DE1443562A1

DE1443562A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Info

Publication number: DE1443562A1
Application number: DE19621443562
Authority: DE
Inventors: Michael Bernard Washington D.C. Keehan (V.St.A.); Acciarrri, Jerry, Anthony, Neapel (Italien)
Original assignee: Continental Oil Company, Ponca City, OkIa. (V.St.A.)
Priority date: 1961-04-28
Filing date: 1962-04-21
Publication date: 1969-03-27
Also published as: GB938650A; US3277203A

Description

CONTINENTAL PTL COMPINY . PONCA CITY , OKLAHOMA , U. S. A.

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Verfahren zur Herstellung von Olefinen«

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Aluminium-Alkyl-Verbindun«en_eTn einer Einsieht bezieht sie sich auf die Abspaltung von Olefinen aur. einem Aluminium-Alkyl-"Wuchsprodukt¹¹ bei erhöhter Temperature

Kin Verfahren zur Herstellung von 01efinen,besonders von sol chen mit höherem Molekulargewicht,verwendet die Reaktion von Aluminium-Alkyl-Verbindunften,wie z.B_e Triethylaluminium,mit einem Olefin niederen Molekulargewichts,wie z.B. Äthylen,zu einem Aluminium-Mkyl-"WuchsT)rodukt" ,in dessen Alkyl gruppen die Zahl der Kohlenstoffatome innerhalb eines weiten Bereichs variiert·

Das so gebildete V/uchsproduict wirrt rso^nnn nur Absnaltnn^ höherer Olefine mit Äthylen umgesetzt.Die Olefine werden aur, dem Renktions -gemisch abgetrennt.Bei einem diener AbsTialtverfnhren wird das Wuchsprodukt mit Olefin in Gegenwart eines Metallkatalysators in feiner Verteilung,wie ζ·Β· Nickel,umeje-etzt.Gewöhnlich werden bei diesem Verfahren Temperaturen zwischen fco und 120 ⁰C und Drucke zwischen 1*f,1 und 282 atü bei einer Reaktionszeit zwischen 0,5 bis 2 Stunden angewendet.Dieses katalysierte Abß-naltverfahren ist zwar in Bezug auf die 01efine;ewinnung sehr wirkunsjsvoll,besitzt .-jedoch den Nachteil,dass der Kntalynntor schwierig von der Aluminium-Alky]-Verbindung zu trennen ist und dar? letztere Material nicht wieder für den "Wuchsprozess" verwendet werden kann.Auch bedingt die Anwesenheit des Katalysators bei der Trennung der pebildeten Olefine von der Aluminium-Alkyl-Verbindunp; oft unerwünschte Nebenreaktionen,z.B. bei der Trennung durch Destillation«So kann die Abspaltreaktion rückläufig einsetzen und eine Isomerisierung der Olefine eintreten··

Ebenso gibt en ein Abspaltverfahren bei erhöhter Temperatur unter Ausschluss einen Kntalysatore.Di.eRes Verfahren ist sehr wirkungsvoll, wenn es bei angemessenen Temperaturen und Druoken mit extrem geringen Reaktionszeiten durchgeführt wird.Jedoeh hat sich herausgestellt,dass die erforderlJehen erhöhten Temperaturen eine Zersetzung der Aluminium-Alkyl-Verbindunr» vorursachen können,mit dem Ergebnis,dass der normalerweise röhrenförmige Renl-tor durch Aluminium verschmutzt und schon nach relativ kurzer Be-

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triebndauer voll irr verstopft wirdeDas hat zur Folge ,das? die Menge an Trinthylaluroinium,welche aus der Abspaltreaktion zurückerhalten v/erden kann,' verringert wird und 7.URfitzlich,da.«5s dar. metallische Aluminium Nebenreaktionen verursacht ,welche das normale «^-Olefin -Produkt zerstören·

Gegenstand dieser Erfindung 3Bt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung· von 01 e fin en _β

Weiterhin ist Gegenstand diener Erfindung ein verbessertes Verfahren zur nichtkatalytischen thermischen Abspaltung· von Olefinen aus Alum-i η-ium-AlWl-Verbin düngen·

Weiterer Gerenstand dieser Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur nichtkatalytischen thermischen Abspaltung von Olefinen aus Aluminium-Alkyl-Verbindungen,bei welchem eine Zersetzung von Alkylaluminium zu elementarem Aluminium verhindert wird«.

