DE1469002B

DE1469002B - Use of water-soluble silica containing sodium zirconyl sulfate for tanning

Info

Publication number: DE1469002B
Authority: DE
Inventors: Robert Lewiston N.Y. Horrigan (V.St.A.)
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc

Description

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Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß verschiedene salzes verbessern würde. Außerdem dürften die dort Zirkoniumverbindungen zum Gerben von Fellen oder angegebenen Verfahrensvorschriften kaum die Bildung Häuten unter Gewinnung von Leder verwendet werden merklicher Mengen an wasserlöslichem SiO₂ ermögkönnen. Obwohl derartige Verbindungen in gewissem liehen.It has been known for many years that various salts would improve. In addition, the zirconium compounds used there for tanning pelts or the procedural instructions given are unlikely to enable the formation of hides with the production of leather with appreciable amounts of water-soluble SiO _2. Although such connections are borrowed to a certain extent.

Maße benutzt wurden, verhinderten die im Vergleich 5 Die Herstellung eines wasserlösliche Kieselsäure zu chrcmgegerbten Materialien relativ hohen Kosten enthaltenden Natriunizirkonylsulfats mit niedrigen weitverbreitete Anwendung. Die Verwendung von Kosten durch Umsetzung von Natriumzirkonium-Zirkoniumgerbmitteln blieb auch tatsächlich praktisch silikat mit konzentrierter Schwefelsäure ist im einauf die Herstellung von teuren weißen oder hellfarbigen zelnen in Patent 1 261121 beschrieben. Zunächst wird Lederarten beschränkt. io feinverteiltes Zirkon mit einer etwa äquimolarenMeasurements were used that prevented the compared 5 The production of a water-soluble silica Sodium zirconyl sulfate containing relatively high cost to chromium-tanned materials at low cost widespread use. The use of cost through the implementation of sodium zirconium-zirconium tanning agents actually remained practically silicate with concentrated sulfuric acid the manufacture of expensive white or light colored items is described in patent 1,261,121. First will Limited leather types. io finely divided zirconium with an approximately equimolar

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Zir- Menge Natriumcarbonat unter Bildung von Natriumkoniumgerbmittel verwendet, daß Chromgerbmitteln :·, zirkoniumsilikat geröstet. Beim zweiten Schritt wird in bezug auf die Kosten nahekommt, So ist der Weg das trockene Natriumzirkoniumsilikat mit 1,5 bis für die " ausgedehnte "Herstellung von hellfarbigen 2,5 Mol Schwefelsäure (als 66°Be Säure) pro Mol beständig gegerbten Lederarten eröffnet, und viele 15 Natriumzirkoniumsilikat vermischt. Es tritt eine heftige Probleme der Fertigstellung können vermieden werden. exotherme Reaktion ein. Das erhaltene Reaktions-In accordance with the present invention, an amount of zir sodium carbonate is used to form sodium conium tanning agent uses that chrome tanning agents: ·, roasted zirconium silicate. The second step is in terms of cost comes close, so the way is the dry sodium zirconium silicate with 1.5 to for the "extensive" production of light colored 2.5 moles of sulfuric acid (as 66 ° Be acid) per mole Resistantly tanned types of leather opened, and many 15 sodium zirconium silicate mixed. There is a violent one Completion problems can be avoided. exothermic reaction. The obtained reaction

