DE1468788B2 - - Google Patents

Description

a) in einer ersten Umsetzungszone (14) α-Olefine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische, die einen Gehalt von 0,005 bis 5 Molprozent Ozonid, das aus den eingesetzten a-Olefinen und Ozon hergestellt worden ist, als Katalysator besitzen, mit 75 bis 95 % der zur vollständigen Umsetzung erforderlichen Menge an gasförmigem wasserfreiem Bromwasserstoff bei —6,7 bis +15,6⁰C umsetzt, wobei man die Umsetzungsmischung unter lebhaftem Umwälzen über einen Wärmeaustauscher (15) führt und wobei die Umwälzgeschwindigkeit das 20-bis 100 fache der Zuführungsgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe beträgt,

b) kontinuierlich aus dem Wärmeaustauscher (15) einen Strom der teilweise umgesetzten Umsetzungsmischung abzieht und in einer zweiten Umsetzungszone (17) mit einem Überschuß an gasförmigem wasserfreiem Bromwasserstoff ebenfalls bei —6,7 bis +15,6⁰C umsetzt, wobei man die Umsetzungsmischung in gleicher Weise wie unter a) über einen Wärmeaustauscher (18) umwälzt, wobei jedoch die Umwälzgeschwindigkeit nur das 10- bis 30fache der Zuführungsgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe beträgt und

c) kontinuierlich aus dem Wärmeaustauscher (18) einen Strom der vollständig umgesetzten Mischung abzieht und aus diesem in üblicher Weise die entstandenen primären Bromalkane abtrennt.

. In der Zeichnung ist in Fig. 1 schematisch der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Zunächst wird Ozon mit dem Rohmaterial, welches der Hydrobromierung unterworfen werden soll, nämlich dem a-Olefin, unter Bildung einer entsprechenden Menge Ozonid zusammengebracht. In einem ersten Hauptkreislauf (Reaktionszone A) wird Bromwasserstoff mit der Mischung aus Olefin und Ozonid vermischt und ein Teil dieser Reaktionsmischung durch den Wärmeaustauscher zurückgeführt. Ein zweiter Hauptkreislauf (Reaktionszone B) umfaßt einen weiteren Bromwasserstoffbehälter, einen Wärmeaustauscher sowie die notwendigen Hilfsmittel zur Kreislaufführung der Materialien. An die Reaktionszone B schließt sich eine Reinigungszone für die Alkylbromide und schließlich eine Zone zur Abtrennung der gewünschten Endprodukte an.

Das wesentliche Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist die mehrstufige Durchführung der Anti-Markownikoff-Hydrobromierung. Überraschenderweise lassen sich bei dieser mehrstufigen Durchführung des Verfahrens Alkylbromide mit wesentlich verbesserter Qualität herstellen. Dieses mehrstufige Verfahren wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:

Ein a-Olefin-Material 10 (auf welches nachfolgend noch näher eingegangen werden wird), welches hydrobromiert werden soll, wird, vorzugsweise kontinuierlich, mit einer vorbestimmten Menge Ozon 11, in einer Reaktionszone 12 umgesetzt. Bei dieser Umsetzung entsteht ein Reaktionsgemisch, welches das ct-Olefin-Ausgangsmaterial und eine kleine Menge eines Ozonides dieser Olefine enthält. Dieses Reaktionsgemisch wird in die Reaktionszone 14 weitergeleitet, in welcher es mit Bromwasserstoff 13 versetzt wird, und zwar in einer Menge, die, wie oben definiert, geringer ist als die stöchiometrische Menge, die zur Umwandlung des gesamten α-Olefin-Ausgangsmaterials notwendig wäre. Die teilweise umgewandelte Alkylbromid-Reaktionslösung gelangt in den Wärmeaustauscher 15 und wird dort in zwei Fraktionen aufgeteilt. Die erste Fraktion 22 wird zusammen mit dem Olefin-Ausgangsmaterial und dem Ozonid in die Reaktionszone 14 zurückgeleitet, während die zweite Fraktion in die zweite Reaktionszone 17 weitergeleitet wird. Zu dieser zweiten Fraktion, welche aus Alkylbromiden, nicht umgesetzten a-Olefinen und einer kleinen Menge Ozoniden besteht, wird eine zusätzliche Menge Bromwasserstoff 16 hinzugefügt, welche ausreicht, um die Umwandlung der α-Olefine in Alkylbromide zu vervollständigen.

ίο Nach Verlassen der Reaktionszone 17 wird die Reaktionsmischung durch den Wärmeaustauscher 18 geführt, in welchem das Reaktionsgemisch wiederum in zwei Fraktionen geteilt wird, wobei die erste Fraktion 23 in die Reaktionszone 17 zurückgeleitet und die zweite Fraktion in die Reinigungszone 19 weitergeleitet wird.

In der Reinigungszone 19 wird Wasser 20 zugesetzt, um allen gelösten Bromwasserstoff zu entfernen. Das gereinigte Alkylbromid-Produkt 21, welches im wesentlichen aus primären Bromiden besteht, kann in der Form in der es anfällt, direkt aufgefangen, gelagert oder weiterverwendet werden.

Aus dem Fließschema erkennt man, daß es sich bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung um eine mehrstufige Hydrobromierung von a-Olefinen handelt, bei welcher die einzelnen Umsetzungsstufen Rücklaufsysteme darstellen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besteht ein solches Rücklaufsystem aus einem Reaktionsgefäß, einem Wärmeaustauscher, einer Pumpe und einer Rücklaufleitung. In Fig. 1 sind zwei solcher Rücklauf systeme dargestellt; gegebenenfalls können jedoch auch weitere solcher Rücklaufsysteme angefügt werden. Im übrigen kann in der zweiten Reaktionsstufe bzw. in der letzten Reaktionsstufe, wenn mehr als zwei verwendet werden, ein gewöhnlicher Rückmischungsreaktor eingesetzt werden, wobei ein ausreichendes Vermischen mit üblichen Rührvorrichtungen an Stelle eines Rücklaufsystems erreicht wird.

Die Verwendung von Rücklaufsystemen ist sehr günstig, da bei diesen in ausgezeichneter Weise geringer Raumbedarf der Apparatur mit ausreichender Wärmeableitungsfähigkeit kombiniert sind. Da die dem Verfahren zugrundeliegende Umsetzung zwischen Olefin und Bromwasserstoff stark exotherm ist, ist die ausreichende Wärmeableitungsfähigkeit des Systems von entscheidender Bedeutung. Diese Wärmeableitung wird in Rücklaufsystemen bzw. -einheiten besonders gut erreicht.

Das erfindungsgemäße Mehrstufenverfahren steht im Gegensatz zu den bekannten Einstufenverfahren, bei welchen ein olefinisches Ausgangsmaterial mit der stöchiometrischen Menge Bromwasserstoff in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators umgesetzt wird.

Das Alkylbromid-Produkt, welches bei einem Einstufenverfahren unter gewöhnlichen Bedingungen erhalten wird, ist von minderer Qualität. So liegt die Farbe des Endprodukts einer Einstufenreaktion zwischen Hell- und Dunkelbraun; manchmal ist das Reaktionsprodukt sogar schwarz. Solche Farbverunreinigungen machen die Alkylbromide als Zwischenprodukte für die Herstellung von oberflächenaktiven Waschrohstoffen ungeeignet, da sie nur durch kostspielige und komplizierte Verfahren gereinigt werden können. Außerdem ist es manchmal unmöglich, die in einem Einstufenverfahren erhaltenen Endprodukte mit den üblichen bekannten Entfärbungsmethoden ausreichend zu reinigen.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Mehrstufen-Hydrobromierungsverfahrens ist die weit verbesserte Stabilität der damit erhaltenen Alkylbromide. Ein Alkylbromidprodukt, welches durch ein übliches einstufiges Hydrobromierungsverfahren hergestellt worden ist, zersetzt sich rascher als ein Alkylbromidprodukt, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist. Der Vorteil der größeren Stabilität der Produkte, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, zeigt sich deutlich, wenn entsprechende Proben von Produkten aus einem Einstufen- und einem Zweistufenverfahren als Zwischenprodukte für organische Reaktionen verwendet werden. Eine Aminierung unter Verwendung von Alkylbromiden und Dialkylaminen, z. B. Dimethylamin, erfordert beispielsweise Temperaturen über 149⁰C und sehr lange Reaktionszeiten. Ein Alkylbromid, welches nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, vermag derartigen strengen Reaktionsbedingungen zu widerstehen, ohne daß es zu einer Rückbildung von größeren Mengen olefinischer Verbindungen einschließlich a-Olefine und anderer Olefine kommt. Auch andere Umsetzungen mit Alkylbromiden erfordern höhere Temperaturen; die Umsetzung zu Alkylnitrilen erfordert 1 Stunde bei 135 °C, die Hydrolyse zu Alkoholen etwa eine halbe Stunde bei 177⁰C. Es werden nachstehend Beispiele angegeben, welche die erhöhte Stabilität der Alkylbromide, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, beweisen. Besonders gute Resultate werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, wenn sogenannte Crack-Wachs-a-OIef ine verwendet werden. Außerdem können durch Äthylenpolymerisation entstandene a-Olefine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Im übrigen ist die Art des für das vorliegende Verfahren verwendeten a-Olefins nicht kritisch. Auch a-Olefine, weiche ein geringes Maß an Vinyliden-Verzweigung aufweisen, stellen ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Hydrobromierung gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Olefinverbindungen sind 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosan. Es können Mischungen dieser Olefine oder die reinen Olefine allein verwendet werden.

