DE1468682B - Verfahren zur Herstellung von quaternärem Kohlenstoff enthaltenden Monoolefinen - Google Patents

Description

XR'-C-R

in welcher R für einen aliphatischen, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen durch R dargestellten Gruppen bis zu 18 beträgt; R' für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von 35 bis 127 an einem Kohlenstoffatom in /7-Stellung zum Neopentyikohlenstoffatom steht, thermisch dehydrohalogeniert, dadurch gekennzeichnet,'daß die Dehydrohalogenierung in Kontakt mit Nickel oder einer Legierung, die mindestens 40% Nickel und höchstens 40% Eisen enthält, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrohalogenierung in Anwesenheit einer Nickellegierung mit bis zu etwa 20% Eisen durchgeführt wird.

legungsschrift 1 468 555) soll ein Verfahren zur Herstellung von quaternärem Kohlenstoff enthaltenden Monoolefinen, z. B. 3,3-Dimethyl-buten-l, durchgeführt werden, das das Problem des äußerst ungünstigen Gleichgewichts dieser Monoolefine in isomeren Mischungen überwindet. Das 3,3-Dimethyl-buten-l ist bei Temperaturen oberhalb 127° C beispielsweise das am wenigsten begünstigte C₆-Olefinisomere. So führt die Dehydrierung von Pinacolonalkohol z. B. nur

ίο zu einer 3%igen Ausbeute an 3,3-Dimethyl-buten-l, was seinem Gleichgewichtswert in einer Mischung von Dimethylbutenen darstellt.

Nach der obengenannten deutschen Offenlegungsschrift 1468 555 wird ein einfaches Verfahren zur Herstellung von quaternäre Kohlenstoffatome enthaltenden Monoolefinen in hoher Ausbeute ohne wesentliche Isomerisation der Struktur zu anderen Olefinen mit ähnlichem Kohlenstoffgehalt, vorgeschlagen, bei dem ein ausgewähltes Beschickungsmaterial in der Dampfform bei einer Temperatur von etwa 400 bis 650°C in einer nicht katalytischen Umgebung dehydrohalogeniert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von quaternären Kohlenstoff enthaltenden Monoolefinen, bei dem man in der Dampfform bei einer Temperatur von etwa 400 bis 650°C in einer nicht katalytischen Umgebung einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit der Formel:

XR'-C-R

Quaternären Kohlenstoff enthaltende Monoolefine haben sich neuerdings als wertvolle «-Olefine bei der Herstellung von Polymerisaten mit hohem Schmelzpunkt und anderen wünschenswerten Eigenschaften erwiesen. So wird z. B. von G a y 1 ο r d und Mark in »Linear and Stereo-regular Addition Polymers«, S. 64 (Interscience Publishers Inc., New York, 1959), angegeben, daß isotaktisches Poly-3,3-dimethyl-l-buten mit einem Schmelzpunkt von etwa 300° C hergestellt worden ist. Weiterhin wurde ein Mischpolymerisat aus Äthylen und 3,3-Dimethyl-buten-l unter Verwendung eines üblichen, mit Peroxyd katalysierten Polymerisationsverfahrens hergestellt, das biegsamer ist und gegenüber niedrig dichtem Polyäthylen eine Erhöhung der Dehnung von 300 bis 500% aufweist (vgl. die USA.-Patentschrift 2 728 752).

Die französische Patentschrift 1 288 425 beschreibt eine nicht katalytische Dehydrohalogenierung zur Herstellung von Monoolefinen mit quaternären Kohlenstoffatomen in Reaktionsgefäßen aus rostfreiem Stahl. Die erzielten Ergebnisse sind jedoch nicht befriedigend.

Nach einem älteren Vorsclilag (deiilsche Offenin welcher R für einen aliphatischen, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen durch R dargestellten Gruppen bis zu 18 beträgt; R' für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von 35 bis 127 an einem Kohlenstoffatom in /3-Stellung zum Neopentylkohlenstoffatom steht, thermisch dehydrohalogeniert, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrohalogenierung in Kontakt mit Nickel oder einer Legierung, die mindestens 40% Nickel und höchstens 40% Eisen enthält, durchgeführt wird.

In der obigen Formel kann die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen durch R dargestellten Gruppen bis zu 12 betragen, und R kann verzweigt oder mit nicht störenden Gruppen substituiert sein. R' steht vorzugsweise für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind solche, in denen sich das das Halogenatom tragende /?-Kohlenstoffatom an einem Ende der Kohlenstoffkette befindet. Geeignete Beschickungen umfassen z. B. 1-Chlor-3,3 - dimethylbutan, 1 - Chlor - 3,3 - dimethylpentan, 2-Chlor-4,4-dimethylpentan usw.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei 450 bis 600°C, oder insbesondere bei 500 bis 575°C₅ durchgeführt. Die Dehydrohalogenierung kann in zufriedenstellender Weise in einem nicht gefüllten oder rohrförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, solange die inneren oder Berührungsflächen des Reaktionsgefäßes nicht katalytisch sind; die Dehydrohalo-

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genierung kann auch in einem solchen Reaktionsgefäß erfolgen, das ein nicht , katalytisches, feinzerteiltes Kontaktmaterial enthält. Die Bezeichnung »feinzerteilt (zerkleinert)« soll neben kleinen, einzelnen Formen, wie Perlen, Fragmenten, Abriebmaterialien usw., auch andere Kontaktformen, wie Spiralen, Drahtmaschen usw. umfassen. Es ist wichtig, daß die nicht katalytischen Kontaktflächen und Kontaktumgebung den obigen Bedingungen bezüglich des Nickel- und Eisengehaltes entsprechen.