Diese und andere Gegenstände d r Erfindung werden aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung und Erörterung ersichtlich»

Weitp-efasst besteht das erfindungsp-sinpsse Verfahren darin, dass eine Aluminium—Alkyl—Verbindung zur Abspaltung von Olefin mit einem at-Olefin niederen Molekulargewichts umgesetzt wird,wobei die Reaktion unter Bedingunsren,einschliesslich einer erhöhten Temper»tür,bei welcher sich die Aluminium-Alkyl-Verbindung normalerweise zu elementarem Aluminium zersetzt ,ausgeführt wird,diese Zersetzung aber vermieden wird,dadurch,dass man die Abspalt reaktion in Gegenwart eines Kohlenw«»siterstoff-Verdünnune;.smittels ausführt,welches unter den Bedingungen dieser Reaktion in flüssigem Zustand verbleibt·

Jn einer Hinsicht richtet sich diese Erfindung auf ein Verfahren,bei welchem die Aluminium-/U ky!-Verbindung zur Abspaltung von Olefin während des Passierens einer röhrenförmigen Beaktionszone mit einem«<-03e- CO fin niederen Molekuler^ewichtß umgesetzt wird· co

v^ Das erfinflungsgemässe Verfahren kann weitgehende Anwendung

~* bei der Verarbeitung- sowohl einzelner Aluminium-Alkyl—Verbindungen als ί*> von solche Verbindungen enthaltenden Gemj sehen finden.Pesonders anwendbar ist das Verfahren jedoch bei der Verarbeitung von Aluminiura-Alkyl-Verbindungen,welche aus der Reaktion einer Aluminium-Alkyl-Verbindung wi· Tri-

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äthylaluminiuiB mit einem Mono-1-Olefin niederen Molekulargewichts,wie Äthylen, erhalten werden.Diese Reaktion kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden!

CH₂-CH (1) Al-CH-CH + η

-CH_?-CH

Al-(CF₀-CH₀) -CH₀-CH,

? 2 y 2 3

(CH₀-CH₀) -CH--CH,

worin x,y«z ganze Zahlen zwischen 0 und 1*f (im Mittel 3 bis 7) bedeuten und χ + y + ζ « η ist»

Dd e vorstehende Reaktion wird ausgeführt,indem man,vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,Triäthylaluminium mit Äthylen durchleiteteDie Heaktionsbedingungen können innerhalb eines weiten Bereiche variierenoFür die Reaktionstemperatur gilt ein Bereich von 65 bis ^,vorzugsweise von 91 bin 121 °C,für den ^Heaktionsdruck ein Bereich von 1*f biß 352,vorzugsweise von 71 bis ZkS atüeAnetelle von Triäthylnluminium als Trialkylalurainium-Ausgangeprodukt können andere Aluminium-Alkyl-Verbindungen mit Alkylresten niederen"Molekulargewichts ( C₂ bis C^ ) verwendet werden, wie TripropylaluminiunijTriisobutylaluminiuinjTributyleluminiumjDiäthylaluminiumhydrid_tÄthylaluminiumdihydrid und andere«Anstelle von Äthylen können andere Mono-1-Olefine niederen Molekulargewichts,wie Propylen,Buten und ähnliche eingesetzt werdeneAllgemein werden Olefine mit 2 bis ^ Kohlenntoffatomen bevorzugte

Das Wuchnprodukt wird der Abspaltung durch Reaktion mit Äthy-J en bei einer Temperatur zwischen 260 und 31^|Vorzugsweise zwischen 282 und 301 C unterworfen.Für den Reaktionsdruck gilt der Bereich von 15,9 bis ?1 Htü.Die Reaktionszeit liegt bei 0,6 bis 0,7 Sekunden.Dns molare Mischungs· verhältnis von Äthylen zu Aluminiumverbindung¹ beträgt zwischen 15 und 50·

Die Wuchsreaktion wird gewöhnlich in einem Verdünnungsmittel

ein Paraffin,ein Cycloparaffin oder ein aromatischer Koh-] pnv/noHerntof f nein kann_aAls Bei npiele seien aufgeführttIsooctan,Cyclohexan₀ Jionzol,Xylol und ähnHche.Dne Verdünnunrramittel erleichtert die Regelung der Temperatur wKhrend der Wuchsrenkti on,welclie exotherm verläuft,und dient nl η Lösun^Hnjttel für das Wuchsprodukt.Gleicherweise wurrto die Abspaltreak-Uon,ob k-il.'Oytdcrh oder tliernrt ach, in Gegenwart eines Vordünnunp;nmitt»le,