Durch Äthylenpolymerisation entstandene a-Olefine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen sind bekannt. Derartige Verbindungen werden üblicherweise durch Einleiten von Äthylen in ein Trialkylaluminium bei etwa 100 bis 200 C und Atmosphärendruck oder höheren Drücken für einen Zeitraum von etwa wenigen Minuten bis zu einer Stunde oder mehr hergestellt. Man erhält so a-Olefine mit verschiedenen und mit vorherbestimmten Kettenlängen. Derartige aus Äthylen aufgebaute Olefine enthalten jedoch im allgemeinen auch kleinere Mengen an Vinyliden-verzweigten Olefinen. Die vorzugsweise für die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten olefinischen Ausgangsmaterialien enthalten etwa 1 bis 10% solcher Vinyliden-verzweigter Olefine und 10 bis 20 Kohlenstoffatome. Eine theoretische Erklärung für den Einfluß, den die Vinyliden-Verzweigung auf das Verhalten der a-Olefine ausübt, ist zur Zeit nicht möglich.

Der Bromwasserstoff wird in gasförmiger wasserfreier Form verwendet. Die Art der Herstellung des Bromwasserstoffs ist ohne Einfluß auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Es ist wesentlich, daß in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Olefin, an welches Bromwasserstoff angelagert werden soll, ein Radikalbildner Initiator, nämlich a-Olefin-Ozonid, vorhanden ist. Das für die Umsetzung mit dem Olefin benötigte Ozon kann in beliebiger Weise hergestellt werden. Beispielsweise wird das Ozon aus Sauerstoff hergestellt, welcher der stillen Entladung eines Ozonisators ausgesetzt wird.

Der radikalbildende Initiator wird durch Einleiten

ίο von Ozon in das als Ausgangsmaterial verwendete flüssige a-Olefin, welches zwischen 10 und 20 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt. Die Temperatur des flüssigen Olefins soll während der Einleitung von Ozon zwischen etwa —12 und 71⁰C liegen; die Temperatur hat auf die nachfolgende Umsetzung mit Bromwasserstoff offensichtlich keinen Einfluß. Es ist wichtig, daß Ozon und a-Olefin in ausreichendem Maße in Berührung gebracht werden. Normalerweise läuft die Bildungsreaktion des Ozonides rasch und glatt ab. Das gesamte in das flüssige a-Olefin eingeleitete Ozon setzt sich mit dem a-OIefin um. Diese Tatsache läßt sich dadurch beweisen, daß die über Kopf abgezogene Abluft, welche das Ozon enthielt, beim Durchleiten durch eine Kaliumjodid-Lösung keine Oxydation ergibt.

Für die nachfolgende Hydrobromierungsstufe ist die Menge des verwendeten Ozons ohne Bedeutung. Eine über 6 Molprozent liegende Menge verbraucht jedoch nur unnötig große Mengen des als Ausgangsmaterial verwendeten a-OIefins. Im allgemeinen sollte nur die Menge Ozonid gebildet werden, die gerade ausreicht, um die Bromwasserstoffanlagerung zu katalysieren. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von 0,005 bis 5,0 Molprozent Ozon zu dem Olefin gute Resultate gibt. Vorzugsweise verwendet man etwa 0,01 bis etwa 0,3 Molprozent Ozon, insbesondere dann, wenn im wesentlichen reine a-OIefine eingesetzt werden. Das in Ozonid umgewandelte Olefin ist für die Alkylmonobromid-Reaktion verloren, so daß auch aus diesem Grunde nur gerade soviel Ozonid gebildet werden sollte, wie notwendig ist, um die Bromwasserstoffanlagerungsreaktion zu katalysieren.

Das Fließschema in Fig. 1 und die vorstehenden Ausführungen beziehen sich auf die Bildung eines Ozonidinitiators in situ im a-OIefin; zu dieser Verfahrensweise existiert noch eine ausgezeichnete Alternative. Das als Initiator zu verwendende Ozonid kann durch Einführung der notwendigen Menge Ozon in ein a-Olefin hergestellt werden; anschließend wird das so gewonnene Ozonid in die Masse des Olefinmaterials, welches hydrobromiert werden soll, eingeführt. Wichtig ist nur, daß ein radikalbildender Initiator in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist. Ob das Ozonid in situ in der Gesamtmenge des a-Olefin-Augsangsmaterials gebildet wird oder ob es zuvor in einer kleinen Olefinmenge getrennt hergestellt und dann in die Hydrobromierungszone eingeführt wird, ist von geringerer Bedeutung. Es ist außerdem möglich, die Ozonide bzw. die Olefine, welche größere Mengen des Ozonid-Initiators enthalten, in Metallbehältern längere Zeit zu lagern, ohne daß die katalysierende Wirkung verlorengeht.

Die Anti-Markownikoff-Anlagerung von Bromwasserstoff an a-Olefine in Gegenwart eines Ozonides als Katalysator bzw. Initiator erfolgt schnell und wirksam in jedem beliebigen Reaktor, in dem eine ausreichende Berührung zwischen der Bromwasserstoffphase und dem a-Olefin sichergestellt ist.

Technisch fortschrittliche Ergebnisse werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, wenn die erste Stufe der Umsetzung in einem Rücklauf- oder Umlaufsystem bis zu einem Umsetzungsgrad von 75 bis 95%, vorzugsweise 77 und 90% durchgeführt wird. Dies wird dadurch erreicht, daß man ein a-Olefin mit 75 bis 95% der stöchiometrischen Menge Bromwasserstoff in Gegenwart des oben definierten Ozonid, in einem Umlaufreaktor umsetzt. Etwa 5 bis 25 Molprozent des als Ausgangsmaterial verwendeten Olefins ίο bleibt in der ersten Umsetzungsstufe nicht umgesetzt zurück.

Temperatur und Reaktionsdauer in dem ersten Umlaufreaktor sind eng miteinander verknüpft, da im allgemeinen bei höheren Temperaturen kürzere Reaktionszeiten erforderlich sind. Die Temperatur in dem ersten Umlaufreaktor liegt zwischen —6,7 und + 15,6⁰C, vorzugsweise etwa —3,9 und +1,7°C, bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa 1 bis 15 Minuten. Die durchschnittliche Verweilzeit beträgt vorzugsweise etwa 3 bis 10 Minuten. Selbstverständlich hängen diese Daten auch von der Größe der verwendeten Einheit ab.

Der exotherme Charakter der Olefin-Bromwasserstoff-Anlagerungsreaktion wird in wirksamer Weise durch Rückführung eines Teiles der Reaktionslösung erreicht, nachdem diese den ersten Wärmeaustauscher 15 passiert hat. Der rückgeführte Teil der Reaktionslösung wird in der ersten Reaktionszone 14 mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten a-Olefin, dem Bromwasserstoff und dem Ozonid vermischt und absorbiert die entstehende Reaktionswärme. Die Rücklaufgeschwindigkeit der Reaktionslösung in Zone A muß wenigstens zwanzigmal so groß sein wie die Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials (20: 1). Die obere Grenze liegt bei 100: 1; die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn das Rücklaufverhältnis zwischen etwa 40: 1 und 70: 1 liegt. Der wesentliche Faktor ist die exakte Kontrolle der Reaktionstemperatur, so daß eine Überhitzung und Zersetzung der Alkylbromide mit Sicherheit vermieden wird.

Die teilweise umgewandelte Reaktionslösung der ersten Hydrobromierungsstufe, welche 75 bis 95 Molprozent Alkylbromid, etwa 25 bis 5 Molprozent nicht umgesetztes a-Olefin und eine kleine Menge Ozonid enthält, wird nach Durchgang durch den Wärmeaustauscher in die zweite Reaktionszone 17 geleitet, in welcher weiterer Bromwasserwtoff zur Vervollständigung der Hydrobromierungsreaktion zugesetzt wird. Die Menge des in dieser zweiten Stufe benötigten Bromwasserstoffs hängt von dem Umsetzungsgrad ab, der in der ersten Hydrobromierungsstufe erreicht wurde. Bei dem Zweistufenverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf jeden Fall in der zweiten Stufe soviel Bromwasserstoff zugefügt, daß eine vollständige Umwandlung des a-Olefins in Alkylbromid erfolgt. Hierfür ist ein Überschuß an Bromwasserstoff notwendig, z. B. ein Überschuß von etwa 15 bis 50 Molprozent, um sicherzustellen, daß keine nichtumgesetzten a-Olefine zurückbleiben.

Die Reaktionsbedingung in der zweiten Hydrobromierungsstufe ist im wesentlichen dieselbe wie in der ersten Stufe, d. h. die Reaktionstemperatur liegt zwischen —6,7 und -|-15,6°C, vorzugsweise zwischen etwa —3,9 und etwa +1,7⁰C bei einer durchschnittliehen Verweildauer von etwa 3 bis 15 Minuten.

Da in dieser zweiten Zone B kleinere Mengen der Reaktionspartner aufeinandertreffen, stellt die durch die Umsetzung entstehende Wärme ein weniger schwieriges Problem das als in der ersten Umsetzungsstufe. Infolgedessen ist das Rücklaufverhältnis, welches notwendig ist, um die Reaktion unter Kontrolle zu halten, entsprechend kleiner. Es reicht in der zweiten Umsetzungsstufe ein Rücklaufverhältnis von 20:1, allgemeiner etwa 10: 1, bis 30: 1 aus.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus primären Alkylbromiden, kleineren Mengen an sekundären Bromiden und geringen Mengen an Vinyliden-verzweigten, monobromierten Produkten. Es wird von überschüssigem Bromwasserstoff nach irgendeiner beliebigen Methode befreit. Beispielsweise wird Luft, Stickstoff oder Helium durch das Reaktionsprodukt hindurchgeleitet. Das danach vorliegende Bromwasserstoff-freie Alkylbromid kann mit einer schwach basischen Lösung neutralisiert werden, beispielsweise mit einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, wobei sich eine obere organische Phase und eine untere wäßrige Phase bildet. Die obere organische Phase, welche das Alkylbromid enthält, wird abgetrennt und aufgearbeitet.

