DE1469002B - Verwendung von wasserlösliche Kieselsäure enthaltendem Natriumzirkonylsulfat zum Gerben - Google Patents

Description

1 · ^:-■ ■ ^{; ;}'^; -"■ 2 '■ ■·■■■'"- -·

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß verschiedene salzes verbessern würde. Außerdem dürften die dort Zirkoniumverbindungen zum Gerben von Fellen oder angegebenen Verfahrensvorschriften kaum die Bildung Häuten unter Gewinnung von Leder verwendet werden merklicher Mengen an wasserlöslichem SiO₂ ermögkönnen. Obwohl derartige Verbindungen in gewissem liehen.

Maße benutzt wurden, verhinderten die im Vergleich 5 Die Herstellung eines wasserlösliche Kieselsäure zu chrcmgegerbten Materialien relativ hohen Kosten enthaltenden Natriunizirkonylsulfats mit niedrigen weitverbreitete Anwendung. Die Verwendung von Kosten durch Umsetzung von Natriumzirkonium-Zirkoniumgerbmitteln blieb auch tatsächlich praktisch silikat mit konzentrierter Schwefelsäure ist im einauf die Herstellung von teuren weißen oder hellfarbigen zelnen in Patent 1 261121 beschrieben. Zunächst wird Lederarten beschränkt. io feinverteiltes Zirkon mit einer etwa äquimolaren

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Zir- Menge Natriumcarbonat unter Bildung von Natriumkoniumgerbmittel verwendet, daß Chromgerbmitteln :·, zirkoniumsilikat geröstet. Beim zweiten Schritt wird in bezug auf die Kosten nahekommt, So ist der Weg das trockene Natriumzirkoniumsilikat mit 1,5 bis für die " ausgedehnte "Herstellung von hellfarbigen 2,5 Mol Schwefelsäure (als 66°Be Säure) pro Mol beständig gegerbten Lederarten eröffnet, und viele 15 Natriumzirkoniumsilikat vermischt. Es tritt eine heftige Probleme der Fertigstellung können vermieden werden. exotherme Reaktion ein. Das erhaltene Reaktions-

Die Erfindung, betrifft die Verwendung von wasser- produkt ist komplex und kann wahrscheinlich nicht lösliche Kieselsäure ^enthaltendem Natriumzirkonyl- in einer chemischen Formel ausgedrückt werden. Es sulfat, das durch Umsetzung von Natriumzirkonium- wurde jedoch gefunden, daß diese Produkte wassersilikat mit konzentrierter Schwefelsäure bei einem 20 lösliche Zirkoniumprodukte entsprechend 24 bis 30 °/₀ Molverhältnis von H₂SO₄ zu Natriumzirkoniumsilikat ZrO₂ und 1 bis 5 °/₀ wasserlösliche Kieselsäure entvon 1,5 bis 2,5 und bei Temperaturen über 125° C halten. Das nach dem oben beschriebenen zweiten hergestellt worden ist und folgende Zusammensetzung Schritt erhaltene trockene Produkt wird anschließend hat: 28 bis 31°/₀ ZrO₂, dabei 24 bis 30°/₀ ZrO₂ in einfach als »wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes wasserlöslicher Form, 13 bis 16°/o SiO₂, dabei 1 bis 25 Natriumzirkonylsulfat« bezeichnet. Dieser Ausdruck 5°/₀ SiO₂ in wasserlöslicher Form, 34 bis 40% SO₃, soll jedoch nicht genau die chemische Natur der 13 bis 16 °/„ Na₂O und 0,5 bis 4 °/₀ H₂O zum Gerben Produkte beschreiben, sondern sie nur auf bequeme tierischer Felle oder Häute. iZZi-;.· Art bezeichnen.

