DE1468710B - Process for the continuous production of benzene polycarboxylic acids - Google Patents
Process for the continuous production of benzene polycarboxylic acidsInfo
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Description
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 081 445 ist ein Salzen und Brqra ,oder e.iner ein Bromion liefernden Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbon- anorganischen oder organischen Verbindung als säuren durch Flüssig-Phasenr-Oxydation von Polyalkyl- Katalysatoren, unter Druck bei erhöhter Temperatur, benzolen und deren Teiloxydationsprodukten mit sowie in Gegenwart von Monocarbonsäuren mit 2 bis molekularem Sauerstoff (beispielsweise Luft) bei 5 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel, wobei das Temperaturen im Bereich von 120 bis 275°C in An- Schwermetall in einer Menge von 0,01 bis 10°/0, Wesenheit von Katalysatoren, die aus einer oder bezogen auf das jeweils eingesetzte Polyalkylbenzol, mehreren Schwermetallverbindungen und Bromionen vorliegt und das Verhältnis von Brom zu dem Schweroder bromliefernden Verbindung bestehen, bekannt, metallatom 0,1 bis 10 beträgt, ist dadurch gekennwobei die Oxydation vorzugsweise in Anwesenheit io zeichnet, daß man die von jeder der Oxydationszonen einer Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoff- abgetrennten wäßrigen Monocarbonsäuredämpfe teilatomen als Lösungsmittel durchgeführt wird. In dieser weise kondensiert, einen Teil des Kondensats in die Literaturstelle ist zwar angegeben, daß das dort be- erste Oxydationszone einführt und den größeren schriebene katalytische Flüssig-Phasen-Oxydations- Anteil nach Aufarbeitung in eine im wesentlichen verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, 15 wasserfreie Monocarbonsäure der Endoxydationsstufe es ist jedoch keine Arbeitsweise zur Durchführung gemeinsam mit Luft oder Sauerstoff derart zuführt, eines derartigen kontinuierlichen Oxydationsverfahrens daß in dieser eine Konzentration der Monocarbonbeschrieben; vielmehr sind nur Beispiele von ansatz- säure von >90, besonders >95 Gewichtsprozent weise durchgeführten Oxydationen in einem Oxyda- aufrechterhalten wird.From the German Auslegeschrift 1 081 445 is a salt and Brqra, or e.iner a bromine ion-producing process for the production of aromatic polycarbonate, inorganic or organic compounds as acids by liquid-phase oxidation of polyalkyl catalysts, under pressure at elevated temperature, benzenes and their partial oxidation products with and in the presence of monocarboxylic acids with 2 to molecular oxygen (for example air) at 5-6 carbon atoms as a solvent, the temperatures in the range from 120 to 275 ° C in an amount of 0.01 to 10 ° in anan-heavy metal / 0 , the nature of catalysts that consist of one or, based on the particular polyalkylbenzene used, several heavy metal compounds and bromine ions and the ratio of bromine to the heavy or bromine-supplying compound is known, metal atom is 0.1 to 10, is characterized by oxidation preferably in the presence of io that one of each of the Oxidationszo NEN of a monocarboxylic acid with 2 to 6 carbon separated aqueous monocarboxylic acid vapors partial atoms is carried out as a solvent. Condensed in this way, part of the condensate is stated in the literature reference that the first oxidation zone there introduces and the larger catalytic liquid-phase oxidation fraction described can be carried out continuously after working up in an essentially continuous process, 15 anhydrous Monocarboxylic acid of the final oxidation stage, however, there is no procedure for carrying out together with air or oxygen supplying such a continuous oxidation process that a concentration of the monocarbons is described in this; rather, these are only examples of base acid of> 90, in particular> 95 percent by weight, oxidations carried out in an Oxyda- is maintained.
tionsgefäß enthalten, wobei von einem Monocarbon- 20 Vorteilhaft führt man bei einem zweistufigention vessel included, with a monocarbon 20 advantageous leads to a two-stage
Säurelösungsmittel ausgegangen wird, das im wesent- Oxydationsverfahren die Oxydation in der ersten StufeAcid solvent is assumed, which is essentially the oxidation process in the first stage
liehen wasserfrei ist (beispielsweise Eisessig, der bis zu bei einer Temperatur yon etwa 150 bis 205° C und einemborrowed is anhydrous (for example glacial acetic acid, which is up to a temperature of about 150 to 205 ° C and a
5 °/0 Wasser enthielt). Demgegenüber lehrt die vor- Druck von 3,5 bis 28 at und in der zweiten Stufe bei5 ° / 0 water contained). In contrast, the pre-pressure teaches from 3.5 to 28 at and in the second stage at
liegende Erfindung, wie dieses Oxydationsverfahren einer Temperatur von 160 bis 2300C und einemLying invention, such as this oxidation process at a temperature of 160 to 230 0 C and a
kontinuierlich in mehreren Oxydationsgefäßen durch- 25 Druck von 7 bis 35 at durch.continuously in several oxidation vessels through a pressure of 7 to 35 atm.