Die Erfindung, betrifft die Verwendung von wasser- produkt ist komplex und kann wahrscheinlich nicht lösliche Kieselsäure ^enthaltendem Natriumzirkonyl- in einer chemischen Formel ausgedrückt werden. Es sulfat, das durch Umsetzung von Natriumzirkonium- wurde jedoch gefunden, daß diese Produkte wassersilikat mit konzentrierter Schwefelsäure bei einem 20 lösliche Zirkoniumprodukte entsprechend 24 bis 30 °/₀ Molverhältnis von H₂SO₄ zu Natriumzirkoniumsilikat ZrO₂ und 1 bis 5 °/₀ wasserlösliche Kieselsäure entvon 1,5 bis 2,5 und bei Temperaturen über 125° C halten. Das nach dem oben beschriebenen zweiten hergestellt worden ist und folgende Zusammensetzung Schritt erhaltene trockene Produkt wird anschließend hat: 28 bis 31°/₀ ZrO₂, dabei 24 bis 30°/₀ ZrO₂ in einfach als »wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes wasserlöslicher Form, 13 bis 16°/o SiO₂, dabei 1 bis 25 Natriumzirkonylsulfat« bezeichnet. Dieser Ausdruck 5°/₀ SiO₂ in wasserlöslicher Form, 34 bis 40% SO₃, soll jedoch nicht genau die chemische Natur der 13 bis 16 °/„ Na₂O und 0,5 bis 4 °/₀ H₂O zum Gerben Produkte beschreiben, sondern sie nur auf bequeme tierischer Felle oder Häute. iZZi-;.· Art bezeichnen.The invention relates to the use of water product is complex and can probably be expressed in a chemical formula containing sodium zirconyl containing insoluble silica. It sulfate, the reaction of sodium zirconium, however, it was found that these products water silicate with concentrated sulfuric acid at a 20 soluble zirconium products corresponding to 24 to 30 ° / ₀ molar ratio of H ₂ SO ₄ to sodium _{zirconium silicate ZrO 2} and 1 to 5 ° / ₀ water-soluble Keep silica from 1.5 to 2.5 and at temperatures above 125 ° C. The dry product obtained after the above-described second and the following composition step will then have: 28 to 31 ° / ₀ ZrO ₂ , 24 to 30 ° / ₀ ZrO ₂ in water-soluble form simply containing water-soluble silica, 13 to 16% SiO ₂ , with 1 to 25 sodium zirconyl sulfate. This expression 5 ° / ₀ SiO ₂ in water-soluble form, 34 to 40% of SO _3, but is not exactly the chemical nature of 13 to 16 ° / "Na ₂ O and from 0.5 to 4 ° / ₀ H ₂ O for tanning Describe products, just put them on comfortable animal hides or hides. iZZi - ;. · denote type.

Die Herstellung von Natriumzirkonylsulfaten, ■ die .... .. Wie anschließend im einzelnen beschrieben wird,The production of sodium zirconyl sulfates, ■ the .... .. As will be described in detail below,

geringe Mengen wasserlösliches SiO₂ enthalten, sowie 3° sind "wäßrige Systeme von wasserlösliche Kieselsäure deren Verwendung als Gerbmittel ist aus der fran- enthaltendem Natriumzirkonylsulfat zum Gerben sehr zösischen- Patentschrift 977151 und der deutschen nützlich. Die bessere Gerbwirkung des erfindungs-Patentschrift 929 547, bekannt. Das. als Gerbmittel . gemäß verwendeten Natriumzirkonylsulfats gegenüber zu verwendende Natriumzirkonylsulfat ist durch Be- Natriumzirkonsulfat, das unlösliche Kieselsäure enthandlung von Natriumzirkoniumsilikat mit Schwefel- 35 hält, wie es in der französischen Patentschrift 977 151 säure in Gegenwart einer geringen Menge Wasser bei und der deutschen Patentschrift 929 547 beschrieben vorzugsweise 110 bis 120° C hergestellt worden. Das wird, wird von Dr. I. C. Sommerville und Mit-Reaktionsprodukt enthält das wasserlösliche Zir- arbeiter in Journal of Americ. Leather Chemists Assoc, koniumsalz in einem voluminösen, praktisch unlös- 55 (1960), S. 670 bis 686, insbesondere S. 679 bis 681, liehen Kieselsäuregel absorbiert. Die Körner des 40 F i g. 7 und 8 und entsprechenden Erörterungen, praktisch unlöslichen Kieselsäuregels sind so groß, bestätigt.Contain small amounts of water-soluble SiO ₂ , and 3 ° are "aqueous systems of water-soluble silica whose use as a tanning agent is very useful for tanning from the French-containing sodium zirconyl sulfate for tanning - patent 977151 and the German. The better tanning effect of the invention patent 929 547, The sodium zirconyl sulfate to be used as a tanning agent in accordance with the sodium zirconyl sulfate used in comparison with sodium zirconium sulfate, which contains insoluble silicic acid from sodium zirconium silicate with sulfur, as described in French patent 977 151 acid in the presence of a small amount of water and the German Patent 929 547 described preferably 110 to 120 ° C. This is, is, by Dr. IC Sommerville and co-reaction product contains the water-soluble Zirworker in Journal of Americ. Leather Chemists Assoc, conium salt in a voluminous, practically insoluble 55 (1960), pp. 670 bis 686, in particular pp. 679 to 681, borrowed silica gel absorbed. The grains of 40 F i g. 7 and 8 and related discussions, practically insoluble silica gel are so large, confirmed.