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gewöhnlich in dem gleichen,das für die Wuchereaktion verwendet wurde,durch- ^pführt.Wie schon zuvor ausgeführt,fand das Problem der Zersetzung der Alu» miniumverbindung bielang keine Betrachtung bei der katalytiechen Abspaltung, da dieses Verfahren,zumindest mit den zur Zeit bekannten Katalysatoren_tbei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt wurde»Wird andererseits dl· thermische Abspaltung bei erhöhter Temperatur verwendet,eo eind die normalhin angewendeten Drucke nioht ausreichend,um die teilweise oder manchmal · völlige Verdampfung der gewöhnlieh bei der Wuchs- und Abspaltreaktion wr· wendeten Lösungsmittel zu verhindern.Das Problem der Aluminiumalkylzerset· zung trat auf und wurde erstmalig entdeckt bei Versuchen,in Gegenwart der zuvor bei der Wuchs- und Abspaltreaktion verwendeten Verdünnungsmittel aus Wuchsprodukt thermisch Olefine abzuspalten«Nach beträchtlicher Bearbeitung dieses Problems konnte ausgesagt werden,dase die Zersetzung der AIuminiumalkylverbindung erst auftrat«nachdem ein wesentlicher Teil des Verdünnungsmittels verdampft war und sein Anteil am Gemisoh auf weniger als 6 % (Gew.) der Aluminium-Alkyl-Verbindung gesunken war«Nachdem das Problem und seine Ursachen erkannt warwn,konnte ermittelt werden,dass die Zersetzung der Aluminiumverbindung zu vermeiden ist,indem man entweder ander· Lösungsmittel als die zuvor benutzten oder aber andere physikalisch· Reaktionsbedingungen anwendet,beziehungsweise,indem man diese beiden Maßnahmen kombiniert«Obwohl bei der Wahl von Reaktionsdruek und Reaktionstemperatvr eine gewisse Flexibilität möglich ist,liegt die erstrebenswertere Lösung des Probleme darin,Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit höheren Siedepunkt als die bislang verwendeten zu finden.Den Vorzug verdient «in Verfahren« welches den für eine hohe Ausbeute an Olefinprodukt maximalen Druck bei optimaler Temperatur in Kombination mit einem Lösungsmittel,welches einen ausreichend hohen Siedepunkt besitzt,um eine geeignete Verdünnung der Aluminium-Alkyl-Verbindung während der Abspaltreaktion zu gewährleiste»**·!*· wendet·

Ist das Verfahren auf die Abspaltreaktion tob Alkylaluainiua· Wuoheprodukt mit Äthylen gerichtet,wobei die oben aufgezeigten Bedingungen vorgegeben sind,so wird die Verwendung ein·· Lösungs- oder Verdttnnungs«· mittels vorgezogen,welches bei atmosphärischem Drupk eines Si*i«punkt von 13β ⁰G oder höher besitzt.Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln fehbren Par« affin-Kohlenwass«rstoffe mit 9 oder aehr Kohlenstoffatomen,wie »»B. Nonan, Deoan,Dodeoan und Hhnliohe,aromatische Kohlenwaes«rstoff«,lrdBlfraktion«a im geeignetes Siedebereich,wie Kerosin ,Naphtha u.s.w..Es ist erfor4erllon_f dass während der Abspaltreaktion eine Minimaikonzentration des Verdünnung·«· mitteln gewahrt bleibt.Dies· Konzentration liegt bei etwa 6 dew.-#,belogen

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auf die Aluminium-Alkyl-Verbindung.Erwünscht ist eine grosser· Konzentration von zumindest etwa 10,vorzugsweise aber von mindestens 20 Gew_e-96.Die Ursachen für die Zersetzung der Aluminiumverbindung bei erhöhter Temperatur während der thermischen Abspaltung sind nicht genau bekannt,dooh scheint es,dass dieser unerwünschte Effekt dann eintritt,wenn die Verbindung über einen ausgedehnten Zeitraum an der Reaktorwand festgehalten wird.Auch wenn .das HeAktionsgemisch in grossen Mengen der Reaktion unterworfen wird,welches gewöhnlieh so geschieht,dass man das Reaktionsgemisch mit sehr grosser Geschwindigkeit durch eine röhrenförmige Reaktionszone leitet,bewegt sich die Flüssigkeit längs der Reaktorwand mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit als der innere Hauptstrom des Materials.Die Zersetzung findet bei unzureichender Konzentration des Verdünnungsmittels in der Reaktionszone ganz augenscheinlich an den Wandungen statt»Mit grösseren Mengen an Verdünnungsmitteln wird die Aluminium-Alkyl-Verbindung,selbst an der Röhrenwand, so ausreichend verdünnt,dass eine Zersetzung verhindert wird,wie dies schon zuvor ausgeführt wurde und durch die nachfolgenden Beisoiele noch weiter erläutert wird·