geführt werden kann, wobei mit (von dem ersten bis Als günstig erwies es sich, wenn man aus der erstencan be carried out, with (from the first to) It turned out to be beneficial if one started from the first
zu dem letzten Oxydationsgefäß) fortschreitender Oxydationsstufe das nichtpxydierte Polyalkylbenzolto the last oxidation vessel) of the progressive oxidation stage the non-oxidized polyalkylbenzene
Oxydation die Wasserkonzentration in dem Mono- in Dämpfform abtrennt und in die erste Oxydations-Oxidation separates the water concentration in the mono- in steam form and in the first oxidation
carbonsäurelösungsmittel fortschreitend abnimmt, bis stufe zurückführt.carboxylic acid solvent progressively decreases until stage returns.
in dem letzten Oxydationsgefäß das Monocarbon- 30 Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für
Säurelösungsmittel im wesentlichen wasserfrei ist, die Oxydation von p-Xylol geeignet,
und zwar während der gesamten dort erfolgenden Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen VerOxydation.
Dieses Resultat wird dadurch erzielt, daß fahrens wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit
man in die Endoxydationsstufe im wesentlichen zumindest zwei oxydierbaren Substituenten, wie z. B.
wasserfreies Monocarbonsäurelösungsmittel einführt 35 im wesentlichen reines p-Xylol, kontinuierlich mit
und sukzessive das als Nebenprodukt entstehende einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, in einem
Wasser sowie Lösungsmittel entgegen dem Strom des Stufen-Gegenstromoxydationssystem oxydiert, bei dem
oxydierten Materials bis zu der ersten Oxydationsstufe die erste Stufe bei etwa 3,50 bis 28 at bei einer Temführt,
aus der schließlich der größte Teil von (bei der peratur im Bereich von 150 bis 205°C in einem
gesamten Oxydation anfallendem) Wasser und Lö- 40 Zeitraum von 0,1 bis 2 Stunden oder mehr und die
sungsmittel entfernt und zur Gewinnung von Mono- zweite Stufe unter einem Druck von etwa 7 ]bis 35 at
carbonsäurelösungsmittel aufbereitet wird. Die durch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 160 bis
das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren er- 230° C während einer durchschnittlichen Kontaktzeit
zielten technischen Vorteile sind: höhere Ausbeuten von etwa 0,2 bis 2 Stunden ausgeführt wird und ein
an Benzolpolycarbonsäureprodukten höherer Qualität; 45 Lösungsmittel oder Reaktionsmedium in beiden Stufen
kürzere Gesamtreaktionszeit; Verringerung der Ge- verwendet wird. Das Lösungsmittel besteht vorzugssamtzahl
und -größe der erforderlichen Konden- weise aus einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis
sationsgefäße; Verringerung der erforderlichen Kühl- 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül; bevorzugt ist
wassermengen; in der Endoxydationsstufe, also bei der Essigsäure. Die Volummenge des Lösungsmittels
letzten Phase der Oxydation, besteht eine höhere 50 sollte zumindest 1:1 in jeder Stufe, bezogen auf die
Sauerstoffkonzentration, anschließend erfolgt die Ge- Beschickung, sein; sie kann aber 5:1 oder mehr
winnung der Benzolcarbonsäure aus dem flüssigen betragen. In jedem Fall soll eine leicht überführbare
Abstrom der Endoxydationsstufe, die dabei anfallende und pumpbare Aufschlämmung erzeugt werden. Die
Monocarbonsäuremutterlauge mit geringem Wasser- Temperaturkontrolle in jeder der Oxydationsstufen
gehalt kann in der letzten Oxydationsstufe wieder 55 erfolgt vorzugsweise durch Abtrennung der wäßrigen
eingesetzt werden, und mit Ausnahme der ersten Lösungsmitteldämpfe unter einem vorherbestimmten
Oxydationsstufe kann in sämtliche Gefäße extra geregelten Druck. Durch Einführung einer großen
Sauerstoff eingeführt werden, da die daraus abgehenden Menge von im wesentlichen wasserfreiem Lösungs-Lösungsmitteldämpfe
zu reich an Lösungsmittel sind, mittel in die Endoxydationsstufe wird das in dieser
als daß mit dem überschüssigen Sauerstoff eine 60 Stufe erzeugte Wasser weitgehend in Dampfform
entflammbare Mischung entstehen könnte. zusammen mit Lösungsmitteldämpfen abgetrennt,in the last oxidation vessel the monocarbon 30 The process according to the invention is particularly suitable for acid solvents is essentially anhydrous, the oxidation of p-xylene,