daß sie nicht oder kaum in die Häute eindringen. Aus' '' Beispiel 1that they do not or hardly penetrate the skins. From '' 'Example 1

diesen Patentschriften ergibt sich, daß durch ErhöhenThese patents show that by increasing

der Säurekonzentration und der Reaktionstemperatur 116,0 Teile zuvor bei einem pH-Wert von 1,8 ge-the acid concentration and the reaction temperature 116.0 parts previously at a pH of 1.8

die -Korngröße des Kieselsäuregels erhöht, seine Un- ■ 45 beizte, abgetropfte Ziegenhäute wurden mit 142 Teilen löslichkeit vollständiger gemacht wird und sich die Wasser, 9,3 Teilen Natriumchlorid und 16,2 Teilen hergestellte komplexe Zirkonverbindung längsamer in wasserlösliche Kieselsäure enthaltendem Natrium-Wasser löst. Demgegenüber handelt es sich bei dem zirkonylsulfat in eine Trommel gesteckt. Letzteres gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden enthielt 4,06 Teile lösliches ZrO₂ und 0,55 Teile lös-Natriumzirkonylsulfat um ein Material, das fast sofort 50 liches SiO₂ oder, auf 100 Teile abgetropfte Häute, in Wasser löslich ist und daher bei Verwendung in 14,0 Teile wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes einem Gerbbad unmittelbar für das Gerben zur Ver- Natriumzirkonylsulfat, enthaltend 3,5 Teile lösliches fügung steht. ZrO₂ und 0,47 Teile lösliches SiO₂. Nach 3stündigerThe grain size of the silica gel increased, its un- ■ 45 pitted, drained goat skins were made more complete with 142 parts of solubility, and the complex zirconium compound produced by water, 9.3 parts of sodium chloride and 16.2 parts of water was slowly converted into water-soluble silica-containing sodium water solves. In contrast, the zirconyl sulfate is placed in a drum. The latter to be used in accordance with the present invention contained 4.06 parts of soluble ZrO ₂ and 0.55 parts of soluble sodium zirconyl sulfate, a material which _{is soluble in water almost instantaneously in 50 liches SiO 2} or, for every 100 parts of drained skins, and is therefore soluble in use in 14.0 parts of water-soluble silica containing a tanning bath directly for tanning to the sodium zirconyl sulfate, containing 3.5 parts of soluble. ZrO ₂ and 0.47 parts of soluble SiO ₂ . After 3 hours

Die französische Patentschrift 1124 218 beschreibt Behandlung in der Trommel wurde die Schrumpfdie Herstellung eines Gerbbades durch Behandeln von 55 temperatur der Häute zu 90,4° C bestimmt. Dann Alkalizirkoniumsilikat mit Schwefelsäure, die ver- wurde eine Lösung von 3,5 Teilen wasserfreiem dünnt sein kann. Die Behandlung findet in einer Natriumacetat in 4,8 Teilen Wasser zu der Trommel Gerbtrommel statt. Die Behandlung wird mit sehr hinzugegeben und das Drehen 20 Minuten fortgesetzt, verdünnter Säure vorgenommen, und das Molverhält- Der pH-Wert des Trommelinhalts wurde dann durch nis von Säure zum Alkalizirkoniumsilikat bewegt sich 60 Zugabe von etwa 30 Teilen einer etwa 5,5°/_oigen von 1,7 bis 2,5. Es ergibt sich aus dieser Patentschrift Lösung von Natriumbikarbonat in Wasser eingestellt, weiter, daß dabei kein eigenes Gerbmittel als trockene Die Behandlung in der Trommel wurde etwa 20 Mipulverförmige Substanz hergestellt wird, sondern daß nuten nach der Zugabe fortgesetzt. Die Bikarbonatein Gerbbad hergestellt wird, das das aktive Zirko- zugabe und das Drehen wurden wiederholt, und niumsalz in Lösung enthält. Aus dieser Patentschrift 65 schließlich wurde mit so viel Bikarbonatlösung verkann also nicht abgeleitet werden, daß das Vorliegen setzt, daß der pH-Wert des Trommelinhalts auf etwa auch einer beträchtlichen Menge von wasserlöslichem 4,5 bis 5,0 stieg, wobei das Drehen weitere 20 Minuten SiO₂ im Gerbbad die Gerbwirkung des Zirkonium- fortgesetzt wurde. Nach dem Stehen über NachtThe French patent specification 1124 218 describes treatment in the drum, the shrinkage the production of a tanning bath by treating the hides at 55 ° C was determined to be 90.4 ° C. Then alkali zirconium silicate with sulfuric acid, which can be diluted to a solution of 3.5 parts anhydrous. The treatment takes place in a sodium acetate in 4.8 parts of water to the drum tanning drum. The treatment is added with a lot and the turning is continued for 20 minutes, dilute acid is made, and the molar ratio is then moved by adding about 30 parts of an about 5.5 ° / _o igen from 1.7 to 2.5. It follows from this patent specification solution of sodium bicarbonate in water, further that there is no separate tanning agent as dry The treatment in the drum was made about 20 powdery substance, but that uten continued after the addition. The bicarbonate is made in a tanning bath, the active zircon addition and turning were repeated, and contains sodium salt in solution. Finally, from this patent specification 65 it was not possible to deduce with so much bicarbonate solution that the existence of the fact that the pH value of the drum contents rose to approximately also a considerable amount of water-soluble 4.5 to 5.0, with turning a further 20 Minutes SiO ₂ in the tanning bath the tanning effect of the zirconium was continued. After standing overnight