Das rohe Alkylbromid kann auch wie vorstehend mit einem nichtreaktionsfähigen Gas gereinigt und dann in der etwa 1- bis lOfachen Menge seines Volumens eines mit Alkylbromid nicht reagierenden Lösungsmittels, z. B. Chloroform oder Petroläther, gelöst werden. Die ätherische Lösung wird anschließend, wie vorstehend angegeben, mit einer schwach-basischen Lösung, z. B. 5%iger Natriumbicarbonatlösung, neutralisiert. Die nicht-neutralisierte ätherische Lösung kann auch mit Wasser gewaschen werden, bis sie neutral reagiert; diese Arbeitsweise wird im Fall der weniger stabilen Alkylbromide angewendet. Nach dem Neutralisieren der ätherischen Alkylbromidlösung wird diese unabhängig von der Art, in der die Neutralisation vorgenommen worden ist, in üblicher Weise, z. B. über Magnesiumsulfat, getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann von der getrockneten ätherischen Alkylbromidlösung durch Abdampfen oder Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Insbesondere im Fall der niedriger siedenden Alkylbromide sollte das Lösungsmittel durch sorgfältige Destillation entfernt werden. Die reinen Alkylbromide werden dann aus der trockenen lösungsmittelfreien organischen Phase abdestilliert.

Die Umsetzung zwischen dem Bromwasserstoff und den (!-Olefinen läuft leicht in jedem beliebigen Reaktor ab, in welchem Bromwasserstoff und Olefin in ausreichendem Maße miteinander in Berührung gebracht werden können.

Unter nahezu idealen Bedingungen für die gegenseitige Berührung der Reaktionspartner, d. h. in einer Dünnschichtkolonne, ist die Bromwasserstoffanlagerung in einer Minute beendet. Für eine Reaktion erster Ordnung entspricht die Zeit bis zur vollständigen Umsetzung einer Reaktionskonstanten K von 5"¹ Minuten.

Eine innige Vermischung der Reaktionspartner bei der Bromwasserstoffanlagerung wird auch erreicht, wenn man Bromwasserstoffgas unter Verwendung einer porösen Platte als Gasverteiler in das Olefin einleitet, so daß man kleine Gasblasen erhält, die einen großen Interphasen-Bereich ergeben. Durch lebhafte Bewegung wird die Möglichkeit für eine innige Vermischung ebenfalls erhöht und die Reaktionstemperatur niedrig gehalten. Unter günstigen Vermischungsbedingungen bestimmt die Geschwindigkeit der Bromwasserstoffanlagerung die Reaktionsgeschwindigkeit

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bis zu einem Umsetzungsgrad von 80 bis 90%. Bei diesem Umsetzungsgrad wird die Konzentration an nicht-umgesetztem Olefin ein beherrschender Faktor und die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit wird vermindert.

Für die Durchführung der Bromwasserstoff-Anlagerungsreaktion können einfache Reaktoren, die mit den notwendigen Hilfsmitteln zur Einführung und Verteilung des Bromwasserstoffs ausgerüstet sind, Badumlaufreaktoren, Dünnschichtreaktoren und Sprühreaktoren verwendet werden.

Die Hauptnebenreaktion, die neben der Anti-Markownikoff-Anlagerung von Bromwasserstoff abläuft, ist die normale oder Markownikoff-Anlagerung, die zur Bildung der weniger erwünschten und weniger stabilen sekundären Alkylbromide führt. Die Bildung von sekundären Alkylbromiden während der Hydrobromierungsreaktion wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Aufrechterhaltung niedriger Reaktionstemperaturen unterdrückt. So erhält man beispielsweise ein Produkt mit 97% primären Bromiden und 3 % sekundären Bromiden, wenn die Hydrobromierungsreaktion bei einer Temperatur von etwa + 10⁰C oder niedriger in einer Gesamtreaktionszeit von etwa 10 bis 20 Minuten durchgeführt wird. Läßt man bei derselben Gesamtreaktionsdauer die Temperatur auf etwa 38°C ansteigen, so enthält das Reaktionsprodukt bereits etwa 11 % sekundäre Bromide. Bei so hohen Prozentsätzen an sekundären Alkylbromiden ergeben sich bereits Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität der Produkte.

Wie weiter oben bereits angeführt, wird auch bei einer raschen Vervollständigung der Bromwasserstoffanlagerung die Bildung von sekundären Bromiden unterdrückt. Wird so z. B. die Hydrobromierung von a-Olefinen bei etwa +10⁰C durchgeführt und die Anlagerung in etwa 5 Minuten zuendegef ührt, so enthält das Endprodukt nur etwa 2 % sekundäres Bromid. Wird bei derselben Reaktionstemperatur die Reaktionsdauer auf etwa 2 Stunden erhöht, indem man die Geschwindigkeit der Bromwasserstoffzugabe erniedrigt, so erhöht sich die Menge an sekundärem Bromid in dem Alkylbromidendprodukt auf das dreifache, d. h. auf etwa 6%.

Der vorzugsweise verwendete radikalbildende Οζο-nidkatalysator unterliegt leicht der Vergiftung durch bestimmte reduzierend wirkende Mittel. Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd stellen rasch wirkende Gifte für den Ozonid-Katalysator dar; als Folge ergibt sich eine Unvollständigkeit der Bromierungsreaktion, die außerdem von einer erhöhten Bildung von »normalen« Alkylbromid-Produkten begleitet ist. Die radikalkatalysierte Hydrobromierungsreaktion ist außerdem äußerst empfindlich gegen bestimmte Werkstoffe, die für die Herstellung der Reaktionsgefäße verwendet werden. So ergibt sich beispielsweise bei der Verwendung von Kupfer als Material für die Reaktionsgefäße eine unvollständige Hydrobromierung der Olefine. Auch Eisenmaterialien, insbesondere nichtrostender Stahl, führt zu einer Verminderung der Vollständigkeit der Umsetzung um etwa 2% bei Atmosphärendruck. Bei erhöhten Drücken läßt sich nur noch ein Umsetzungsgrad von etwa 85% in Gegenwart dieser Metalle erreichen bei gleichzeitiger Zunahme der Bildung von sekundären Bromiden und einer Verfärbung der Produkte. Bei Verwendung von Nickel, Glas, Glas-überzogenem Stahl und Polyvinyl-Chlorid für die Reaktionsgefäße werden die vorstehend angegebenen schädlichen Wirkungen vermieden oder weitgehend vermindert, so daß vorzugsweise derartige Materialien für die Herstellung der Vorrichtungen, in denen das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, verwendet werden.

Wird der Druck über Atmosphärendruck erhöht, so erhöht sich auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Der Umsetzungsgrad einer gegebenen Hydrobromierungsreaktion in einer gegebenen Zeit erhöht sich,

ίο wenn man bei Drücken von etwa 1,4 kg/cm² bis 4,2 kg/cm² arbeitet. Eine kontinuierliche Hydrobromierungsreaktion wurde z. B. unter Verwendung von Ozon-behandeltem C₁₂-C₁₃-a-Olefin in einer Reaktionszeit von 8 Minuten bei Atmosphärendruck in einem Badumlauf reaktor durchgeführt; dabei wurde ein Bromierungsgrad von 97,3% erreicht. Wird dieselbe Hydrobromierungsreaktion bei einem Druck von 3,15 kg/cm² durchgeführt, so erreicht man einen Umsetzungsgrad von 98,8%.

Beispiel 1

Eine Mischung aus a-Olefinen mit einem Gehalt ( von 65% Dodecen, 25% Tetradecen und 10% Hexa- decen — wobei etwa 4% der Olefine eine Vinyliden-Verzweigung aufweisen — wurde kontinuierlich von oben in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 45,4 kg/Std. eingeleitet. Der eingeführte Olefinstrom sank unter seiner eigenen Schwere durch die Kolonnenfüllung nach unten. Von unten wurde in die Kolonne ein Sauerstoffstrom mit einem Gehalt von etwa 2% Ozon eingeleitet; der Ozongehalt wurde in dem Sauerstoffstrom erzeugt, indem man den letzteren der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen eines Ozongenerators aussetzte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg durch die Kolonnenfüllung nach oben, wobei das Ozon im wesentlichen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung von Ozoniden reagierte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß sich etwa 0,2 MoI-prozent Ozonid in dem Olefinmaterial bildeten.

Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen zweistufigen Badumlaufreaktor gepumpt. Die erste Stufe dieses Reaktors umfaßte eine Zentrifugal- , pumpe, einen Wärmeaustauscher und eine Rohrlei- j tungsschleife, durch welche die Reaktionsmischung umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde durch eine Düse auf der Ansaugseite der Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des umgewälzten Materials zu erreichen. Gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls unter Verwendung einer Düse zur Erzielung einer guten Vermischung in die Pumpe eingeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 16,8 kg/Std. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung mit einer kalten

Salzlösung zwischen —1 und — 3°C gehalten, wobei die Temperaturmessungen an der Eintritts- und Austrittsstelle des Wärmeaustauschers vorgenommen wurden. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe betrug 5,34 kg/cm². Der Druck erniedrigte sich beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher und wurde auf der Saugseite der Pumpe bei 1,76 kg/cm² gehalten, indem man die Produktabzweigung zur zweiten Reaktionsstufe entsprechend einstellte; diese Abzeigung befand sich an einer Stelle zwischen dem Wärmeaustauscher und der Umlaufpumpe der ersten Stufe. Das Verhältnis von Umlauf zu Abzweigung wurde bei etwa 60: 1 gehalten, um eine innige Vermischung und eine gute Wärmeableitung zu erreichen.

Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Umlaufstufe wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in die zweite Stufe geleitet, daß der Druck in der ersten Stufe konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach im wesentlichen der ersten Stufe, mit der Ausnahme, daß geringere Aufwendungen für die Wärmeableitung, ein geringeres Umlauf verhältnis und ein kleinerer Wärmeaustauscher notwendig waren. Der aus der ersten Stufe abgezogene Materialstrom wurde über eine Düse an der Saugseite der zweiten Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung mit dem umlaufenden Materialstrom zu erreichen. Bromwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 9,1 kg/Std. durch eine Düse in die Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung zu erreichen. Es wurde ein Oberschuß an Bromwasserstoff von 27% verwendet, um eine vollständige Umwandlung der Olefine in Alkylbromide sicherzustellen. Nahezu der gesamte Überschuß an Bromwasserstoff löste sich in dem vorhandenen Alkylbromid; eine kleine Menge entwich jedoch durch ein Kontrollventil, welches zur Aufrechterhaltung des Druckes in der zweiten Stufe vorgesehen war. Die Temperatur des umlaufenden Stromes wurde zwischen —4,4 und —0,6⁰C gehalten, gemessen an der Eintritts- und Austrittsstelle des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe betrug 4,5 kg/cm² und wurde bei 1,4 kg/cm² auf der Saugseite der Pumpe gehalten. Das Umlauf verhältnis betrug 30:1.

Der Umwandlungsgrad in der ersten Stufe betrug 82,6%, der Umwandlungsgrad in der zweiten Stufe 99,54%.

Das Umsetzungsprodukt der zweiten Stufe, in welchem der überschüssige Bromwasserstoff gelöst war, wurde kontinuierlich mit einer wäßrigen Natriumbromidlösung behandelt, um den gelösten Bromwasserstoff zu entfernen. Die Natriumbromidkonzentration in der Lösung betrug etwa 20 %; es wurden etwa gleiche Volumen an Alkylbromid und Lösung verwendet. Die vermischten Phasen wurden zur Absetzung kontinuierlich in einen Tank geleitet. Das im wesentlichen bromwasserstofffreie Alkylbromid schwimmt auf der wäßrigen Schicht, die die höhere Dichte aufweist, und läßt sich verhältnismäßig leicht abtrennen.

Ein Nitril wurde wie folgt hergestellt: 14 g Natriumcyanid (10% Überschuß) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und auf 66 ⁰C erwärmt. Danach wurden 70 g Alkylbromid, welches nach dem erfindungsgemäßen Zweistufenverfahren hergestellt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, in den Reaktionskolben gegeben und die Mischung unter Rühren 1 Stunde auf 135°C erhitzt. Das gebildete Nitril wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Untersuchung zeigte sich, daß — bezogen auf Ausgangsolefin — 3,36 % Olefin in dem Nitril enthalten waren, d. h., daß sich nur 2,90% Olefin während der Umsetzung zu dem Nitril zurückgebildet hatten. Wird ein Alkylbromid, welches nach dem üblichen Einstufenverfahren hergestellt worden ist, zur Herstellung eines Nitrils verwendet, so werden 7 bis 10% oder mehr Olefin zurückgebildet, wodurch die bessere Stabilität der Alkylbromide gemäß der vorliegenden Erfindung deutlich bewiesen wird.

Beispiel 2

Eine Mischung aus a-Olefinen mit 68% Dodecen, 24% Tetradecen und 8% Hexadecen, wobei 3% der Olefine eine Vinylidenverzweigung aufweisen, wurde kontinuierlich von oben in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 45,4 kg/Std. eingeleitet. Der Olefinstrom sank unter seiner eigenen Schwere durch die Packung der Kolonne. Von unten wurde in die Kolonne ein Sauerstoff strom mit einem Gehalt von 2% Ozon eingeleitet; der Ozongehalt in dem Sauerstoffstrom wurde durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf den letzteren in einem Ozongenerator erzeugt. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg in der gepackten Kolonne aufwärts, wobei das

ίο Ozon im wesentlichen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung von Ozoniden reagierte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß sich etwa 0,2 Molprozent Ozonid in dem Olefinmaterial bildeten.

Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen Zweistufen-Badumlaufreaktor gepumpt. Die erste Stufe dieses Reaktors umfaßte eine Zentrifugalpumpe, einen Wärmeaustauscher und eine Rohrleitungsschleife, durch welche die Reaktionsmischung umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde über eine Düse an der Saugseite der Pumpe zugeführt, um eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des umlaufenden Stromes zu erreichen. Gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls mit Hilfe einer Düse in die Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung zu erreichen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 kg/Std. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung mit einer kalten Salzlösung zwischen —3,9 und —6,7°C gehalten, gemessen an den Eintritts- und Austrittsstellen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe lag bei 5,3 kg/cm². Der Druck verminderte sich in dem Wärmeaustauscher und wurde auf der Saugseite der Pumpe bei 1,7 kg/cm² gehalten, indem man die Produktabzweigung zur zweiten Stufe entsprechend einregulierte; die Anzweigungsstelle befand sich zwischen dem Wärmeaustauscher und der Umwälzpumpe der ersten Stufe. Das Verhältnis von Umlauf zu Abzweigung wurde bei etwa 60: 1 gehalten, um eine innige Vermischung und eine gute Wärmeableitung zu erreichen.

Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Stufe wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in die zweite Stufe eingeführt, daß der Druck in der ersten Stufe konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach im wesentliehen der ersten, wegen der geringen Anforderungen an die Wärmeableitung waren Rücklaufverhältnisse und Wärmeaustauscher jedoch kleiner. Der aus der ersten Stufe abgezogene Produktstrom wurde über eine Düse auf der Saugseite der Pumpe der zweiten Stufe zugeführt, um auch hier eine gute Vermischung mit dem umlaufenden Produktstrom zu erreichen. Bromwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,4 kg/Std. über eine Düse in die Pumpe eingeführt. Es wurde ein Bromwasserstoffüberschuß von etwa 22% verwendet, um eine vollständige Umwandlung der Olefine in Alkylbromide sicherzustellen. Die Hauptmenge des überschüssigen Bromwasserstoffs löste sich in dem vorhandenen Alkylbromid, eine kleine Menge entwich jedoch durch ein Ventil, welches zur Regulierung des Druckes in der zweiten Stufe eingebaut war. Die Temperatur des umlaufenden Produktstromes lag zwischen —3,3 und —6,7 ^CC, gemessen an den Eintritts- und Austrittsstellen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe lag bei 3,7 kg/cm² und bei 0,91 kg/cm² auf der Saugseite der Pumpe. Das Umlauf verhältnis lag bei 30: 1. Die Umwandlung in der ersten Stufe betrug 77,6%, die Umwandlung in der zweiten Stufe 99,5 %.

Das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe, in welchem überschüssiger Bromwasserstoff gelöst war, wurde kontinuierlichmiteinerwäßrigenNatriumbromidlösung behandelt, um den überschüssigen Bromwasserstoff zu entfernen. Die Konzentration der Natriumbromidlösung betrug etwa 20%; es wurden etwa gleiche Volumen Alkylbromid und Lösung verwendet. Die gemischten Phasen wurden zum Absetzen kontinuierlich in einen Tank geleitet, in welchem das im wesentlichen bromwasserstofffreie Alkylbromid sich über der schwereren wäßrigen Schicht absetzte.

Die Stabilität des so erhaltenen Alkylbromidprodukts wurde durch Umwandlung des letzteren in Nitrile bestimmt.

Das Nitril wurde wie folgt hergestellt: 14 g Natriumcyanid (10% Überschuß) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und auf 66 ⁰C erwärmt. Danach wurden 70 g Alkylbromid, welches nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 erhalten und durch Überleiten über wasserfreies Natriumsulfat getrocknet worden war, in den Reaktionskolben eingeleitet; dieses Gemisch wurde dann unter Rühren eine Stunde auf 135 ⁰C erwärmt. Das so erhaltene Nitril wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse zeigte sich, daß — bezogen auf Ausgangsolefin — nur 2,94% Olefin vorhanden waren, d. h., daß während der Nitrilbildung nur 2,44% Olefin zurückgebildet worden waren.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus α-Olefinen mit einem Gehalt von 68% Dodecen, 24% Tetradecen und 8% Hexadecen, wobei 3% der Olefine eine Vinylidenverzweigung aufwiesen, wurde kontinuierlich von oben in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 45,4 kg/Std. eingeleitet. Der Olefinstrom sank unter seiner eigenen Schwere durch die Packung der Kolonne nach unten. Von unten wurde in die Kolonne ein Sauerstoffstrom mit einem Gehalt von etwa 2% Ozon eingeleitet; das Ozon in dem Sauerstoff strom wurde erzeugt, indem man letzteren der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen in einem Ozongenerator aussetzte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg in der Kolonne aufwärts, wobei das Ozon im wesentlichen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung von Ozoniden reagierte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß etwa 0,2 Molprozent Ozonide in dem Olefinmaterial gebildet wurden.

Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen Zweistufen-Badumlauf-Reaktor gepumpt. Die erste Stufe dieses Reaktors umfaßte eine Zentrifugalpumpe, einen Wärmeaustauscher und eine Rohrleitungsschleife, durch welche die Reaktionsmischung umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde über eine Düse auf der Saugseite der Pumpe zugeführt, um eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des umlaufenden Stromes zu erreichen. Gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls über eine Düse in die Pumpe eingeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 16,8 kg/Std. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlen mit einer kalten Salzlösung zwischen —3,9 und —6,7 °C gehalten, gemessen an den Eintritts- und Austrittsstellen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe betrug 5,3 kg/cm². Der Druck fiel in dem Wärmeaustauscher und wurde auf der Saugseite der Pumpe bei 1,7 kg/cm² gehalten, indem man die Abzweigung des Produktstromes zu der zweiten Stufe entsprechend einregulierte. Der Abzweigungspunkt befand sich zwischen dem Wärmeaustauscher und der Umwälzpumpe der ersten Stufe. Das Verhältnis von umgewälztem Produktstrom zu abgezweigtem Produktstrom wurde bei 60: 1 gehalten, um eine innige Vermischung und eine gute Wärmeableitung zu erreichen.

Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Stufe wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in die zweite Stufe überführt, daß der Druck in der ersten Stufe

ίο konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach in ihrem Aufbau im wesentlichen der ersten, infolge der geringeren Anforderungen hinsichtlich der Wärmeableitung waren jedoch das Umlaufverhältnis und der Wärmeaustauscher kleiner. Der aus der ersten Stufe abgezogene Produktstrom wurde über eine Düse auf der Saugseite der Pumpe der zweiten Stufe zugeführt, um eine gute Vermischung mit dem umlaufenden Produktstrom zu erreichen. Bromwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 9 kg/Std. ebenfalls über eine Düse zugeführt. Es wurde ein Überschuß an Bromwasserstoff von etwa 27% verwendet, um eine möglichst vollständige Umwandlung der Olefine in Alkylbromide zu erreichen. Der überschüssige Bromwasserstoff löste sich nahezu vollständig in dem vorhandenen Alkylbromid, eine kleine Menge entwich jedoch durch ein Ventil, welches zur Druckkontrolle in der zweiten Stufe verwendet wurde. Die Temperatur des umlaufenden Produktstroms lag zwischen —3,3 und —6,1°C, gemessen an den Eintritts- und Austrittssteilen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe lag bei 3,8 kg/cm² und der Druck auf der Saugseite der Pumpe bei 0,7 kg/cm². Das Umlauf verhältnis betrug 30: 1.

In der ersten Stufe wurde eine Umwandlung von 83,1 % und in der zweiten Stufe eine Umwandlung von 99,5% erreicht.

Das Endprodukt der zweiten Stufe, in welchem überschüssiger Bromwasserstoff gelöst war, wurde kontinuierlich mit einer wäßrigen Natriumbromidlösung behandelt, um den überschüssigen Bromwasserstoff zu entfernen. Die Konzentration der Natriumbromidlösung lag bei etwa 20%; es wurden etwa gleiche Volumina Alkylbromid und Lösung verwendet. Die vermischten Phasen wurden zum Absetzen kontinuierlich in einen Tank überführt, in welchem sich das im wesentlichen bromwasserstofffreie Alkylbromid über der schwereren wäßrigen Schicht absetzte.

Die Stabilität des so erhaltenen Produkts wurde durch Überführung in das Nitril wie folgt bestimmt:

14 g Natriumcyanid (10% Überschuß) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst; die Mischung wurde auf 66⁰C erhitzt. Zu dieser in einem Reaktionskolben befindlichen Mischung wurden 70 g eines Alkylbromides zugegeben, welches nach dem erfindungsgemäßen Zweistufenverfahren hergestellt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war. Das Gemisch in dem Kolben wurde unter Rühren eine Stunde auf 135 C erhitzt. Das so erhaltene Nitril wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse

ergab sich ein Gehalt an 3,03% Olefin, bezogen auf Ausgangsolefin, d. h., 2,55% Olefin hatten sich während der Nitrilbildungsreaktion zurückgebildet.

Beispiel 4

Eine Mischung aus α-Olefinen mit einem Gehalt von 67% Dodecen, 23% Tetradecen und 10% Hexadecen, wobei etwa 3,5% der Olefine eine Vinylidenverzweigung aufweisen, wurde kontinuierlich von oben

in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 45,4 kg/Std. eingeleitet. Der Olefinstrom sank unter seiner eigenen Schwere durch die Kolonnenpackung nach unten. Von unten wurde in die Kolonne ein Sauerstoffstrom mit einem Gehalt von etwa 2% Ozon eingeleitet; der Ozongehalt wurde in dem Sauerstoffstrom erzeugt, indem man den letzteren der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen eines Ozongenerators aussetzte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg durch die Kolonnenfüllung nach oben, wobei das Ozon im wesentlichen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung von Ozoniden reagierte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß sich etwa 0,2 Molprozent Ozonid in dem Olefinmaterial bildeten.

Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen zweistufigen Badumlaufreaktor gepumpt. Die erste Stufe dieses Reaktors umfaßte eine Zentrifugalpumpe, einen Wärmeaustauscher und eine Rohrleitungsschleife, durch welche die Reaktionsmischung ι umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde durch ' eine Düse auf der Ansaugseite der Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des umgewälzten Materials zu erreichen. Gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls unter Verwendung einer Düse zur Erzielung einer guten Vermischung in die Pumpe eingeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 16,8 kg/Std. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung mit einer kalten Salzlösung zwischen —1,1 und —3,3 ⁰C gehalten, gemessen an der Eintritts- und Austrittsstelle des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Puppe betrug 5,3 kg/cm². Der Druck erniedrigte sich beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher und wurde auf der Saugseite der Pumpe bei 1,8 kg/cm² gehalten, indem man die Produktabzweigung zur zweiten Reaktionsstufe entsprechend einstellte; diese Abzweigung befand sich an einer Stelle zwischen dem Wärmeaustauscher und der Umlaufpumpe der ersten Stufe. Das Verhältnis von Umlauf zu Abzweigung wurde bei etwa 60: 1 gehalten, um eine innige Vermischung und eine gute Wärmeableitung zu erreichen. Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Umlaufstufe wurde mit einer solchen Gsechwindigkeit in die zweite Stufe geleitet, daß der Druck in der ersten Stufe konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach im wesentlichen der ersten Stufe, mit der Ausnahme, daß geringere Aufwendungen für die Wärmeableitung, d. h. ein geringeres Umlaufverhältnis und ein kleinerer Wärmeaustauscher notwendig waren. Der aus der ersten Stufe abgezogene Materialstrom wurde über eine Düse an der Saugseite der zweiten Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung mit dem umlaufenden Materialstrom zu erreichen. Bromwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 9 kg/Std. durch eine Düse in die Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung zu erreichen. Es wurde ein Überschuß an Bromwasserstoff von 27% verwendet, um eine vollständige Umwandlung der Olefine in Alkylbromide sicherzustellen. Nahezu der gesamte Überschuß an Bromwasserstoff löste sich in dem vorhandenen Alkylbromid; eine kleine Menge entwich jedoch durch ein Kontrollventil, welches zur Aufrechterhaltung des Druckes in der zweiten Stufe vorgesehen war. Die Temperatur des umlaufenden Stromes wurde zwischen +1,1 und —2,2⁰C gehalten, gemessen an der Eintritts- und Austrittsstelle des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe lag bei 3,8 kg/cm² und bei 1,3 kg/cm² auf der Saugseite der Pumpe. Das Umlaufverhältnis betrug 30: 1.

In der ersten Stufe wurde eine Umwandlung von 82,7% und in der zweiten Stufe eine Umwandlung von 99,3 % erreicht.

Das Umsetzungsprodukt der zweiten Stufe, in welchem der überschüssige Bromwasserstoff gelöst war, wurde kontinuierlich mit einer wäßrigen Natriumbromidlösung behandelt, um den gelösten Bromwasserstoff zu entfernen. Die Natriumbromidkonzentration in der Lösung betrug etwa 20%; es wurden etwa gleiche Volumina an Alkylbromid und Salzlösung verwendet. Die gemischten Phasen wurden zum Absetzen kontinuierlich in einen Tank geleitet. Das im wesentlichen bromwasserstofffreie Alkylbromid setzte sich über der schwereren wäßrigen Schicht ab und konnte leicht abgetrennt werden.

Die Stabilität des Produkts wurde wiederum durch Umsetzung zu dem Nitril bestimmt.

14 g Natriumcyanid (10% Überschuß) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst; die Mischung wird auf 66 °C erwärmt. Danach wurden 70 g Alkylbromid, welches nach dem erfindungsgemäßen Zweistufenverfahren hergestellt wurde und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, in den Reaktionskolben gegeben und die Mischung unter Rühren 1 Stunde auf 135⁰C erhitzt. Das gebildete Nitril wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse ergab sich ein Gehalt von 3,55 % Olefin — bezogen auf Ausgangsolefin — in dem Nitril, d. h., daß nur 2,83% des Bromids sich bei der Umwandlung in das Nitril in das Olefin zurückgebildet hatten.