In den Beispielen wurde Aluminium-Alkyl-Wuchsprodukt in Gegenwart von Äthylen und einem flüssigen Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck der thermischen Abspaltreaktion unterworfen· Die Reaktion wurde in einer röhrenförmigen Reaktionszone durchgeführt,welche Ton einem eine erhitzte Flüssigkeit enthaltendem Kesnel umschlossen wurde. Die Erhitzung der-,/Flüssigkeit erfolgte mit elektrischen Heizkörpern. Wuchsprodukt und Äthylen wurden am Kopf des Reaktors vermischt und durchströmten abwärtsflieesend den Reaktor.Daβ den Reaktor nach Beendigung der Reaktion verlassende Gemisch wurde unmittelbar folgend in einem Kühler abgeschreckt und dann in einem Wärmeaustauscher auf 37,7 bis A-3,3 °C abgekühlt «Da β Äthylen wurde vom Reaktionsgemisch in einer Flüssigkeit-Gas-Trennkammer getrennt und in den Reaktor zurückgegeben.Das Produkt wurde mittels G„L.P.C. (gas-liquid phase chromatography) chromatographiech analysiert.

Das in den Beispielen verwendete Wuchsprodukt wurde aus der Reaktion von Triäthylaluminium mit Äthylen in Char«renaneätzen bei einem Druok von 105 atü und einer Temperatur von 115 bis 120 °C erhalten. Die verwendeten spezifischen Bedingungen zeigt Tabelle I :

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Tabelle I V/erte für das Wuchsprodukt

Ansatz Nr*

Wuchs-LÖRungsm.

MBK-91O-(164,17O,17?) Isooctan

188,190) Isooctan

MEK-11O8-(^t>,23,24,28,29) p-Xylol

MBK-11O8-(69,7O) p-Xylol

Verweilzeit Temperatur 'W-Wert Min. C

150

157 148

116,6	2,8
117,7	4,0
117,2	3,28
117,7	'4,0

Der 'W-Wert <^ibt die ^aM der pro AlkyD-Aluminium-Bindung addierten Äthylen-Einheiten·

Die Bedingungen und Ergebnisse der Abspaltreaktj on werden in Tabelle II wiedergegeben.

In Tabelle II zeigen die Beispiele 1,2 und 3,dass eine wesentliche Zersetzung der Aluminium-Alkyl-Verbindung eintritt,wenn die Reaktionsbβdingungen so gewählt sind,dass dae Wuchs-Lösungsmittel verdampft. Bei diesen Ansätzen erreichte die flüssige Phase an der Röhrenwandung eine Konzentration von 95 bis 100 % an Alkylaluminium.Nach 19 Betriebsstunden war der Reaktor völlig mit Aluminiummetall verstopft«

Die Beispiele 4 bis 9 zeigen,dass die Anwesenheit von Aluminiummetall im Reaktorroht (aus der .Zersetzungsreaktion) schädliche Nebenreak· tionen verursacht.Die normalen/,-Olefine werden dabei in innere oder verzweigte umgewandelt.Beispiele 4 bis 6 wurden in Reaktorröhren auegeführt, in denen durch Zersetzung von Alkylaluminium ausreichend Aluminium abgeschieden war,um die Reaktorröhre wesentlich mit Aluminium zu kühlen.In den Beispielen 7 bis 9 war das Reaktoirrohr anfänglich frei von Aluminiumablagerungen »Der Vergleich dieser Ansätze zeigt,dass unter den gleichen Abspalt-Bedingungen die Umwandlung zu n-vC-C.g -Olefinen in den Beispielen 7 bis 9 wesentlich höher ist als in den Beispielen 4 bis 6,

Die Beispiele 10 und 11 zeigen,dass ein grösserer prozentualer molarer Überschuss von Äthylen im Reaktorrohr die Zersetzungsreaktion bei sonst gleichen Bedingungen nicht aussohlieeet·

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Beispiel 12 zeigt,dass dd e Zersetzung von Alkylaluminium zu metallischem Aluminium verhindert wird,wenn ein Lösungsmittel Verwendung findet,welches unter den Reaktionsbedingungen nicht völlig verdampft,d.h,, wenn flüssiges Lösungsmittel in ausreichender Menge zurückbleibt,um die Zersetzung zu verhindern»Bei diesem Beispiel wurde das CodJmerisationeprodukt aus Propylen und Triäthylaluminium in einem Xylol-Lösungsmittel hergestellt »Dazu wurden 50 Gew.-% entechwefeltes Kerosin gegeben,welches einen Siedepunkt besass,der ausreichend hoch war,damit das Lösungsmittel während der Reaktion im flüssigen Zustand verblieboBei diesem Beispiel deutete nichts auf eine Zersetzung der Aluminium-Verbindung hin·