,wurde die Trommel entwässert, und die- gegerbten Häute wurden auf ein Gestell gebracht,, herausgesetzt, geschoren, gewaschen und abgetropft. Zu den nassen gegerbten Häuten wurden in einer Trommel 174 Teile Wasser und 0,58 Teile wasserfreies Natriumeitrat, gelöst in 4,8 Teilen Wasser, hinzugegeben. Nach .30 Minuten langer Behandlung in der Trommel wurden die Häute abgetropft, zur Fettlaugenbehandlung präpariert und auf die übliche Art fertiggestellt. Nach der Fettlaugenbehandlung wurde festgestellt, daß das Leder im lufttrockenen Zustand 6,-92 Gewichtsprozent mehr wog. · '.", the drum was drained, and the- tanned Hides were placed on a rack, exposed, sheared, washed and drained. To the wet tanned hides were placed in a drum with 174 parts of water and 0.58 parts of anhydrous sodium citrate, dissolved in 4.8 parts of water, added. After .30 minutes of treatment in the drum the skins were drained, prepared for the fatty liquor treatment and finished in the usual way. After the fatty liquor treatment, it was found that the leather in the air-dry state was 6-92 percent by weight weighed more. · '. "

[.". Beispiel 2 . ; [. ". Example 2.;

.·.■ Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch 19,8 Teile wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat (mit einem Gehalt von 5,0 Teilen löslicBSm ZrO₂ und 0,67 Teilen löslichem SiO₂) auf 100 Teile abgetropfte Häute verwendet wurden, Die Schrumpf temperatur nach, dem .Gerben wurde zu 92,7° C bestimmt, und das Fettlaugenleder zeigte eine Gewichtszunahme von 19,2 °/₀, berechnet auf den lufttrockenen Zustand. . -The procedure of Example 1 was repeated, except that 19.8 parts of water-soluble silica-containing sodium zirconyl sulfate (containing 5.0 parts of soluble ZrO ₂ and 0.67 part of soluble SiO ₂ ) per 100 parts of drained skins were used The shrinkage temperature after tanning was determined to be 92.7 ° C, and the fatty liquor leather showed a weight increase of 19.2 ° / ₀ , calculated on the air-dry state. . -

1515th

2525th

Example 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 26,0 Teile wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat (mit einem Gehalt von 6,5 Teilen löslichem ZrO₂ und 0,88 Teilen löslichem SiO₂) auf 100 Teile abgetropfte Häute verwendet wurden. Das gegerbte Leder hatte eine Schrumpf temperatur von 94,4° C, und nach der Fettlaugenbehandlung zeigte das Leder eine Gewichtszunähme von 27,1 %, berechnet auf den lufttrockenen Zustand. - .The procedure described in Example 1 was repeated, except that 26.0 parts of water-soluble silica-containing sodium zirconyl sulfate (containing 6.5 parts of soluble ZrO ₂ and 0.88 parts of soluble SiO ₂ ) were used per 100 parts of drained skins. The tanned leather had a shrinkage temperature of 94.4 ° C., and after the fatty liquor treatment the leather showed a weight increase of 27.1%, calculated on the air-dry state. -.

Vergleichende Gerbversuche wurden mit Ziegenhäuten durchgeführt, wobei an Stelle von wasserlösliche Kieselsäure enthaltendem Natriumzirkonylsulfat so viel von dem teureren kieselsäurefreien Natriumzirkonylsulfat (das tatsächlich Dinatriumdisulfatozirkonatdihydrat ist) verwendet wurde, die in bezug auf lösliches ZrO₂ den in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Mengen äquivalent ist. Die Ergebnisse dieser Versuche verglichen mit den Experimenten unter Verwendung des wasserlösliche Kieselsäure enthaltenden Materials werden in der folgenden Tabelle gezeigt.Comparative tanning tests were carried out with goat hides, instead of sodium zirconyl sulfate containing water-soluble silica, so much of the more expensive silicate-free sodium zirconyl sulfate (which is actually disodium disulfatozirconate dihydrate) was used which, with respect to soluble ZrO _2, is equivalent to the amounts used in Examples 1 to 3. The results of these experiments compared with the experiments using the water-soluble silica-containing material are shown in the following table.

Wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat wird als »KNZS«, kieselsäurefreies Produkt als »NZS« bezeichnet.Sodium zirconyl sulfate containing water-soluble silicic acid is called "KNZS", silicic acid-free Product designated as »NZS«.

GerbmittelTanning agents

Lösliches ZrO₂ Soluble ZrO ₂

Gerbmittelmenge Teile pro 100 Teile Häute Schrumpftemperatur
nach dem Gerben, aber
vor dem NeutralisierenAmount of tanning agent parts per 100 parts of hides Shrink temperature
after tanning, however
before neutralizing

Gewichtszunahme nach der Fettlaugenbehandlung,Weight gain after the fatty liquor treatment,

berechnet auf den
lufttrockenen Zustand,calculated on the
air-dry condition,

0/ /00 / / 0

KNZS
.NZS .
KNZS
NZS ..
.KNZS
NZS .KNZS
.NZS.
KNZS
NZS ..
.KNZS
NZS.

3,5 3,5 5,0 5,0 6,5 6,53.5 3.5 5.0 5.0 6.5 6.5

14,0 10,5 19,8 15,6 26,0 20,3 90,4
87,7
92,7
89,9
94,4
90,414.0 10.5 19.8 15.6 26.0 20.3 90.4
87.7
92.7
89.9
94.4
90.4

6,92
6,42
19,2
13,2
27,1
25,36.92
6.42
19.2
13.2
27.1
25.3

. Offensichtlich wurden bei jedem der drei Vergleichsversuche mit äquivalenten Mengen an löslichem ZrO₂ mit dem wasserlösliche Kieselsäure enthaltenden Produkt sowohl bei der erreichten -Schrumpftemperatur als auch bei der Gewichtszunahme des Leders bessere Ergebnisse erzielt. Die verbesserte Schrumpf temperatur dürfte auf das lösliche anwesende SiO₂ zurückzuführen sein, das in Gegenwart von löslichem ZrO₂ entweder einen Gerbeffekt hat oder die Gerbwirkung des Zirkoniums erhöht. Sowohl die lösliche als auch die unlösliche Kieselsäure werden wohl in beträchtlichem Maße beim Gerben von den Häuten aufgenommen, wobei das unlösliche SiO₂ rein als Füllmaterial wirkt. _: ■ ,. Obviously, in each of the three comparison _{tests with equivalent amounts of soluble ZrO 2} with the water-soluble silica-containing product, better results were achieved both at the shrinkage temperature reached and with the increase in weight of the leather. The improved shrinkage temperature can be attributed to the soluble SiO ₂ present, which in the presence of soluble ZrO ₂ either has a tanning effect or increases the tanning effect of the zirconium. Both the soluble and the insoluble silicic acid are probably taken up to a considerable extent by the skins during tanning, the insoluble SiO ₂ acting purely as a filler material. _: ■,

,; Wie in den folgenden Beispielen erläutert wird, wurde gefunden, daß. wasserlösliche Kieselsäure. enthaltendes Natriumzirkonylsulfat auch beim Gerben anderer Lederarten wirksam ist.,; As explained in the following examples, it was found that. water soluble silica. containing Sodium Zirconyl Sulphate is also effective in tanning other types of leather.