Die Herstellung von Natriumzirkonylsulfaten, ■ die .... .. Wie anschließend im einzelnen beschrieben wird,

geringe Mengen wasserlösliches SiO₂ enthalten, sowie 3° sind "wäßrige Systeme von wasserlösliche Kieselsäure deren Verwendung als Gerbmittel ist aus der fran- enthaltendem Natriumzirkonylsulfat zum Gerben sehr zösischen- Patentschrift 977151 und der deutschen nützlich. Die bessere Gerbwirkung des erfindungs-Patentschrift 929 547, bekannt. Das. als Gerbmittel . gemäß verwendeten Natriumzirkonylsulfats gegenüber zu verwendende Natriumzirkonylsulfat ist durch Be- Natriumzirkonsulfat, das unlösliche Kieselsäure enthandlung von Natriumzirkoniumsilikat mit Schwefel- 35 hält, wie es in der französischen Patentschrift 977 151 säure in Gegenwart einer geringen Menge Wasser bei und der deutschen Patentschrift 929 547 beschrieben vorzugsweise 110 bis 120° C hergestellt worden. Das wird, wird von Dr. I. C. Sommerville und Mit-Reaktionsprodukt enthält das wasserlösliche Zir- arbeiter in Journal of Americ. Leather Chemists Assoc, koniumsalz in einem voluminösen, praktisch unlös- 55 (1960), S. 670 bis 686, insbesondere S. 679 bis 681, liehen Kieselsäuregel absorbiert. Die Körner des 40 F i g. 7 und 8 und entsprechenden Erörterungen, praktisch unlöslichen Kieselsäuregels sind so groß, bestätigt.

daß sie nicht oder kaum in die Häute eindringen. Aus' '' Beispiel 1

diesen Patentschriften ergibt sich, daß durch Erhöhen

der Säurekonzentration und der Reaktionstemperatur 116,0 Teile zuvor bei einem pH-Wert von 1,8 ge-

die -Korngröße des Kieselsäuregels erhöht, seine Un- ■ 45 beizte, abgetropfte Ziegenhäute wurden mit 142 Teilen löslichkeit vollständiger gemacht wird und sich die Wasser, 9,3 Teilen Natriumchlorid und 16,2 Teilen hergestellte komplexe Zirkonverbindung längsamer in wasserlösliche Kieselsäure enthaltendem Natrium-Wasser löst. Demgegenüber handelt es sich bei dem zirkonylsulfat in eine Trommel gesteckt. Letzteres gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden enthielt 4,06 Teile lösliches ZrO₂ und 0,55 Teile lös-Natriumzirkonylsulfat um ein Material, das fast sofort 50 liches SiO₂ oder, auf 100 Teile abgetropfte Häute, in Wasser löslich ist und daher bei Verwendung in 14,0 Teile wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes einem Gerbbad unmittelbar für das Gerben zur Ver- Natriumzirkonylsulfat, enthaltend 3,5 Teile lösliches fügung steht. ZrO₂ und 0,47 Teile lösliches SiO₂. Nach 3stündiger

Die französische Patentschrift 1124 218 beschreibt Behandlung in der Trommel wurde die Schrumpfdie Herstellung eines Gerbbades durch Behandeln von 55 temperatur der Häute zu 90,4° C bestimmt. Dann Alkalizirkoniumsilikat mit Schwefelsäure, die ver- wurde eine Lösung von 3,5 Teilen wasserfreiem dünnt sein kann. Die Behandlung findet in einer Natriumacetat in 4,8 Teilen Wasser zu der Trommel Gerbtrommel statt. Die Behandlung wird mit sehr hinzugegeben und das Drehen 20 Minuten fortgesetzt, verdünnter Säure vorgenommen, und das Molverhält- Der pH-Wert des Trommelinhalts wurde dann durch nis von Säure zum Alkalizirkoniumsilikat bewegt sich 60 Zugabe von etwa 30 Teilen einer etwa 5,5°/_oigen von 1,7 bis 2,5. Es ergibt sich aus dieser Patentschrift Lösung von Natriumbikarbonat in Wasser eingestellt, weiter, daß dabei kein eigenes Gerbmittel als trockene Die Behandlung in der Trommel wurde etwa 20 Mipulverförmige Substanz hergestellt wird, sondern daß nuten nach der Zugabe fortgesetzt. Die Bikarbonatein Gerbbad hergestellt wird, das das aktive Zirko- zugabe und das Drehen wurden wiederholt, und niumsalz in Lösung enthält. Aus dieser Patentschrift 65 schließlich wurde mit so viel Bikarbonatlösung verkann also nicht abgeleitet werden, daß das Vorliegen setzt, daß der pH-Wert des Trommelinhalts auf etwa auch einer beträchtlichen Menge von wasserlöslichem 4,5 bis 5,0 stieg, wobei das Drehen weitere 20 Minuten SiO₂ im Gerbbad die Gerbwirkung des Zirkonium- fortgesetzt wurde. Nach dem Stehen über Nacht

