DE1468710B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzolpolycarbonsauren - Google Patents

Description

1 2

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 081 445 ist ein Salzen und Brqra ,oder e.iner ein Bromion liefernden Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbon- anorganischen oder organischen Verbindung als säuren durch Flüssig-Phasenr-Oxydation von Polyalkyl- Katalysatoren, unter Druck bei erhöhter Temperatur, benzolen und deren Teiloxydationsprodukten mit sowie in Gegenwart von Monocarbonsäuren mit 2 bis molekularem Sauerstoff (beispielsweise Luft) bei 5 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel, wobei das Temperaturen im Bereich von 120 bis 275°C in An- Schwermetall in einer Menge von 0,01 bis 10°/₀, Wesenheit von Katalysatoren, die aus einer oder bezogen auf das jeweils eingesetzte Polyalkylbenzol, mehreren Schwermetallverbindungen und Bromionen vorliegt und das Verhältnis von Brom zu dem Schweroder bromliefernden Verbindung bestehen, bekannt, metallatom 0,1 bis 10 beträgt, ist dadurch gekennwobei die Oxydation vorzugsweise in Anwesenheit io zeichnet, daß man die von jeder der Oxydationszonen einer Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoff- abgetrennten wäßrigen Monocarbonsäuredämpfe teilatomen als Lösungsmittel durchgeführt wird. In dieser weise kondensiert, einen Teil des Kondensats in die Literaturstelle ist zwar angegeben, daß das dort be- erste Oxydationszone einführt und den größeren schriebene katalytische Flüssig-Phasen-Oxydations- Anteil nach Aufarbeitung in eine im wesentlichen verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, 15 wasserfreie Monocarbonsäure der Endoxydationsstufe es ist jedoch keine Arbeitsweise zur Durchführung gemeinsam mit Luft oder Sauerstoff derart zuführt, eines derartigen kontinuierlichen Oxydationsverfahrens daß in dieser eine Konzentration der Monocarbonbeschrieben; vielmehr sind nur Beispiele von ansatz- säure von >90, besonders >95 Gewichtsprozent weise durchgeführten Oxydationen in einem Oxyda- aufrechterhalten wird.

tionsgefäß enthalten, wobei von einem Monocarbon- 20 Vorteilhaft führt man bei einem zweistufigen

Säurelösungsmittel ausgegangen wird, das im wesent- Oxydationsverfahren die Oxydation in der ersten Stufe

liehen wasserfrei ist (beispielsweise Eisessig, der bis zu bei einer Temperatur yon etwa 150 bis 205° C und einem

5 °/₀ Wasser enthielt). Demgegenüber lehrt die vor- Druck von 3,5 bis 28 at und in der zweiten Stufe bei

liegende Erfindung, wie dieses Oxydationsverfahren einer Temperatur von 160 bis 230⁰C und einem

kontinuierlich in mehreren Oxydationsgefäßen durch- 25 Druck von 7 bis 35 at durch.

geführt werden kann, wobei mit (von dem ersten bis Als günstig erwies es sich, wenn man aus der ersten

zu dem letzten Oxydationsgefäß) fortschreitender Oxydationsstufe das nichtpxydierte Polyalkylbenzol

Oxydation die Wasserkonzentration in dem Mono- in Dämpfform abtrennt und in die erste Oxydations-

carbonsäurelösungsmittel fortschreitend abnimmt, bis stufe zurückführt.