Example 4

In eine Gerbtrommel wurden 100 Teile abgetropfte Kalbshäute gefüllt, die auf einen pH-Wert von 1,8 bis 2,0 gebeizt waren. Es wurden auch 200 Teile Wasser, 10 Teile Natriumchlorid und 19,8 Teile wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat, das 5 Teile lösliches ZrO₂ und 2,9 Teile Gesamt-SiO₂, davon 0,67 Teile wasserlösliches SiO₂, enthielt, zugegeben. Nach 3stündiger Trommelbehandlung betrug die Schrumpf temperatur 87,2° C. Dann wurden 2 Teile wasserfreies Natriumacetat in 4,2 Teilen. Wasser aufgelöst und hinzugegeben und die Trommelbehandlung 20 Minuten fortgesetzt. Der pH-Wert des Trommelinhalts wurde dann erhöht, indem eine 3,5°/_oige Lösung von Natriumbicarbonat in Anteilen zur Trommel hinzugegeben und die Trommelbehandlung 20 Minuten nach jeder Zugabe fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert 4,0 bis 4,25 betrug. Die gegerbten Häute wurden über Nacht in der Trommel stehengelassen, auf Gestelle gehangen, herausgesetzt und geschoren, dann gewaschen und gründlich abgetropft. 150 Teile Wasser und 1 Teil wasserfreies Natriumeitrat wurden dann zu den Häuten in der Trommel hinzugegeben und die Trommel etwa 30 Minuten gedreht, dann entwässert. Die Häute wurden dann zur Fettlaugenbehandlung präpariert und auf die übliche Art fertiggestellt. Die chemische Analyse des Leders zeigte, daß es 89°/o des löslichen ZrO₂ und 52,5 °/₀ der in dem Gerbbad anwesenden Kieselsäure aufgenommen hatte. Die auf ZrO₂ und SiO₂ zurückzuführende Gesamtgewichtszunahme betrug 22,42 °/₀, berechnet auf die Ausgangshautsubstanz.100 parts of drained veal hides, which had been pickled to a pH of 1.8 to 2.0, were placed in a tanning drum. There were also added 200 parts of water, 10 parts of sodium chloride and 19.8 parts of water-soluble silica-containing sodium zirconyl sulfate containing 5 parts of soluble ZrO ₂ and 2.9 parts of total SiO ₂ , of which 0.67 parts of water-soluble SiO ₂ . After 3 hours of drum treatment, the shrinkage temperature was 87.2 ° C. Then 2 parts of anhydrous sodium acetate were added in 4.2 parts. Water dissolved and added and tumbling continued for 20 minutes. The pH of the drum contents was then increased by added a 3.5 ° / _o solution of sodium bicarbonate in proportions to the drum and the drum treatment was continued for 20 minutes after each addition until the pH is 4.0 to 4.25 fraud. The tanned hides were left in the drum overnight, hung on racks, exposed and sheared, then washed and thoroughly drained. 150 parts of water and 1 part of anhydrous sodium citrate were then added to the skins in the drum and the drum rotated for about 30 minutes then drained. The skins were then prepared for fatty liquor treatment and finished in the usual manner. The chemical analysis of the leather showed it to 89 ° / / ₀ of the silica present in the tanning bath was added o the soluble ZrO ₂ and 52.5 °. The due to ZrO ₂ and SiO ₂ Total weight increase was 22.42 ° / ₀ calculated on the starting hide substance.

Example 5

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 26,0 Teile wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat verwendet wurden, das auf 100 Teile abgetropfte Häute 6,5 Teile lösliches ZrO₂ und 3,8 Teile Gesamt-SiO₂, davon 0,88 Teile wasserlösliches SiO₂, enthielt. Nach 3stündiger Behandlung in der Trommel betrug die Schrumpftemperatur 91,5° C. Die chemische Analyse des fertigen Leders zeigte, daß es 88°/₀ des löslichen ZrO₂ und 51 °/₀ des gesamten im Gerbbad anwesenden SiO₂ aufgenommen hatte. Die auf ZrO₂ und SiO₂ zurückzuführende Gewichtszunahme, bezogen auf die ursprüngliche Hautsubstanz, betrug 28,46 °/₀.The procedure described in Example 4 was repeated, except that 26.0 parts of water-soluble silica-containing sodium zirconyl sulfate were used, 6.5 parts of soluble ZrO ₂ and 3.8 parts of total SiO ₂ , of which 0.88 parts, were used per 100 parts of drained hides water-soluble SiO ₂ contained. After 3 hours of treatment in the drum, the shrinkage temperature was 91.5 ° C. The chemical analysis of the finished leather showed it to 88 ° / ₀ of the soluble ZrO ₂ and 51 ° ₀ of the total present in the tanning bath / SiO was added. ₂ The due to ZrO ₂ and SiO ₂ weight gain relative to the original skin substance, was 28.46 ° / _0th