and that during the entire process that takes place there when the oxidation according to the invention is carried out. This result is achieved by driving an aromatic hydrocarbon with essentially at least two oxidizable substituents such. B. anhydrous monocarboxylic acid solvent introduces 35 essentially pure p-xylene, continuously with and successively the by-product of an oxygen-containing gas, such as air, is oxidized in a water and solvent against the flow of the countercurrent oxidation system, in the case of the oxidized material up to the first Oxidation stage the first stage at about 3.50 to 28 atm at a temperature from which the largest part of (at the temperature in the range from 150 to 205 ° C in a total oxidation occurring) water and oil is finally carried out from 0, 1 to 2 hours or more and the solvent is removed and made up for the recovery of mono- second stage under a pressure of about 7] to 35 atm. Carboxylic acid solvent. The technical advantages achieved by the continuous process according to the invention at a temperature in the range from about 160 to 230 ° C. during an average contact time are: higher yields of about 0.2 to 2 hours and higher quality benzene polycarboxylic acid products; 45 Solvent or reaction medium in both stages shorter overall reaction time; Reduction in usage is used. The solvent preferably consists of an aliphatic carboxylic acid with 2 to sation vessels; Reduction of the required cooling 6 carbon atoms per molecule; amounts of water are preferred; in the final oxidation stage, i.e. in acetic acid. The volume of the solvent in the last phase of the oxidation, if there is a higher 50, should be at least 1: 1 in each stage, based on the oxygen concentration, then the loading takes place; but it can be 5: 1 or more recovery of the benzene carboxylic acid from the liquid. In any case, an easily transferable effluent from the final oxidation stage, the pumpable slurry that is produced in the process, should be generated. The monocarboxylic acid mother liquor with low water temperature control in each of the oxidation stages can be used again in the last oxidation stage, preferably by separating off the aqueous ones, and with the exception of the first solvent vapors under a predetermined oxidation stage, extra regulated pressure can be used in all vessels. By introducing a large amount of oxygen, since the resulting amount of essentially anhydrous solvent-solvent vapors are too rich in solvent, the water produced in this as that with the excess oxygen a 60 stage is largely flammable in vapor form medium in the end oxidation stage could arise. separated together with solvent vapors,
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver- so daß die Lösungsmittelkonzentration in dieser fahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzol- Endstufe auf höher als 90, vorzugsweise höher polycarbonsäuren durch Oxydation von Polyalkyl- als 95 Gewichtsprozent gehalten werden kann. Die benzolen mit mindestens zwei Alkalgruppen mit Luft 65 von jeder der Stufen abgetrennten wäßrigen Lösungsoder Sauerstoff in flüssiger Phase in mehreren, insbe- mitteldämpfe werden teilweise kondensiert, und ein sondere in zwei Oxydationszonen mit Hilfe von Teil des entstehenden Kondensats wird in die erste Schwermetallen wechselnder Wertigkeit oder deren Oxydationsstufe eingeführt, um diese mit der er-The invention accordingly provides a so that the solvent concentration in this drive for the continuous production of benzene final stage to higher than 90, preferably higher polycarboxylic acids can be kept as 95 percent by weight by oxidation of polyalkyl. the benzenes with at least two alkali groups with air 65 separated from each of the stages aqueous solution or oxygen in the liquid phase in several, especially vapors are partially condensed, and one Special in two oxidation zones with the help of part of the resulting condensate is in the first Heavy metals of changing valency or their oxidation level introduced in order to
forderlichen Lösungsmittelmenge zu versorgen. Der größte Teil des Lösungsmittels für die zweite Stufe wird in diese in einer im wesentlichen wasserfreien Form eingeführt, während in die erste Stufe mehr Lösungsmittel in wäßriger Form eingeführt wird.to supply the necessary amount of solvent. Most of the solvent for the second stage is introduced into this in a substantially anhydrous form, while more into the first stage Solvent is introduced in aqueous form.