in dem letzten Oxydationsgefäß das Monocarbon- 30 Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für Säurelösungsmittel im wesentlichen wasserfrei ist, die Oxydation von p-Xylol geeignet,
und zwar während der gesamten dort erfolgenden Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen VerOxydation. Dieses Resultat wird dadurch erzielt, daß fahrens wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit man in die Endoxydationsstufe im wesentlichen zumindest zwei oxydierbaren Substituenten, wie z. B. wasserfreies Monocarbonsäurelösungsmittel einführt 35 im wesentlichen reines p-Xylol, kontinuierlich mit und sukzessive das als Nebenprodukt entstehende einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, in einem Wasser sowie Lösungsmittel entgegen dem Strom des Stufen-Gegenstromoxydationssystem oxydiert, bei dem oxydierten Materials bis zu der ersten Oxydationsstufe die erste Stufe bei etwa 3,50 bis 28 at bei einer Temführt, aus der schließlich der größte Teil von (bei der peratur im Bereich von 150 bis 205°C in einem gesamten Oxydation anfallendem) Wasser und Lö- 40 Zeitraum von 0,1 bis 2 Stunden oder mehr und die sungsmittel entfernt und zur Gewinnung von Mono- zweite Stufe unter einem Druck von etwa 7 ]bis 35 at carbonsäurelösungsmittel aufbereitet wird. Die durch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 160 bis das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren er- 230° C während einer durchschnittlichen Kontaktzeit zielten technischen Vorteile sind: höhere Ausbeuten von etwa 0,2 bis 2 Stunden ausgeführt wird und ein an Benzolpolycarbonsäureprodukten höherer Qualität; 45 Lösungsmittel oder Reaktionsmedium in beiden Stufen kürzere Gesamtreaktionszeit; Verringerung der Ge- verwendet wird. Das Lösungsmittel besteht vorzugssamtzahl und -größe der erforderlichen Konden- weise aus einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis sationsgefäße; Verringerung der erforderlichen Kühl- 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül; bevorzugt ist wassermengen; in der Endoxydationsstufe, also bei der Essigsäure. Die Volummenge des Lösungsmittels letzten Phase der Oxydation, besteht eine höhere 50 sollte zumindest 1:1 in jeder Stufe, bezogen auf die Sauerstoffkonzentration, anschließend erfolgt die Ge- Beschickung, sein; sie kann aber 5:1 oder mehr winnung der Benzolcarbonsäure aus dem flüssigen betragen. In jedem Fall soll eine leicht überführbare Abstrom der Endoxydationsstufe, die dabei anfallende und pumpbare Aufschlämmung erzeugt werden. Die Monocarbonsäuremutterlauge mit geringem Wasser- Temperaturkontrolle in jeder der Oxydationsstufen gehalt kann in der letzten Oxydationsstufe wieder 55 erfolgt vorzugsweise durch Abtrennung der wäßrigen eingesetzt werden, und mit Ausnahme der ersten Lösungsmitteldämpfe unter einem vorherbestimmten Oxydationsstufe kann in sämtliche Gefäße extra geregelten Druck. Durch Einführung einer großen Sauerstoff eingeführt werden, da die daraus abgehenden Menge von im wesentlichen wasserfreiem Lösungs-Lösungsmitteldämpfe zu reich an Lösungsmittel sind, mittel in die Endoxydationsstufe wird das in dieser als daß mit dem überschüssigen Sauerstoff eine 60 Stufe erzeugte Wasser weitgehend in Dampfform entflammbare Mischung entstehen könnte. zusammen mit Lösungsmitteldämpfen abgetrennt,

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver- so daß die Lösungsmittelkonzentration in dieser fahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzol- Endstufe auf höher als 90, vorzugsweise höher polycarbonsäuren durch Oxydation von Polyalkyl- als 95 Gewichtsprozent gehalten werden kann. Die benzolen mit mindestens zwei Alkalgruppen mit Luft 65 von jeder der Stufen abgetrennten wäßrigen Lösungsoder Sauerstoff in flüssiger Phase in mehreren, insbe- mitteldämpfe werden teilweise kondensiert, und ein sondere in zwei Oxydationszonen mit Hilfe von Teil des entstehenden Kondensats wird in die erste Schwermetallen wechselnder Wertigkeit oder deren Oxydationsstufe eingeführt, um diese mit der er-

forderlichen Lösungsmittelmenge zu versorgen. Der größte Teil des Lösungsmittels für die zweite Stufe wird in diese in einer im wesentlichen wasserfreien Form eingeführt, während in die erste Stufe mehr Lösungsmittel in wäßriger Form eingeführt wird.