Examples

100 Teile abgetropfte Kalbshäute, die bei einem pH-Wert von 2,0 gebeizt worden waren, wurden in eine Gerbtrommef-gefüllt. Dann wurde mit 200 Teilen ao Wasser, 10 Teilen Natriumchlorid und 24 Teilen wasserlösliche Kieselsäure enthaltendem Natriumzirkonylsulf at, das 6,0 Teile lösliches ZrO₂ und 3,54 Teile Gesamt-SiO₂, davon 0,81 Teile wasserlösliches SiO₂ enthielt, versetzt. Nach 3stündiger Behandlung in der Trommel betrug die Schrumpftemperatur der gegerbten Häute 94,4°C. Dann wurden 2 Teile wasserfreies Natriumacetat, in 4,2 Teilen Wasser gelöst, hinzugegeben und die Trommelbehandlung 20 Minuten lang fortgesetzt. Der pH-Wert des Trommelinhalts stieg durch anteilweise Zugabe einer 5°/„igen Lösung von Natriumbicarbonat zu der Trommel und 20 Minuten langes Drehen nach jeder Zugabe, bis der pH-Wert 4,0 bis 4,25 betrug. Die gegerbten Häute wurden über Nacht in der Trommel stehengelassen, dann auf Gestelle gehangen, herausgesetzt, geschoren, gewaschen und abgetropft. 150 Teile Wasser und 1 Teil wasserfreies Natriumeitrat wurden dann zu den Häuten in der Trommel hinzugegeben und die Trommel 30 Minuten gedreht, dann entwässert. Die Häute wurden dann zur Fettlaugenbehandlung präpariert und auf die übliche Art fertiggestellt.100 parts of drained calfskins, which had been pickled at a pH value of 2.0, were placed in a tanning drum. 200 parts of ao water, 10 parts of sodium chloride and 24 parts of water-soluble silica-containing sodium zirconyl sulfate, which contained 6.0 parts of soluble ZrO ₂ and 3.54 parts of total SiO ₂ , of which 0.81 part of water-soluble SiO ₂ were added. After 3 hours of treatment in the drum, the shrinkage temperature of the tanned hides was 94.4 ° C. Then 2 parts of anhydrous sodium acetate dissolved in 4.2 parts of water was added and tumbling continued for 20 minutes. The pH of the contents of the drum rose by adding a portion of a 5% solution of sodium bicarbonate to the drum and rotating it for 20 minutes after each addition until the pH was 4.0 to 4.25. The tanned hides were left in the drum overnight, then hung on racks, exposed, sheared, washed and drained. 150 parts of water and 1 part of anhydrous sodium citrate were then added to the skins in the drum and the drum rotated for 30 minutes, then drained. The skins were then prepared for fatty liquor treatment and finished in the usual manner.

Die nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellten gegerbten Häute wurden mit einer im Handel erhältlichen Standardfettlauge der für weißes Leder verwendeten Art behandelt. Sie enthielt sulfuriertes Walöl und Rindsklauenöl mit 40 °/₀ Wasser. Es wurde das übliche Fettlaugeverfahren verwendet und die Menge an Fettlauge so bemessen, daß 4,5 °/₀ in das Leder kamen. Nach der Fettlaugenbehandlung wurde das Leder noch einer üblichen Behandlung mit Trocknen und Appretieren unterworfen. Es können natürlich auch andere für weiße oder hellfarbige Leder geeignete Fettlaugen mit befriedigenden Ergebnissen verwendet werden.The tanned hides produced according to Examples 1 to 6 were treated with a commercially available standard fatty liquor of the type used for white leather. It contained sulfurized whale oil and beef foot oil with 40 ° / ₀ water. It was used the usual fat leaching process and is sized, the amount of fat liquor that 4.5 ° / ₀ came into the leather. After the fatty liquor treatment, the leather was subjected to a conventional treatment with drying and finishing. Of course, other fatty liquors suitable for white or light-colored leather can also be used with satisfactory results.

Aus den vorhergehenden Beispielen ist zu ersehen, daß Gerbbäder, die wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat enthalten, wäßrige Systeme sind, mit etwa 3,5 bis 6,5 Teilen löslichem ZrO₂ und etwa 0,5 bis 0,9 Teilen löslichem SiO₂ pro 100 Teile abgetropfte, gebeizte Häute oder Felle.From the preceding examples it can be seen that tanning baths containing sodium zirconyl sulfate containing water-soluble silica are aqueous systems with about 3.5 to 6.5 parts of soluble ZrO ₂ and about 0.5 to 0.9 parts of soluble SiO ₂ per 100 Share drained, stained hides or hides.