Falls gewünscht, kann das Produkt aus der ersten Stufe schnell verdampft werden, um hieraus etwaige nichtoxydierte Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Diese nichtoxydierten Kohlenwasserstoffe können zu der ersten Stufe zurückgeführt werden, so daß teilweise oxydierte Kohlenwasserstoffe zum Schluß in der zweiten Stufe oxydiert werden.If desired, the product from the first stage can be evaporated quickly to remove any remove non-oxidized hydrocarbons. These non-oxidized hydrocarbons can lead to the first stage are recycled, so that partially oxidized hydrocarbons in the end second stage are oxidized.
Das Katalysatorsystem ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 081 445 bekannt.The catalyst system is known from German Auslegeschrift 1,081,445.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren ist durch das in der deutschen Auslegeschrift 1 081 445 beschriebene Verfahren auch nicht nahegelegt, da die erfindungsgemäße Führung des Monocarbonsäurelösungsmittels (wegen des dort überwiegend ansatzweise durchgeführten Verfahrens) weder erwähnt noch ein Hinweis darauf gegeben wurde; auch sind die eben genannten erfindungsgemäß erzielbaren Resultate überraschend und bei dem bekannten Verfahren nicht zu erreichen. Die bekannte Verwendung verschiedener Oxydationsstufen mit jeweils eigenen Kondensationsvorrichtungen für das Monocarbonsäurelösungsmittel, aus denen das Kondensat — vielleicht mit etwas weniger Wasser — in die Oxydationsstufe zurückströmt, der es entstammt, und die dabei in sämtlichen Oxydationsstufen einzuhaltende Konzentration von nicht mehr als 8 °/0 an nicht verbrauchtem Sauerstoff, sowie an der abströmenden Mischung von Gasen und Dämpfen (damit keine entflammbare Mischung entsteht) können keinen Hinweis auf die erfindungsgemäße Arbeitsweise und die dadurch erzielbaren Vorteile geben.The continuous process according to the invention is also not suggested by the process described in German Auslegeschrift 1 081 445, since the management of the monocarboxylic acid solvent according to the invention (because of the process predominantly carried out there in batches) was neither mentioned nor indicated; the results that can be achieved according to the invention are also surprising and cannot be achieved with the known process. The known use of different oxidation states with their own condensing devices for the monocarboxylic acid solvent from which the condensate - perhaps with a little less water - flows back into the oxidation, it comes from, and thereby to be observed in all stages of oxidation concentration of not more than 8 ° / 0 on Unused oxygen, as well as the flowing mixture of gases and vapors (so that no flammable mixture is formed) cannot give any indication of the method of operation according to the invention and the advantages that can be achieved thereby.
Das folgende spezifische Beispiel dient im Zusammenhang mit der Zeichnung, die eine schematische Darstellung einer kontinuierlichen Oxydation und eines S^regewinnungssystems darstellt, zur Erläuterung der Erfindung.The following specific example is provided in conjunction with the drawing, which is a schematic Representation of a continuous oxidation and a S ^ regewinnungssystems represents, for explanation the invention.
Die substituierte aromatische Verbindung, die der Oxydation unterworfen werden soll, z. B. p-Xylol, wird durch Leitung 10 bei einer geregelten Temperatur in die Reaktionsvorrichtung 11 zusammen mit wäßrigem Lösungsmittelkondensat, in diesem Fall Essigsäure, aus Leitung 12 eingeführt. Etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Manganbromid, bezogen auf frisches p-Xylol, werden über Leitung 13, vorzugsweise mit wäßrigem Lösungsmittel aus Leitung 12, eingeführt, obwohl das Mangan gegebenenfalls zu der ersten Stufe in Form von Manganacetat und eine andere bromliefernde Substanz, wie Ammoniumbromid, unmittelbar in die zweite Stufe eingeführt werden kann.The substituted aromatic compound to be subjected to oxidation, e.g. B. p-xylene, is through line 10 at a controlled temperature into the reaction device 11 together with aqueous solvent condensate, in this case acetic acid, introduced from line 12. About 1 to 2 percent by weight of manganese bromide, based on fresh p-xylene are introduced via line 13, preferably with aqueous solvent from line 12, although the manganese may go to the first stage in the form of manganese acetate and another bromine-supplying Substance such as ammonium bromide can be introduced directly into the second stage.