Falls gewünscht, kann das Produkt aus der ersten Stufe schnell verdampft werden, um hieraus etwaige nichtoxydierte Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Diese nichtoxydierten Kohlenwasserstoffe können zu der ersten Stufe zurückgeführt werden, so daß teilweise oxydierte Kohlenwasserstoffe zum Schluß in der zweiten Stufe oxydiert werden.

Das Katalysatorsystem ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 081 445 bekannt.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren ist durch das in der deutschen Auslegeschrift 1 081 445 beschriebene Verfahren auch nicht nahegelegt, da die erfindungsgemäße Führung des Monocarbonsäurelösungsmittels (wegen des dort überwiegend ansatzweise durchgeführten Verfahrens) weder erwähnt noch ein Hinweis darauf gegeben wurde; auch sind die eben genannten erfindungsgemäß erzielbaren Resultate überraschend und bei dem bekannten Verfahren nicht zu erreichen. Die bekannte Verwendung verschiedener Oxydationsstufen mit jeweils eigenen Kondensationsvorrichtungen für das Monocarbonsäurelösungsmittel, aus denen das Kondensat — vielleicht mit etwas weniger Wasser — in die Oxydationsstufe zurückströmt, der es entstammt, und die dabei in sämtlichen Oxydationsstufen einzuhaltende Konzentration von nicht mehr als 8 °/₀ an nicht verbrauchtem Sauerstoff, sowie an der abströmenden Mischung von Gasen und Dämpfen (damit keine entflammbare Mischung entsteht) können keinen Hinweis auf die erfindungsgemäße Arbeitsweise und die dadurch erzielbaren Vorteile geben.

Das folgende spezifische Beispiel dient im Zusammenhang mit der Zeichnung, die eine schematische Darstellung einer kontinuierlichen Oxydation und eines S^regewinnungssystems darstellt, zur Erläuterung der Erfindung.

Die substituierte aromatische Verbindung, die der Oxydation unterworfen werden soll, z. B. p-Xylol, wird durch Leitung 10 bei einer geregelten Temperatur in die Reaktionsvorrichtung 11 zusammen mit wäßrigem Lösungsmittelkondensat, in diesem Fall Essigsäure, aus Leitung 12 eingeführt. Etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Manganbromid, bezogen auf frisches p-Xylol, werden über Leitung 13, vorzugsweise mit wäßrigem Lösungsmittel aus Leitung 12, eingeführt, obwohl das Mangan gegebenenfalls zu der ersten Stufe in Form von Manganacetat und eine andere bromliefernde Substanz, wie Ammoniumbromid, unmittelbar in die zweite Stufe eingeführt werden kann.

Das oxydierende Gas, welches im unteren Teil des Gefäßes 11 eingeführt wird, kann aus einem sauerstoffhaltigen Gas aus Leitung 14 zusammen mit einer geregelten Menge Luft, welche über Leitung 15 in den unteren Teil des Gefäßes 11 eingeführt wird, bestehen. Dieses Gefäß ist vorzugsweise mit einem oder mehreren Ablenkblechen 16 versehen, um das Gefäß in Stufen zu trennen, und jede Stufe des Gefäßes ist mit Flügelrührern 17 und 18 versehen, welche mit einer solchen Geschwindigkeit rotieren, daß ein inniges Gemisch entsteht und das Ausfallen von Festprodukten oder Katalysator aus der flüssigen Phase verhindert wird. Der Arbeitsdruck im Gefäß 11 beträgt bei diesem Beispiel etwa 16 at und die Arbeitstemperatur etwa 190⁹C bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa 1 Stunde. Die Dämpfe werden durch Leitung 19 entfernt und im Kondensor 20 gekühlt, das entstehende Kondensat und unkondensiertes Gas in das Aufnahmegefäß 21 eingeführt. Das Kondensat, welches weitgehend aus wäßrigem Lösungsmittel besteht, wird von dem Aufnahmegefäß durch Leitung 22 abgezogen, und der Anteil, welcher nicht durch Leitung 23 zum Gefäß 11 rückgeführt wird, wird

