to 5 carbon atoms per alkoxy radical with 0.25 to 0.8 valents of a diol with 5 to IOC atoms, then with 0.05 to 0.3 valent diol monoester of montanic acid

2 to 6 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical and optionally less than 0.04 valents free, preferably saturated carboxylic acid with a melting point of at least 45 ° C by heating been obtained with distilling off the liberated alcohol with 1 to 5 carbon atoms are, where the sum of the valents titanium or aluminum alcoholate on the one hand and the valents On the other hand, diol, diol monoester of montanic acid and optionally of free carboxylic acid are in a ratio of 1: 0.5 to 1: 1, and these metal alcoholates are used after mixing with paraffin in the usual way in pourable and free-flowing solid form.