,wurde die Trommel entwässert, und die- gegerbten Häute wurden auf ein Gestell gebracht,, herausgesetzt, geschoren, gewaschen und abgetropft. Zu den nassen gegerbten Häuten wurden in einer Trommel 174 Teile Wasser und 0,58 Teile wasserfreies Natriumeitrat, gelöst in 4,8 Teilen Wasser, hinzugegeben. Nach .30 Minuten langer Behandlung in der Trommel wurden die Häute abgetropft, zur Fettlaugenbehandlung präpariert und auf die übliche Art fertiggestellt. Nach der Fettlaugenbehandlung wurde festgestellt, daß das Leder im lufttrockenen Zustand 6,-92 Gewichtsprozent mehr wog. · '."

[.". Beispiel 2 . ;

.·.■ Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch 19,8 Teile wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat (mit einem Gehalt von 5,0 Teilen löslicBSm ZrO₂ und 0,67 Teilen löslichem SiO₂) auf 100 Teile abgetropfte Häute verwendet wurden, Die Schrumpf temperatur nach, dem .Gerben wurde zu 92,7° C bestimmt, und das Fettlaugenleder zeigte eine Gewichtszunahme von 19,2 °/₀, berechnet auf den lufttrockenen Zustand. . -

15

25

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 26,0 Teile wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat (mit einem Gehalt von 6,5 Teilen löslichem ZrO₂ und 0,88 Teilen löslichem SiO₂) auf 100 Teile abgetropfte Häute verwendet wurden. Das gegerbte Leder hatte eine Schrumpf temperatur von 94,4° C, und nach der Fettlaugenbehandlung zeigte das Leder eine Gewichtszunähme von 27,1 %, berechnet auf den lufttrockenen Zustand. - .

Vergleichende Gerbversuche wurden mit Ziegenhäuten durchgeführt, wobei an Stelle von wasserlösliche Kieselsäure enthaltendem Natriumzirkonylsulfat so viel von dem teureren kieselsäurefreien Natriumzirkonylsulfat (das tatsächlich Dinatriumdisulfatozirkonatdihydrat ist) verwendet wurde, die in bezug auf lösliches ZrO₂ den in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Mengen äquivalent ist. Die Ergebnisse dieser Versuche verglichen mit den Experimenten unter Verwendung des wasserlösliche Kieselsäure enthaltenden Materials werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

Wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat wird als »KNZS«, kieselsäurefreies Produkt als »NZS« bezeichnet.

Gerbmittel

Lösliches ZrO₂

Gerbmittelmenge Teile pro 100 Teile Häute Schrumpftemperatur
nach dem Gerben, aber
vor dem Neutralisieren

Gewichtszunahme nach der Fettlaugenbehandlung,

berechnet auf den
lufttrockenen Zustand,

0/ /0

KNZS
.NZS .
KNZS
NZS ..
.KNZS
NZS .

3,5 3,5 5,0 5,0 6,5 6,5

14,0 10,5 19,8 15,6 26,0 20,3 90,4
87,7
92,7
89,9
94,4
90,4

6,92
6,42
19,2
13,2
27,1
25,3

. Offensichtlich wurden bei jedem der drei Vergleichsversuche mit äquivalenten Mengen an löslichem ZrO₂ mit dem wasserlösliche Kieselsäure enthaltenden Produkt sowohl bei der erreichten -Schrumpftemperatur als auch bei der Gewichtszunahme des Leders bessere Ergebnisse erzielt. Die verbesserte Schrumpf temperatur dürfte auf das lösliche anwesende SiO₂ zurückzuführen sein, das in Gegenwart von löslichem ZrO₂ entweder einen Gerbeffekt hat oder die Gerbwirkung des Zirkoniums erhöht. Sowohl die lösliche als auch die unlösliche Kieselsäure werden wohl in beträchtlichem Maße beim Gerben von den Häuten aufgenommen, wobei das unlösliche SiO₂ rein als Füllmaterial wirkt. _: ■ ,

,; Wie in den folgenden Beispielen erläutert wird, wurde gefunden, daß. wasserlösliche Kieselsäure. enthaltendes Natriumzirkonylsulfat auch beim Gerben anderer Lederarten wirksam ist.