Auch Bäder mit größeren Mengen an löslichem ZrO₂ bis etwa 10 Teile pro 100 Teile Häute können verwendet werden, jedoch sind solche Mengen nicht notwendig oder unwirtschaftlich. Da der Gehalt von wasserlösliche Kieselsäure enthaltenden Natriumzirkonylsulfaten an löslichem SiO₂ etwas schwankt, kann der Gehalt der Gerbbäder an löslichem SiO₂ etwa 0,3 bis 1,9 Teile pro 100 Teile abgetropfte Häute betragen. Die wasserlösliche Kieselsäure enthaltendes Natriumzirkonylsulfat enthaltenden Bäder können auch andere übliche und bekannte Materialien, wie z. B. Natriumchlorid, zu verschiedenen Zwecken enthalten. Das unter Verwendung von wasserlösliche Kieselsäure enthaltendem Natriumzirkonylsulfat gegerbte Leder kann gegebenenfalls natürlich auch mit anderen geeigneten Materialien erneut gegerbt werden. In den Beispielen wurden zwar nur Ziegen- und Kalbshäute in wäßrigen Systemen mit wasserlösliche Kieselsäure enthaltenden Natriumzirkonylsulfaten gegerbt,., jedoch kann dieses Gerbverfahren auch bei Rinderund Schafhäuten und anderen Tierhäuten und -fellen einschließlich Reptilhäuten angewendet werden. Der Ausdruck Häute hat dementsprechend eine weite Gattungsbedeutung. Die Qualität der durch das Gerben mit wasserlösliche Kieselsäure enthaltendem Natriumzirkonylsulfat erhaltenen Lederarten wurde in bezug auf das Aussehen, Anfühlen und die Stärke sehr befriedigend eingeschätzt. So gegerbtes Leder ist derber als chromgegerbtes Leder von ähnlichen Häuten.Baths with larger amounts of soluble ZrO ₂ up to about 10 parts per 100 parts of skins can also be used, but such amounts are not necessary or are uneconomical. Since the content of water-soluble silicic acid containing Natriumzirkonylsulfaten of soluble SiO ₂ varies slightly, the content of Gerbbäder of soluble SiO ₂ may be about 0.3 to 1.9 parts per 100 parts drained skins. The baths containing water-soluble silicic acid containing sodium zirconyl sulfate can also contain other conventional and known materials, such as e.g. B. sodium chloride, for various purposes. The leather tanned using water-soluble silica containing sodium zirconyl sulfate can of course also be re-tanned with other suitable materials if necessary. In the examples, only goat and calf hides were tanned in aqueous systems with sodium zirconyl sulfates containing water-soluble silicic acid, but this tanning process can also be used for cattle and sheep hides and other animal hides and skins, including reptile hides. The term skins accordingly has a broad generic meaning. The quality of the leathers obtained by tanning with sodium zirconyl sulfate containing water-soluble silica was judged to be very satisfactory in terms of appearance, feel and strength. Leather tanned in this way is coarser than chrome-tanned leather with similar hides.

An zahlreichen Stellen der vorhergehenden Beschreibung und in den Patentansprüchen wird auf lösliches ZrO₂ und lösliches SiO₂ Bezug genommen. Die hier erwähnten Mengen und Prozentsätze an löslichen ZrO₂ bzw. löslichem SiO₂ beziehen sich auf Zirkonium, ausgedrückt als ZrO₂, und Kieselsäure, ausgedrückt als SiO₂, das nach analytischen Standardverfahren in der Flüssigkeit gefunden wurde, die durch Abfiltrieren von nicht gelöstem Material aus einer Mischung von 4 Teilen Produkt mit IOD Teilen Wasser erhalten wurde, nachdem reichlich Zeit zum In-Lösung-Gehen der löslichen Substanz gegeben wurde.At numerous points in the preceding description and in the claims, reference is made to soluble ZrO ₂ and soluble SiO ₂ . The amounts and percentages of soluble ZrO ₂ and soluble SiO _{2 mentioned here} relate to zirconium, expressed as ZrO ₂ , and silica, expressed as SiO ₂ , which was found in the liquid according to standard analytical methods, which was found by filtering off undissolved material from a mixture of 4 parts of product with IOP parts of water, after allowing ample time for the soluble substance to go into solution.

Claims

Claim:

Use of water-soluble silica containing sodium zirconyl sulfate, which has been prepared by reacting sodium zirconium silicate with concentrated sulfuric acid at a molar ratio of H ₂ SO ₄ to sodium zirconium silicate of 1.5 to 2.5 and at temperatures above 125 ° C and has the following composition: 28 to 31 ° / ₀ ZrO ₂ , with 24 to 30 ° / ₀ ZrO ₂ in water-soluble form, 13 to 16 ° / ₀ SiO ₂ , with 1 to 5 ° / ₀ SiO ₂ in water-soluble form, 34 to 40% SO ₃ , 13 up to 16 ° / ₀ Na ₂ O and 0.5 to 4 ° / ₀ H ₂ O, for tanning animal hides or hides.