Die nachfolgenden Versuche erläutern die wesentlich schlechteren Resultate, die erhalten werden, wenn die Hydrobromierungsreaktion außerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche durchgeführt wird. Im Versuch A ist beispielsweise ein einstufiges Hydrobromierungsverfahren beschrieben; die wesentlich schlechteren Ergebnisse sind deutlich erkennbar. Die Versuche B, C und D zeigen auf, welche Ergebnisse erhalten werden, wenn die Umwandlung in der ersten Stufe etwa 95% übersteigt. Die nachfolgenden Versuche zeigen deutlich, daß die mit einem Einstufenverfahren hergestellten Alkylbromide für praktische Verwendungszwecke, insbesondere für eine nachfolgende Umwandlung in das Nitril, ebensowenig geeignet sind wie Alkylbromide, welche nach einem Zweistufenverfahren hergestellt worden sind, bei welchem in der ersten Stufe die Umwandlung weiter als bis zu 95% getrieben worden ist. In beiden Fällen erfolgt bei der Herstellung des Nitrils eine wesentlich stärkere Rückbildung des Alkylbromids in das Ausgangsolefin.

Versuch A

Ein Gemisch aus a-Olefinen mit einem Gehalt von 50% Dodecen, 40% Tetradecen und 10% Hexadecen, wobei 3,6% der Olefine eine Vinylidenverzweigung aufwiesen, wurden kontinuierlich von oben in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 22,7 kg/Std. eingeleitet. Der Olefinstrom sank unter seiner eigenen Schwere durch die Packung der Kolonne nach unten. Von unten wurde in die Kolonne ein Sauerstoffstrom mit einem Gehalt von 2% Ozon eingeleitet; der Ozongehalt in dem Sauerstoffstrom wurde durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf den letzteren in einem Ozongenerator erzeugt. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg in der gepackten

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Kolonne aufwärts, wobei das Ozon im wesentlichen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung von Ozoniden reagierte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß sich etwa 0,2 Molprozent Ozonid in dem Olefinmaterial 5 bildeten.

Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen Einstufenreaktor gepumpt (im Gegensatz zu den Zweistufenumlaufreaktoren, die gemäß Beispiel 1 bis 4 verwendet wurden). Der Einstufenreaktor bestand aus einer Zentrifugalpumpe, einem Wärmeaustauscher und einer Rohrleitungsschleife, durch weiche die Reaktionsmischung umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde über eine Düse an der Saugseite der Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des umgewälzten Materials zu erreichen. Gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls unter Verwendung einer Düse zur Erzielung einer guten Vermischung in die Pumpe eingeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 kg/Std. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung mit einer kalten Salzlösung zwischen —1,1 und —6,7 ⁰C gehalten wobei die Temperaturmessungen an der Eintritts- und Austrittsstelle des Wärmeaustauschers vorgenommen wurden. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe betrug 4,4 kg/cm². Der Druck erniedrigte sich beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher und wurde auf der Saugseite der Pumpe bei 1,05 kg/cm² gehalten, indem man die Abführung des Endprodukts entsprechend einregulierte. Das Verhältnis von Umlauf zu Ableitung des Endprodukts wurde bei etwa 150:1 gehalten, um eine innige Vermischung und eine gute Wärmeableitung zu erreichen. Der Umwandlungsgrad in Alkylbromid betrug 99,6 Molprozent.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich mit einer wäßrigen Natriumbromid-Lösung in der in den voraufgehenden Beispielen beschriebenen Weise behandelt, um nicht umgesetzten Bromwasserstoff zu entfernen.

Ein Nitril, welches in der in Versuch A angegebenen Weise hergestellt worden war, enthielt, wie sich bei der Analyse ergab, 5,85% Olefin, bezogen auf Ausgangsolefin, d. h. daß sich 5,43 % des Ausgangsolefines während der Umsetzung zu dem Nitril zurückgebildet hatten. Dieser hohe Prozentsatz an zurückgebildetem Olefin stellt eine Zunahme von mehr als 100% über die durchschnittliche Olefinmenge dar, die in den Versuchen gemäß Beispiel 1 bis 4 zurückgebildet worden ist. Diese Menge ist für praktische Zwecke zu hoch.

50 Versuch B

Eine Mischung aus a-Olefinen mit einem Gehalt von 38% Dodecen, 37% Tetradecen und 25% Hexadecen, wobei 3,4% der Olefine eine Vinylidenverzweigung aufweisen, wurde kontinuierlich von oben in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 22,7 kg/Std. eingeleitet. Der Olefinstrom sank unter seiner eigenen Schwere durch die Packung der Kolonne nach unten. Von unten wurde in die Kolonne ein Sauerstoffstrom mit einem Gehalt von 2% Ozon eingeleitet; der Ozongehalt in dem Sauerstoffstrom wurde durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf den letzteren in einem Ozongenerator erzeugt. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg in der gepackten Kolonne aufwärts, wobei das Ozon im wesentliehen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung von Ozoniden reagierte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß sich etwa 0,2 Molprozent Ozonid in dem Olefinmaterial bildeten.

Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen Zweistufen-Badumlauf-Reaktor gepumpt. Die erste Stufe dieses Reaktors umfaßte eine Zentrifugalpumpe, einen Wärmeaustauscher und eine Rohrleitungsschleife, durch weiche die Reaktionsmischung umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde über eine Düse an der Saugseite der Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des umgewälzten Materials zu erreichen. Gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls unter Verwendung einer Düse zur Erzielung einer guten Vermischung in die Pumpe eingeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 kg/Std. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung mit einer kalten Salzlösung zwischen —1,1 und —2,8 ⁰C gehalten, wobei die Temperaturmessungen an der Eintritts- und Austrittsstelle des Wärmeaustauschers vorgenommen wurden. Beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher erniedrigte sich der zunächst aufrechterhaltene Druck; der Druck wurde auf der Saugseite der Pumpe bei 1,34 kg/cm² gehalten, indem man die Produktabzweigung zur zweiten Reaktionsstufe entsprechend einstellte; diese Abzeigung befand sich an einer Stelle zwischen dem Wärmeaustauscher und der Umlaufpumpe der ersten Stufe. Das Verhältnis von Umlauf zu Abzweigung wurde bei etwa 160: 1 gehalten, um eine innige Vermischung und eine gute Wärmeableitung zu erreichen. Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Umlaufstufe wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in die zweite Stufe geleitet, daß der Druck in der ersten Stufe konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach im wesentlichen der ersten Stufe, mit der Ausnahme, daß wegen der geringeren notwendigen Wärmeableitung, ein geringeres Umlaufverhältnis und ein kleinerer Wärmeaustauscher gewählt werden konnten. Der aus der ersten Stufe abgezogene Materialstrom wurde über eine Düse an der Saugseite der zweiten Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung mit dem umlaufenden Materialstrom zu erreichen. Bromwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 kg/Std. durch eine Düse in die Pumpe eingeführt. Es wurde ein Bromwasserstoffüberschuß von 45% verwendet, um eine vollständige Umwandlung der Olefine in Alkylbromide sicherzustellen. Nahezu der gesamte Überschuß an Bromwasserstoff löste sich in dem vorhandenen Alkylbromid; eine kleine Menge entwich jedoch durch ein Kontrollventil, welches zur Regulierung des Druckes in der zweiten Stufe vorgesehen war. Die Temperatur des umlaufenden Stromes wurde zwischen —4,4 und —3,9 °C gehalten, gemessen an der Eintritts- und Austrittsstelle des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe betrug 3,3 kg/cm² und 1,0 kg/cm² an der Saugseite der Pumpe. Das Umlauf verhältnis lag bei 60: 1.

Die Umwandlung betrug in der ersten Stufe 99,22%, in der zweiten Stufe 99,25 %.

Das in der zweiten Umsetzungsstufe anfallende Produkt, in welchem überschüssiger Bromwasserstoff gelöst war, wurde kontinuierlich mit einer wäßrigen Natriumbromidlösung behandelt, um den überschüssigen Bromwasserstoff zu entfernen. Die Konzentration der Natriumbromidlösung betrug etwa 20%; es wurden etwa gleiche Volumina Alkylbromid und Salzlösung verwendet. Die gemischten Phasen wurden zum Absetzen kontinuierlich in einen Tank geleitet. Das im wesentlichen bromwasserstofffreie Alkylbro-

mid setzte sich über der schwereren wäßrigen Schicht ab und konnte leicht abgetrennt werden.

Dieses so erhaltene Alkylbromid wurde wie folgt in das Nitril umgewandelt: 14 g Natriumcyanid (10% Überschuß) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst; die Mischung wurde auf 66 ⁰C erwärmt. 70 g des nach dem vorstehend beschriebenen Zweistufenverfahren erhaltenen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrockneten Alkylbromids wurden mit dieser Mischung in einem Reaktionskolben zusammengebracht; das entstandene Gemisch wurde unter Rühren 1 Std. auf 135 ⁰C erwärmt. Das gebildete Nitril wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse ergab sich, daß das Nitril, bezogen auf Ausgangsolefin, 6,27% Olefin enthielt, d. h., daß während der Herstellung des Nitrils 5,52% Olefin zurückgebildet worden sind. Dieser hohe Wert zeigt eine wesentlich höhere Instabilität des Alkylbromidprodukts an, verglichen mit den Produkten, die nach den Verfahren gemäß Beispiel 1 bis 4 erhalten wurden, bei welchen die durchschnittliche Menge an zurückgebildetem Olefin nur 2,68% betrug.