Das oxydierende Gas, welches im unteren Teil des Gefäßes 11 eingeführt wird, kann aus einem sauerstoffhaltigen Gas aus Leitung 14 zusammen mit einer geregelten Menge Luft, welche über Leitung 15 in den unteren Teil des Gefäßes 11 eingeführt wird, bestehen. Dieses Gefäß ist vorzugsweise mit einem oder mehreren Ablenkblechen 16 versehen, um das Gefäß in Stufen zu trennen, und jede Stufe des Gefäßes ist mit Flügelrührern 17 und 18 versehen, welche mit einer solchen Geschwindigkeit rotieren, daß ein inniges Gemisch entsteht und das Ausfallen von Festprodukten oder Katalysator aus der flüssigen Phase verhindert wird. Der Arbeitsdruck im Gefäß 11 beträgt bei diesem Beispiel etwa 16 at und die Arbeitstemperatur etwa 1909C bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa 1 Stunde. Die Dämpfe werden durch Leitung 19 entfernt und im Kondensor 20 gekühlt, das entstehende Kondensat und unkondensiertes Gas in das Aufnahmegefäß 21 eingeführt. Das Kondensat, welches weitgehend aus wäßrigem Lösungsmittel besteht, wird von dem Aufnahmegefäß durch Leitung 22 abgezogen, und der Anteil, welcher nicht durch Leitung 23 zum Gefäß 11 rückgeführt wird, wirdThe oxidizing gas which is introduced in the lower part of the vessel 11 can consist of an oxygen-containing gas from line 14 together with a regulated amount of air which is introduced into the lower part of the vessel 11 via line 15. This vessel is preferably provided with one or more baffles 16 to separate the vessel into stages, and each stage of the vessel is provided with paddle stirrers 17 and 18 which rotate at such a speed that an intimate mixture is formed and the precipitation of solid products or catalyst is prevented from the liquid phase. In this example, the working pressure in the vessel 11 is about 16 atm and the working temperature is about 190 ° C. with an average residence time of about 1 hour. The vapors are removed through line 19 and cooled in the condenser 20, and the condensate and uncondensed gas formed are introduced into the receptacle 21. The condensate, which consists largely of aqueous solvent, is withdrawn from the receiving vessel through line 22, and the portion which is not returned to vessel 11 through line 23 is
ίο durch Leitung 24 in die Kolonne 25 eingeführt.
Unkondensiertes Gas, welches am oberen Teil des Aufnahmegefäßes 21 durch Leitung 26 abgeht, wird
im Gefäß 27 mit Wasser von Leitung 28 gewaschen, so daß die letztlich durch Leitung 29 abgelassenen
Gase keine Essigsäure enthalten. Wäßrige Essigsäure aus dem unteren Teil der Waschvorrichtung 27 wird
durch Leitung 30 und Leitung 24 zu der Destillationsvorrichtung 25 rückgeführt.
Die teilweise oxydierte Beschickung wird vom Gefäß 11 durch Leitung 31 abgezogen und kann
unmittelbar mit Hilfe der Pumpe 32 zu dem Zweistufenoxydationsgefäß 33 gepumpt werden. Es kann
jedoch wünschenswert sein, in das Gefäß 33 nur teilweise oxydierten Kohlenwasserstoff, wie Toluylsäure,
einzuführen; in diesem Fall kann die Flüssigkeit aus dem unteren Teil des Gefäßes 11 durch das
Druckminderventil 34 in die Schnellverdampfkammer 35 eingeführt werden, aus der verdampfte Kohlenwasserstoffe
durch Kondensor 36 mit Hilfe der Pumpe 37 zu Gefäß 11 rückgeführt und nur die teilweise
oxydierten Produkte durch Leitung 38 und Pumpe 32 in das Zweistufenoxydationsgefäß 33 übergeführt werden.
In jedem Fall wird genügend Luft mit geregelter Geschwindigkeit durch Leitung 39 im unteren Teil
des Gefäßes 33 eingeführt, um die Oxydation des p-Xylols zu Terephthalsäure zu vervollständigen.