ίο durch Leitung 24 in die Kolonne 25 eingeführt. Unkondensiertes Gas, welches am oberen Teil des Aufnahmegefäßes 21 durch Leitung 26 abgeht, wird im Gefäß 27 mit Wasser von Leitung 28 gewaschen, so daß die letztlich durch Leitung 29 abgelassenen Gase keine Essigsäure enthalten. Wäßrige Essigsäure aus dem unteren Teil der Waschvorrichtung 27 wird durch Leitung 30 und Leitung 24 zu der Destillationsvorrichtung 25 rückgeführt.
Die teilweise oxydierte Beschickung wird vom Gefäß 11 durch Leitung 31 abgezogen und kann unmittelbar mit Hilfe der Pumpe 32 zu dem Zweistufenoxydationsgefäß 33 gepumpt werden. Es kann jedoch wünschenswert sein, in das Gefäß 33 nur teilweise oxydierten Kohlenwasserstoff, wie Toluylsäure, einzuführen; in diesem Fall kann die Flüssigkeit aus dem unteren Teil des Gefäßes 11 durch das Druckminderventil 34 in die Schnellverdampfkammer 35 eingeführt werden, aus der verdampfte Kohlenwasserstoffe durch Kondensor 36 mit Hilfe der Pumpe 37 zu Gefäß 11 rückgeführt und nur die teilweise oxydierten Produkte durch Leitung 38 und Pumpe 32 in das Zweistufenoxydationsgefäß 33 übergeführt werden. In jedem Fall wird genügend Luft mit geregelter Geschwindigkeit durch Leitung 39 im unteren Teil des Gefäßes 33 eingeführt, um die Oxydation des p-Xylols zu Terephthalsäure zu vervollständigen. Zusätzlich zu teilweise oxydiertem Stoff aus Gefäß 11 kann rückgeführter, teilweise oxydierter Stoff, wie Toluylsäure, in das Oxydationsgefäß 33 durch Leitung 40 eingeführt werden. Wenn Manganacetat als einziger Katalysator im Gefäß 11 verwendet wird, wird ein bromliefernder Stoff, wie Ammoniumbromid, durch Leitung 41 in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung,, eingeführt.

Das Oxydationsgefäß 33 wird auf einem Druck von etwa 28 at bei einer Temperatur von etwa 205⁰C gehalten. Die Temperatur wird geregelt, indem man im wesentlichen wasserfreie Essigsäure zu den verschiedenen Stufen durch die Leitungen 42 und 43 zugibt und wäßrige Lösungsmitteldämpfe durch Leitung 44 und Kondensor 45 in das Aufnahmegefäß 46 entfernt. Das unkondensierte Gas, welches am oberen Teil des Aufnahmegefäßes 46 abgeht, sollte weniger als 8 °/₀ Sauerstoff enthalten, es kann etwa 1 bis etwa 8°/₀ Sauerstoff (wobei 8°/₀ und mehr ausgeschlossen sein sollen) enthalten und wird daher durch Leitungen 14 und 15 zur Sauerstoff Versorgung in Gefäß 11 eingeführt. Die Menge der aus Leitung 15 eingeführten zusätzlichen Luft sollte so geregelt werden, daß der Sauerstoffgehalt der Gase im Kondensor 29 und Aufnahmegefäß 21 weniger als 8 °/₀ beträgt und vorzugsweise nahe Null liegt. Kondensat aus Aufnahmegefäß 46 wird durch Leitung 47 zu Leitung 12 zur Einführung in Gefäß 11 rückgeleitet. Durch Einführen von im wesentlichen wasserfreier Essigsäure in das Oxydationsgefäß 33 bleibt das Lösungsmittel in diesem Gefäß im wesentlichen wasserfrei, da das durch Oxydation gebildete Wasser weitgehend mit den