Das nach dem vorstehend beschriebenen Zweistufenverfahren erhaltene Alkylbromid wurde außerdem in einem kontinuierlich arbeitenden rohrförmigen Reaktor, der so ausgerüstet war, daß der Reaktionsmasse Wärme zugeführt werden konnte, mit Dimethylamin aminiert. Das Alkylbromid wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 45,4 km/Std. und das flüssige Dimethylamin mit einer Geschwindigkeit von 81,6 kg/Std. zugeführt, während die Wärmezufuhr so einreguliert wurde, daß die Temperatur in einem Reaktorstück, welches einer Durchgangszeit von etwa 2,5 Minuten entsprach, von 21 auf 149 ⁰C stieg. Über die restliche Länge des Reaktors, die einer Durchgangszeit von 9,5 Minuten entsprach, wurde die Temperatur bei 149 °C gehalten. Der Druck in dem Reaktor wurde mit Hilfe eines Drosselventils bei 70 kg/cm² gehalten. Das aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsprodukt wurde mit einem leichten Überschuß an Natriumhydroxyd versetzt, um alles anwesende Dimethylamin — Hydrobromid, welches durch Umsetzung von freigesetztem Bromwasserstoff mit Dimethylamin entsteht, unter Bildung von Natriumbromid umzuwandeln. Die gesamte Reaktionsmasse wird kontinuierlich in eine Destillierkolonne übergeführt, um den vorhandenen Überschuß an Dimethylamin dampfförmig über Kopf aus der Kolonne abzuziehen. Alkylamin, Wasser und Natriumbromid werden am Boden der Kolonne abgezogen und kontinuierlich in einen Tank geleitet, in welchem sich die wäßrige und die organische Phase trennen. Das Alkylamin wurde kontinuierlich unter Vakuum verdampft, um Farbverunreinigungen und andere nichtflüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Die Analyse des Dimethylaminprodukts ergab, daß, bezogen auf Ausgangsolefin, der Gehalt an Olefin 3,79 Molprozent betrug, d. h., daß 3,04% Olefin sich während der Umsetzung zurückgebildet hatten.

Versuch C

Eine Mischung aus a-Olefinen, welche aus 65% Dodecen, 24% Tetradecen und 11% Hexadecen bestand, wobei 1,8% der Olefine eine Vinylidenverzweigung aufwiesen, wurde kontinuierlich von oben in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 34 kg/Std. eingeleitet. Der Olefinstrom sank unter seiner eigenen Schwere durch die Kolonne nach unten. Von unten wurde in die Kolonne ein Sauerstoff strom mit einem Gehalt von 2% Ozon eingeleitet; der Ozongehalt in dem Sauerstoff strom wurde durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf den letzteren in einem Ozongenerator erzeugt. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg in der gepackten Kolonne aufwärts, wobei das Ozon im wesentlichen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung von Ozoniden reagierte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß sich etwa 0,2 MoI-prozent Ozonid in dem Olefinmaterial bildeten.

Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen Zweistufen-Badumlaufreaktor gepumpt. Die erste Stufe dieses Reaktors umfaßte eine Zentrifugalpumpe, einen Wärmeaustauscher und eine Rohrleitungsschleife, durch welche die Reaktionsmischung umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde über eine Düse an der Saugseite der Pumpe zugeführt, um eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des umlaufenden Stromes zu erreichen. Gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls mit Hilfe einer Düse in die Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung zu erreichen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/Std. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung mit einer kalten Salzlösung zwischen —1,1 und —2,8°C gehalten, gemessen an den Eintrittsund Austrittsstellen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe lag bei 5,6 kg/cm². Der Druck verminderte sich in dem Wärmeaustauscher und wurde auf der Saugseite der Pumpe bei 2,1 kg/cm² gehalten, indem man die Produktabzweigung zur zweiten Stufe entsprechend einregulierte; die Abzweigungsstelle befand sich zwischen dem Wärmeaustauscher und der Umwälzpumpe der ersten Stufe. Das Verhältnis von Umlauf zu Abzweigung wurde bei etwa 80 : 1 gehalten, um eine innige Vermischung und eine gute Wärmeableitung zu erreichen.

Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Stufe wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in die zweite Stufe eingeführt, daß der Druck in der ersten Stufe konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach im wesentlichen der ersten, wegen der geringeren Anforderungen an die Wärmeableitung waren Rücklaufverhältnis und Wärmeaustauscher jedoch kleiner. Der aus der ersten Stufe abgezogene Produktstrom wurde über eine Düse auf der Saugseite der Pumpe der zweiten Stufe zugeführt, um auch hier eine gute Vermischung mit dem umlaufenden Produktstrom zu erreichen. Bromwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,8 kg/Std. über eine Düse in die Pumpe eingeführt.

Es wurde ein B rom wasserstoff Überschuß von etwa 40% verwendet, um eine vollständige Umwandlung der Olefine in Alkylbromide sicherzustellen. Die Hauptmenge des überschüssigen Bromwasserstoffs löste sich in dem vorhandenen Alkylbromid, eine kleine Menge entwich jedoch durch ein Ventil, welches zur Regulierung des Druckes in der zweiten Stufe eingesetzt war. Die Temperatur des umlaufenden Produktstromes lag zwischen —1,1 und —2,8 ⁰C, gemessen an den Eintritts- und Austrittsstellen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe lag bei 5,6 kg/cm² und auf der Saugseite der Pumpe bei 2,1 kg/cm². Es wurde ein Umlauf verhältnis von 45 : 1 aufrechterhalten. Die Umwandlung in der ersten Stufe betrug 98,3 %, in der zweiten Stufe 99,2%.

Das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe, in welchem überschüssiger Bromwasserstoff gelöst war, wurde kontinuierlich mit einer wäßrigen Natriumbromidlösung

behandelt, um den überschüssigen Bromwasserstoff zu entfernen. Die Konzentration der Natriumbromidlösung betrug auch hier etwa 20%; es wurden gleiche Volumina Alkylbromid und Salzlösung verwendet. Die gemischten Phasen wurden zum Absetzen kontinuierlich in einen Tank geleitet, in welchem das im wesentlichen bromwasserstofffreie Alkylbromid sich über der schwereren wäßrigen Schicht absetzte und leicht abgetrennt werden konnte.

Die Stabilität des so erhaltenen Alkylbromidprodukts wurde durch Umwandlung des letzteren in Nitrile bestimmt.

14 g Natriumcyanid (10% Überschuß) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und auf 66 °C erwärmt. Danach wurden 70 g des nach dem vorstehend beschriebenen Zweistufenverfahren hergestellten Alkylbromids, welches anschließend noch über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, zu der Mischung in den Reaktionskolben eingeleitet; dieses Gemisch wurde dann unter Rühren eine Stunde auf 135 ⁰C erwärmt. Das so erhaltene Nitril wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Im Gegensatz zu dem sehr niedrigen Olefingehalt, der in den Beispielen 1 bis 4 genannt ist, enthielt das gemäß diesem Beispiel hergestellte Nitril, bezogen auf Ausgangsolefin, 7,07 % Olefin, d. h., daß sich während der Herstellung des Nitrils 6,23 % Olefin zurückgebildet hatten.

Versuch D

Eine Mischung aus a-OIefinen mit 65% Dodecen, 25% Tetradecen und 10% Hexadecen, wobei 2,5% der Olefine eine Vinylidenverzweigung aufwiesen, wurde kontinuierlich von oben in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 22,7 kg/Std. eingeleitet. Der Olefinstrom sank unter dem Einfluß seiner eigenen Schwere durch die Kolonne nach unten. Von unten wurde in die Kolonne ein Sauerstoffstrom mit einem Gehalt von 2% Ozon eingeleitet; der Ozongehalt in dem Sauertsoffstrom war in der gleichen Weise wie auch in den vorstehenden Beispielen angegeben erzeugt worden. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg in der gepackten Kolonne aufwärts, wobei das Ozon im wesentlichen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung der entsprechenden Ozonide reagierte. Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen Zweistufenbadumlaufreaktor gepumpt. Der Zweistufen-Badumlaufreaktor entsprach dem gemäß Versuch C verwendeten. Das Olefin wurde über eine Düse an der Saugseite der Pumpe zugeführt. Gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls über eine Düse in die Pumpe eingeleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/Std. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung mit einer kalten Salzlösung zwischen —4,4 und —5,6'"C gehalten, gemessen an den Eintritts- und Austrittsstellen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe lag bei 5,5 kg/cm². Der Druck verminderte sich in dem Wärmeaustauscher und wurde auf der Saugseite der Pumpe bei 2,1 kg/cm² gehalten, indem man die Produktabzweigung zur zweiten Stufe entsprechend einregulierte; die Abzweigungsstelle befand sich auch hier zwischen dem Wärmeaustauscher und der Umwälzpumpe der ersten Stufe. Das Verhältnis von Umlauf zu Abzweigung wurde bei 120 : 1 gehalten.

Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Stufe wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in die zweite Stufe eingeführt, daß der Druck in der ersten Stufe konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach im wesentlichen der ersten, Rücklaufverhältnis und Wärmeaustauscher waren hier jedoch kleiner als in der ersten Stufe. Der aus der ersten Stufe abgezogene Produktstrom wurde über eine Düse auf der Saugseite der Pumpe der zweiten Stufe zugeführt. Die Menge an mit Hilfe einer Düse zugeführtem Bromwasserstoff lag bei 6,8 kg/Std. Es wurde ein Bromwasserstoffüberschuß von 65 % verwendet, um eine vollständige Umwandlung der Olefine in Alkylbromide zu erreichen.

ίο Die Hauptmenge des überschüssigen Bromwasserstoffs löste sich in dem vorhandenen Alkylbromid, nur eine kleine Menge entwich durch das Druckregulierungsventil der zweiten Stufe. Die Temperatur des umlaufenden Stromes lag zwischen —4,4 und —5,6 ^CC, gemessen an den Eintritts- und Austrittsstellen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe lag bei 4,2 kg/cm² und auf der Saugseite der Pumpe bei 1,1 kg/cm². Es wurde ein Umlauf verhältnis von 60: 1 aufrechterhalten.