Zusätzlich zu teilweise oxydiertem Stoff aus Gefäß 11 kann rückgeführter, teilweise oxydierter Stoff, wie
Toluylsäure, in das Oxydationsgefäß 33 durch Leitung 40 eingeführt werden. Wenn Manganacetat als einziger
Katalysator im Gefäß 11 verwendet wird, wird ein bromliefernder Stoff, wie Ammoniumbromid, durch
Leitung 41 in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung,, eingeführt.ίο introduced into column 25 through line 24. Uncondensed gas, which goes off at the upper part of the receiving vessel 21 through line 26, is washed in the vessel 27 with water from line 28, so that the gases ultimately discharged through line 29 do not contain acetic acid. Aqueous acetic acid from the lower part of the washing device 27 is returned to the distillation device 25 through line 30 and line 24.
The partially oxidized charge is withdrawn from the vessel 11 through line 31 and can be pumped directly to the two-stage oxidation vessel 33 with the aid of the pump 32. However, it may be desirable to introduce only partially oxidized hydrocarbon such as toluic acid into vessel 33; in this case the liquid can be introduced from the lower part of the vessel 11 through the pressure reducing valve 34 into the flash evaporation chamber 35, from which the evaporated hydrocarbons are returned through condenser 36 with the aid of pump 37 to vessel 11 and only the partially oxidized products through line 38 and Pump 32 can be transferred into the two-stage oxidation vessel 33. In any event, sufficient controlled rate air is introduced through line 39 in the lower portion of vessel 33 to complete the oxidation of the p-xylene to terephthalic acid. In addition to partially oxidized material from vessel 11, recycled, partially oxidized material, such as toluic acid, can be introduced into oxidation vessel 33 through line 40. If manganese acetate is used as the sole catalyst in vessel 11, a bromine source such as ammonium bromide is introduced through line 41 on the order of 0.1 to 1 percent by weight of the feed.
Das Oxydationsgefäß 33 wird auf einem Druck von etwa 28 at bei einer Temperatur von etwa 2050C gehalten. Die Temperatur wird geregelt, indem man im wesentlichen wasserfreie Essigsäure zu den verschiedenen Stufen durch die Leitungen 42 und 43 zugibt und wäßrige Lösungsmitteldämpfe durch Leitung 44 und Kondensor 45 in das Aufnahmegefäß 46 entfernt. Das unkondensierte Gas, welches am oberen Teil des Aufnahmegefäßes 46 abgeht, sollte weniger als 8 °/0 Sauerstoff enthalten, es kann etwa 1 bis etwa 8°/0 Sauerstoff (wobei 8°/0 und mehr ausgeschlossen sein sollen) enthalten und wird daher durch Leitungen 14 und 15 zur Sauerstoff Versorgung in Gefäß 11 eingeführt. Die Menge der aus Leitung 15 eingeführten zusätzlichen Luft sollte so geregelt werden, daß der Sauerstoffgehalt der Gase im Kondensor 29 und Aufnahmegefäß 21 weniger als 8 °/0 beträgt und vorzugsweise nahe Null liegt. Kondensat aus Aufnahmegefäß 46 wird durch Leitung 47 zu Leitung 12 zur Einführung in Gefäß 11 rückgeleitet. Durch Einführen von im wesentlichen wasserfreier Essigsäure in das Oxydationsgefäß 33 bleibt das Lösungsmittel in diesem Gefäß im wesentlichen wasserfrei, da das durch Oxydation gebildete Wasser weitgehend mit denThe Oxydationsgefäß 33 is at a pressure of about 28 at maintained at a temperature of about 205 0 C. The temperature is controlled by adding substantially anhydrous acetic acid to the various stages through lines 42 and 43 and removing aqueous solvent vapors through line 44 and condenser 45 into receptacle 46. The uncondensed gas going to the upper part of the receptacle 46 should be less 8 ° included as / 0 oxygen, it may be about 1 to about 8 ° / 0 oxygen (it being possible 8/0 and more excluded ° should) contain and is therefore introduced into vessel 11 through lines 14 and 15 for supplying oxygen. The amount of additional air introduced from line 15 should be controlled so that the oxygen content of the gases in the condenser 29 and receiving vessel 21 is less than 8 ° / 0 and is preferably close to zero. Condensate from receiving vessel 46 is returned through line 47 to line 12 for introduction into vessel 11. By introducing essentially anhydrous acetic acid into the oxidation vessel 33, the solvent in this vessel remains essentially anhydrous, since the water formed by oxidation largely with the
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