Beispiel 4

In eine Gerbtrommel wurden 100 Teile abgetropfte Kalbshäute gefüllt, die auf einen pH-Wert von 1,8 bis 2,0 gebeizt waren. Es wurden auch 200 Teile Wasser, 10 Teile Natriumchlorid und 19,8 Teile wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat, das 5 Teile lösliches ZrO₂ und 2,9 Teile Gesamt-SiO₂, davon 0,67 Teile wasserlösliches SiO₂, enthielt, zugegeben. Nach 3stündiger Trommelbehandlung betrug die Schrumpf temperatur 87,2° C. Dann wurden 2 Teile wasserfreies Natriumacetat in 4,2 Teilen. Wasser aufgelöst und hinzugegeben und die Trommelbehandlung 20 Minuten fortgesetzt. Der pH-Wert des Trommelinhalts wurde dann erhöht, indem eine 3,5°/_oige Lösung von Natriumbicarbonat in Anteilen zur Trommel hinzugegeben und die Trommelbehandlung 20 Minuten nach jeder Zugabe fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert 4,0 bis 4,25 betrug. Die gegerbten Häute wurden über Nacht in der Trommel stehengelassen, auf Gestelle gehangen, herausgesetzt und geschoren, dann gewaschen und gründlich abgetropft. 150 Teile Wasser und 1 Teil wasserfreies Natriumeitrat wurden dann zu den Häuten in der Trommel hinzugegeben und die Trommel etwa 30 Minuten gedreht, dann entwässert. Die Häute wurden dann zur Fettlaugenbehandlung präpariert und auf die übliche Art fertiggestellt. Die chemische Analyse des Leders zeigte, daß es 89°/o des löslichen ZrO₂ und 52,5 °/₀ der in dem Gerbbad anwesenden Kieselsäure aufgenommen hatte. Die auf ZrO₂ und SiO₂ zurückzuführende Gesamtgewichtszunahme betrug 22,42 °/₀, berechnet auf die Ausgangshautsubstanz.

Beispiel 5

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 26,0 Teile wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat verwendet wurden, das auf 100 Teile abgetropfte Häute 6,5 Teile lösliches ZrO₂ und 3,8 Teile Gesamt-SiO₂, davon 0,88 Teile wasserlösliches SiO₂, enthielt. Nach 3stündiger Behandlung in der Trommel betrug die Schrumpftemperatur 91,5° C. Die chemische Analyse des fertigen Leders zeigte, daß es 88°/₀ des löslichen ZrO₂ und 51 °/₀ des gesamten im Gerbbad anwesenden SiO₂ aufgenommen hatte. Die auf ZrO₂ und SiO₂ zurückzuführende Gewichtszunahme, bezogen auf die ursprüngliche Hautsubstanz, betrug 28,46 °/₀.

Beispiele

100 Teile abgetropfte Kalbshäute, die bei einem pH-Wert von 2,0 gebeizt worden waren, wurden in eine Gerbtrommef-gefüllt. Dann wurde mit 200 Teilen ao Wasser, 10 Teilen Natriumchlorid und 24 Teilen wasserlösliche Kieselsäure enthaltendem Natriumzirkonylsulf at, das 6,0 Teile lösliches ZrO₂ und 3,54 Teile Gesamt-SiO₂, davon 0,81 Teile wasserlösliches SiO₂ enthielt, versetzt. Nach 3stündiger Behandlung in der Trommel betrug die Schrumpftemperatur der gegerbten Häute 94,4°C. Dann wurden 2 Teile wasserfreies Natriumacetat, in 4,2 Teilen Wasser gelöst, hinzugegeben und die Trommelbehandlung 20 Minuten lang fortgesetzt. Der pH-Wert des Trommelinhalts stieg durch anteilweise Zugabe einer 5°/„igen Lösung von Natriumbicarbonat zu der Trommel und 20 Minuten langes Drehen nach jeder Zugabe, bis der pH-Wert 4,0 bis 4,25 betrug. Die gegerbten Häute wurden über Nacht in der Trommel stehengelassen, dann auf Gestelle gehangen, herausgesetzt, geschoren, gewaschen und abgetropft. 150 Teile Wasser und 1 Teil wasserfreies Natriumeitrat wurden dann zu den Häuten in der Trommel hinzugegeben und die Trommel 30 Minuten gedreht, dann entwässert. Die Häute wurden dann zur Fettlaugenbehandlung präpariert und auf die übliche Art fertiggestellt.