Beispiel 13 illustriert,dass in Gegenwart von Xylol eine Zersetzung dann stattfindet,wenn das Xylol unter den ReaktionsbedJngungen siedet ,Auch bei diesem Beispiel betrug die Konzentration von Alkylaluminium an don Wandungen des Reaktorrohre wieder 95 bis 100 %„

In den Beispielen 1*t bis 17 waren die Bedingungen so gewählt, dass der Siedepunkt des Xylole nicht überschritten wurde und das Lösungsmittel so in flüssigem Zustand verblieb.Bei diesen Ansätzen trat keine Zersetzung der Aluminium-Verbindung ein.

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Claims

Patentansprüche

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<}„ Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Abspaltung aus

einer Aluminium-Alkyl°Verbindung bei deren Umsatz mit einem«C«Olo£in nie= deren Molekulargewichts unter Bedingungen,ainsohliosslioh der einer erhöhten Temperatur ,bei welcher sich die Aluminiua-Alkyl»V©rbindung zu mechanischem Aluminium zersetzt,dadurch gekennzeichnet,dass die Urasetung in Ge» genwart eines während dieser Reaktion im flüssigen Zustand verbleibenden KohlenwasserstoffoVerdünnungsmittele ausgeführt wird und weiter dadurch gekennzeichnet,dass das Verdünnungsmittel in einer Meng© zugesetzt wi?ö₀ die ausreicht j die Zersetzung der Aluminium«Verbindung zu verhinderst»

2„ Nichtkatalytisches Verfahren nach Anspruch 1 ,,dadurch gekenn=»

zeichnet₀dass eine Reaktionstemperatur zwischen 255 und 315 C angewendet wird und dass das Verdünnungsmittel in einer Menge «on mindestens 6 G©w©=# der Aluminium-Alkyi-Verbindung zugesetzt wirdo

3ο Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,dass als

Aluminium-Alkyl=*Verbindung ein Gemisch von Aluminium~Alkyl~Varbindungon höheren Molekulargewichts,welches man aus dem Umsatz von Tria'thylaluminium mit Äthylen erhält,verwendet wird und weiter dadurch gekennzeichnet,dass als <-Ölefin niederen Molekulargewichte Äthylen verwendet wird und dass das Verdünnungsmittel in einer Menge von mindestens 20 G©w_e-?6 dar Aluminium» Alkyl-Verbindung zugesetzt wirde

^e Kiehtkatalytischös Verfahren nach Anspruch 3odadureh gskßna«

zeichnet_tdasB eine Beaktionetemperatu? zwieehsn 255 und 315 ⁰G asgewesiäote wird und dass das Verdünnungsmittel in oiner Menge von mindestens 6 Gqu_o=>5^ der Aluminium«Alkyl-Verbindung zugosetzt wirdo

5ο Verfahren nach Anspruch 3ο dadurch gekennzeichnet;, dstss das

tionBgeraisch dureh ein© röhrenförmige Reaktionazono geleitet wiräjuobei dao VerdünnungsEittQ.l in einer Menge BUgoestet wirö₀wolch© eino Konsontrati®» an Verdünnungsmittel von mindestens 6 Get7_e<»# dop ergibto

6o NiehtkatalytiBohsE) Verfahren naeh Anapruoh J

zeichnet,daas· in dor röhrenförmigen ReaktiönQi?.one eine Toraperatus· voa 255 bis 315 C,ein Bs>uek von 1^₉1 bis 15_O8 atü angewendet σοίΡοΙοϋΐ unä uoito^ <S dureh gekenneeichnetedass die DurehloitROsehwindig-koit no goaa'hlt

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die Verweilzeit des Reaktionsgemische.«; in der Reaktionszone 0,5 bis 1,0 Sekunden, beträgt·

7. Verfahren nach Anspruch ?,k und 6,dadurch gekennzeichnet, daj)8 das Verdiinnungemittel in einer Menge von mindestens 20 Gewe-% der ΑΠuminium-Alkyl-Verbindung zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch ■■•ekennzeichnet ,dass als otp-Olefi'n niederen- Molekulargewichts ithyDen vorwendet wird.

9» Verfahren nach Anspruch 7 und 8,dadurch gekennzeichnet,dass

als Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel p~Xylol verwendet wird.

1Oo Verfahren nach Anspruch 7 und 8,dadurch gekennzeichnet,dass

als Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel Kerosin verwendet wird.