Die Umwandlung in der ersten Stufe betrug 98,0 % in der zweiten Stufe 99,1 %. ,

Das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe, in wel- (_ chem überschüssiger Bromwasserstoff gelöst war, wurde kontinuierlich mit einer etwa 20%igen wäßrigen Natriumbromidlösung behandelt, um überschüssigen Bromwasserstoff zu entfernen. Es wurden gleiche • Volumina Alkylbromid und Salzlösung verwendet. Die gemischten Phasen wurden zum Absetzen kontinuierlich in einen Tank geleitet, in welchem das im wesentlichen bromwasserstofffreie Alkylbromid sich über der schwereren wäßrigen Schicht absetzte und leicht abgetrennt werden konnte.

Zur Bestimmung der Stabilität wurde das so erhaltene Alkylbromid wie folgt in das Nitril umgewandelt:

14 g Natriumcyanid (10% Überschuß) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und auf 66 ⁰C erwärmt. Danach wurden 70 g des nach dem vorstehend beschriebenen Zvveistufenverfahren hergestellten Alkylbromids, welches noch über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, in den Reaktionskolben eingeleitet; das entstandene Gemisch wurde dann unter Rühren 1 Stunde auf 135⁰C erwärmt. Das entstandene Nitril wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. f Bei der Analyse zeigte sich, daß das Nitril, bezogen auf Ausgangsolefin, 5,60% Olefin enthielt, d. h., daß sich 4,70% Olefin während der Umsetzung zu dem Nitril zurückgebildet hatten. Dieser Wert ist, verglichen mit der Olefinrückbildung von nur 2,68% gemäß Beispiel 1 bis 4, außerordentlich hoch.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Mehrstufenverfahrens, nämlich die Stabilität der so hergestellten Alkylbromide, ergibt sich aus den vorstehend beschriebenen Versuchen mit aller Deutlichkeit. Aus den Beispielen 1 bis 4 ergibt sich für das während der Nitrilbildungsreaktion zurückgebildeten Olefins ein durchschnittlicher Wert von 2,68 %. Durch diese ausgezeichnete Stabilität ergeben sich für viele organische Reaktionen, bei denen primäre Alkylbromide eingesetzt werden, große Vorteile. So ergeben sich insbesondere erhebliche Kosteneinsparungen, da geringere Mengen an Alkylbromid als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können. Hinsichtlich der Verfahrensbedingungen, insbesondere hinsichtlich der Temperatur, ist eine größere Flexibilität derArbeitsweise möglich.

Aus den Versuchen A bis D ergibt sich dagegen, daß Alkylbromide von minderer Qualität erhalten werden, wenn die erfindungsgemäß festgelegten Reaktionsbedingungen nicht eingehalten werden.

Claims (2)

1 2 Alkylbromiden mit sekundären Aminen, ζ. B. Dime-Patentansprüche: thylamin, ergeben. Die Anlagerung von Halogenwasserstoffen an unge-

1. Verfahren zur Herstellung von primären sättigte Kohlenwasserstoffe ist an sich eine bekannte Bromalkanen mit verbesserter Stabilität durch 5 Reaktion. Markownikoff berichtete bereits im Jahre Umsetzung von a-Olefinen, die 10 bis 20 Kohlen- 1870, daß bei der Behandlung eines unsymmetrischen stoffatome aufweisen, mit Bromwasserstoff in Ge- Olefins mit Halogenwasserstoff an der Kohlenstoffgenwart eines freie Radikale bildenden Katalysa- Kohlenstoff-Doppelbindung eine Anlagerung erfolgt, tors, dadurch gekennzeichnet, daß wobei der Wasserstoff sich an das Kohlenstoffatom man io mit der größeren Anzahl von Wasserstoffatomen und

a) in einer ersten Umsetzungszone (14) a-Olefine das Halogenatom an das Kohlenstoffatom mit der mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren kleinsten Anzahl Wasserstoffatome anlagert. Diese Gemische, die einen Gehalt von 0,005 bis Art der Umsetzung wird als »normale« oder Mar-5 Molprozent Ozonid, das aus den eingesetzten kownikoff-Anlagerung bezeichnet, im Gegensatz zu a-Olefinen und Ozon hergestellt worden ist, 15 der anormalen, sogenannten Anti-Markownikoff- oder ' als Katalysator besitzen, mit 75 bis 95% der Radikal-Anlagerung, bei welcher das Halogenatom '■ zur vollständigen Umsetzung erforderlichen sich an das Kohlenstoffatom mit der größeren Anzahl Menge an gasförmigem wasserfreiem Brom- von Wasserstoffatomen anlagert. Die vorliegende Erwasserstoff bei —6,7 bis +15,6⁰C umsetzt, findung bezieht sich auf ein Hydrobromierungsverwobei man die Umsetzungsmischung unter 20 fahren der letzteren Art, welches unter Verwendung lebhaftem Umwälzen über einen Wärmeaus- eines freie Radikale bildenden Katalysatorsystems j tauscher (15) führt und wobei die Umwälzge- durchgeführt wird. Γ If schwindigkeit das 20- bis lOOfache der Zufüh- Es sind verschiedene Methoden bekannt, mit deren ^J rungsgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe be- Hilfe die Richtung kontrolliert werden kann, in welträgt, 25 eher eine Hydrohalogenierungsreaktion fortschreitet.

b) kontinuierlich aus dem Wärmeaustauscher (15) So ist beispielsweise vorgeschlagen worden, die Antieinen Strom der teilweise umgesetzten Umset- Markownikoff-Hydrohalogenierung in Gegenwart verzungsmischung abzieht und in einer zweiten schiedener radikalbildender Katalysatoren, wie Per- j Umsetzungszone (17) mit einem Überschuß an oxyden, z. B. Wasserstoffperoxyd, Acetylperoxyd oder j gasförmigem wasserfreiem Bromwasserstoff 30 Ascaridol, vorzunehmen. Es ist auch vorgeschlagen ebenfalls bei —6,7 bis +15,6 ⁰C umsetzt, wo- worden, als Katalysatoren ungesättigte Verbindungen

bei man die Umsetzungsmischung in gleicher zu verwenden, die Peroxyde bilden, wenn sie mit Weise wie unter a) über einen Wärmeaustau- Sauerstoff, Luft oder Ozon in Berührung gebracht scher (18) umwälzt, wobei jedoch die Umwälz- werden. Es ist auch bekannt, daß Ultraviolettstrahlen geschwindigkeit nur das 10- bis 30fache der 35 die anormale Anlagerung von Bromwasserstoff bei-Zuführungsgeschwindigkeit der Ausgangs- spielsweise an ungesättigte organische Verbindungen stoffe beträgt und begünstigen bzw. katalysieren.

c) kontinuierlich aus dem Wärmeaustauscher (18) Die Verwendung von Peroxyden als Promotoren einen Strom der vollständig umgesetzten Mi- bzw. Katalysatoren in einer Anti-Markownikoffschung abzieht und aus diesem in üblicher 40 Anlagerung ergibt in vielen Fällen eine verhältnis-Weise die entstandenen primären Bromalkane mäßig langsame und unspezifische Umsetzung. Darabtrennt, überhinaus sind Peroxyde bekannte Polymerisations-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- katalysatoren für eine große Zahl von ungesättigten zeichnet, daß man die als Ausgangsstoffe verwen- Kohlenwasserstoffen, so daß sie nur mit großer Vordeten a-Olefine mit Ozon vorbehandelt, so daß 45 sieht verwendet werden können. Die Anwendung von sich in situ das entsprechende aliphatische Ozonid ultravioletten Strahlen zur Katalyse der »anormalen« als radikalbildender Initiator bildet, bevor die Anlagerung hat ebenfalls beträchtliche Nachteile, da Umsetzung mit dem gasförmigen wasserfreien in diesem Fall die Verwendung einer kostspieligen Bromwasserstoff eingeleitet wird. Quarzausrüstung notwendig ist, welche überdies gegen

50 die Bildung von Filmen oder Niederschlägen auf dem

Quarzfenster außerordentlich anfällig ist. Die Verwendung von Sauerstoff allein als Promotor einer Anti-Markownikoff-Anlagerung ergibt nur eine verhältnis-

Alkylbromide haben in letzter Zeit als Ausgangs- mäßig niedrige Umsetzungsgeschwindigkeit,
materialien für die Herstellung einer größeren Zahl 55 Erfindungsgemäß erfolgt nun die Herstellung von von verschiedenen organischen Derivaten größer Be- Alkylbromiden in einer solchen Weise, daß die den deutung gewonnen. So sind Alkylbromide z. B. wert- bisher bekanntgewordenen Verfahren anhaftenden volle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Fett- Nachteile vermieden werden. Die so hergestellten alkoholen; letztere werden durch Hydrolyse von Alkyl- Alkylbromide, insbesondere primäre Alkylbromide, bromiden mit Laugen gewonnen. Alkylbromide kön- ^6o weisen hervorragende Qualität, insbesondere hinsichtnen auch mit Natriumcyanid umgesetzt werden und lieh der Färb- und Stabilitätseigenschaften, auf.
ergeben dann Nitrile, welche mit Schwefelsäure zu Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren

Iminosulfaten umgesetzt werden können, welche zur Herstellung von primären Bromalkanen mit verwiederum hydrolysiert werden können und dann ein besserter Stabilität durch Umsetzung von a-Olefinen, oberflächenaktives Fettamid ergeben. Verschiedene ⁶5 die 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Brom-Aminoxyde, die als Waschrohstoffe verwendet werden wasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale bildenkönnen, werden durch Oxydation der Reaktionspro- den Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dukte hergestellt, die sich bei der Umsetzung von daß man