Die nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellten gegerbten Häute wurden mit einer im Handel erhältlichen Standardfettlauge der für weißes Leder verwendeten Art behandelt. Sie enthielt sulfuriertes Walöl und Rindsklauenöl mit 40 °/₀ Wasser. Es wurde das übliche Fettlaugeverfahren verwendet und die Menge an Fettlauge so bemessen, daß 4,5 °/₀ in das Leder kamen. Nach der Fettlaugenbehandlung wurde das Leder noch einer üblichen Behandlung mit Trocknen und Appretieren unterworfen. Es können natürlich auch andere für weiße oder hellfarbige Leder geeignete Fettlaugen mit befriedigenden Ergebnissen verwendet werden.

Aus den vorhergehenden Beispielen ist zu ersehen, daß Gerbbäder, die wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat enthalten, wäßrige Systeme sind, mit etwa 3,5 bis 6,5 Teilen löslichem ZrO₂ und etwa 0,5 bis 0,9 Teilen löslichem SiO₂ pro 100 Teile abgetropfte, gebeizte Häute oder Felle.

Auch Bäder mit größeren Mengen an löslichem ZrO₂ bis etwa 10 Teile pro 100 Teile Häute können verwendet werden, jedoch sind solche Mengen nicht notwendig oder unwirtschaftlich. Da der Gehalt von wasserlösliche Kieselsäure enthaltenden Natriumzirkonylsulfaten an löslichem SiO₂ etwas schwankt, kann der Gehalt der Gerbbäder an löslichem SiO₂ etwa 0,3 bis 1,9 Teile pro 100 Teile abgetropfte Häute betragen. Die wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat enthaltenden Bäder können auch andere übliche und bekannte Materialien, wie z. B. Natriumchlorid, zu verschiedenen Zwecken enthalten. Das unter Verwendung von wasserlösliche Kieselsäure enthaltendem Natriumzirkonylsulfat gegerbte Leder kann gegebenenfalls natürlich auch mit anderen geeigneten Materialien erneut gegerbt werden. In den Beispielen wurden zwar nur Ziegen- und Kalbshäute in wäßrigen Systemen mit wasserlösliche Kieselsäure enthaltenden Natriumzirkonylsulfaten gegerbt,., jedoch kann dieses Gerbverfahren auch bei Rinderund Schafhäuten und anderen Tierhäuten und -fellen einschließlich Reptilhäuten angewendet werden. Der Ausdruck Häute hat dementsprechend eine weite Gattungsbedeutung. Die Qualität der durch das Gerben mit wasserlösliche Kieselsäure enthaltendem Natriumzirkonylsulfat erhaltenen Lederarten wurde in bezug auf das Aussehen, Anfühlen und die Stärke sehr befriedigend eingeschätzt. So gegerbtes Leder ist derber als chromgegerbtes Leder von ähnlichen Häuten.

An zahlreichen Stellen der vorhergehenden Beschreibung und in den Patentansprüchen wird auf lösliches ZrO₂ und lösliches SiO₂ Bezug genommen. Die hier erwähnten Mengen und Prozentsätze an löslichen ZrO₂ bzw. löslichem SiO₂ beziehen sich auf Zirkonium, ausgedrückt als ZrO₂, und Kieselsäure, ausgedrückt als SiO₂, das nach analytischen Standardverfahren in der Flüssigkeit gefunden wurde, die durch Abfiltrieren von nicht gelöstem Material aus einer Mischung von 4 Teilen Produkt mit IOD Teilen Wasser erhalten wurde, nachdem reichlich Zeit zum In-Lösung-Gehen der löslichen Substanz gegeben wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von wasserlösliche Kieselsäure enthaltendem Natriumzirkonylsulfat, das durch Umsetzung von Natriumzirkoniumsilikat mit konzentrierter Schwefelsäure bei einem Molverhältnis von H₂SO₄ zu Natriumzirkoniumsilikat von 1,5 bis 2,5 und bei Temperaturen über 125° C hergestellt worden ist und folgende Zusammensetzung hat: 28 bis 31°/₀ ZrO₂, dabei 24 bis 30°/₀ ZrO₂ in wasserlöslicher Form, 13 bis 16°/₀ SiO₂, dabei 1 bis 5°/₀ SiO₂ in wasserlöslicher Form, 34 bis 40% SO₃, 13 bis 16°/₀ Na₂O und 0,5 bis 4°/₀ H₂O, zum Gerben tierischer Felle oder Häute.