Geeignete Kontaktoberflächen, ob es sich dabei um die Reaktionsgefäßwände oder Kontaktmaterialien in feinzerteilter Form handelt, können z. B. sein: Nickel und Nickellegierungen, die höchstens etwa 40 % Eisen, vorzugsweise weniger als etwa 10 bis 20 % Eisen, enthalten. Erfindungsgemäß geeignete Metalloberflächen sind solche mit einem hohen Nickelgehalt, die mindestens etwa 40 Gewichtsprozent Nickel und nicht mehr "als die angegebenen Mengen Eisen enthalten. Der Nickelgehalt beträgt vorzugsweise wenigstens 50% bis 75%. Nickellegierungen oder andere nickelhaltige Materialien, die Eisen oder andere mit dem anwesenden Halogenwasserstoff reagierende Metalle in Mengen über etwa 40% enthalten, haben sich erfindungsgemäß als nicht geeignet erwiesen, da sie eine wesentliche Isomerisation zu unerwünschten Isomeren bewirken und daher für eine gegebene Umwandlung eine relativ geringe Selektivität der gewünschten Monoolefine ergeben. Andere Metalle als Eisen, die in Nickellegierungen gewöhnlich in geringeren Mengen anwesend sind, scheinen keine nachteilige Wirkung auf die Selektivität des erfindungsgemäßen, gewünschten Produktes zu haben. Eine geeignete Nickellegierung, wie sie z. B. im Beispiel 1 und 3 angewendet wird, besteht aus 50 bis 60% Ni, 4,5 bis 7 % Fe und geringeren Mengen an Cr, W, Si, Mn, Cu, P und S. Geeignet ist auch eine handelsübliche Nickellegierung aus etwa 68 % Ni, 31 % Cu und 1 % Fe.

Bei Verwendung feinzerteilter Kontaktmaterialien wird im allgemeinen eine flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise etwa 2 bis 10, angewendet. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden; es werden Drücke zwischen etwa 3,5 und 10,5 atü bevorzugt. Gegebenenfalls kann in der Reaktion ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd in einem Verhältnis von etwa 1 bis 20 oder mehr Mol pro Mol gebildetem Chlorwasserstoff angewendet werden. Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen wird die Selektivität zum entsprechenden quaternären, kohlenwasserstoffhaltigen Monoolefin wesentlich erhöht, und es werden im rohen Produkt keine wesentlichen Mengen an Olefinen mit ähnlichem Kohlenstoffgehalt, jedoch ohne ein Neokohlenstoffatom gefunden, wenn derartige Olefine überhaupt vorliegen.

Die erfindungsgemäße Beschickung kann in bekannter Weise hergestellt werden. So kann z. B. l-Chlor-3,3-dimethylbutan gemäß USA.-Patentschrift 2 404 927 hergestellt werden. In dem Verfahren wird 1 Mol Äthylen mit tert.-Butylchlorid unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie z. B. AlCl₃, FeCl₃ oder ZnCl₂, umgesetzt. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck unter Verwendung der reaktionsfähigen Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. AlCl₃, bei einer Temperatur von etwa —15° C durchgeführt werden. Unter den in der obigen Literaturstelle in Journ. Am. Chem. Soc. aufgeführten Bedingungen, d. h. vollständige Umwandlung, wird eine Ausbeute an l-Chlor-3,3-dimethylbutan von 75% der Theorie angegeben. Die Fraktionierung in einer einfachen gefüllten Kolonne liefert im allgemeinen ein Chlorid mit einer erfindungsgemäß ausreichenden Reinheit.

In der Offenlegungsschrift 1 443 567 wird ein Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen durch Ab-

.... spaltung von Halogenwasserstoff aus Monohalogenkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Metallen oder Metallegierungen vorgeschlagen, wobei in flüssiger Phase bei 150 bis 350° C unter Abdestillation der Reaktionsprodukte gearbeitet wird und als Katalysatoren unter anderem auch solche auf Basis von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet werden. Ein Unterschied gegenüber dem älteren Verfahren besteht darin, daß erfindungsgemäß in der Dampfphase bei 400 bis 650⁰C und nicht in der flüssigen Phase gearbeitet wird und daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die katalytische Wirkung in den Hintergrund tritt, während das ältere Verfahren eindeutig als katalytisches Verfahren bezeichnet wird. Zudem werden nach dem älteren Verfahren — wie aus den Beispielen zu ersehen ist — geradkettige halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt, wobei bei der Abspaltung von Halogenwasserstoff eine Isomerisierung möglichst vermieden werden soll, damit möglichst unverzweigte Olefine erhalten werden, die für Waschmittelzwecke besonders brauchbar sind. Ausgangsmaterialien mit einer »Neo«- Struktur sind nicht beschrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Bei der Herstellung von 3,3-Dimethyl-l-buten wurden 81,6 kg l-Chlor-3,3-dimethylbutan bei einer Temperatur von 554° C und einer flüssigen, stündlichen Raumgeschwindigkeit von 10 durch ein 2,5-cm-Universal-Reaktionsgefäß aus der oben beschriebenen Legierung mit einem Nickelgehalt von 50 bis 60 %, das mit Keramikperlen gefüllt war, geleitet. Das Produkt wurde mit Wasser und verdünntem Natriumhydroxyd gewaschen. Die Analyse des rohen Produktes zeigte einen Olefingehalt von 40%.

Nachdem die Olefinfraktion des Produktes abdestilliert worden war, wurde das nicht umgewandelte Chlorid in das Krack-Reaktionsgefäß zurückgeführt. Es wurden etwa 38,6 kg rohes Olefin gewonnen. Die Fraktionierung des Olefinproduktes über Maleinsäureanhydrid lieferte 25,4 kg eines bei einer Überkopf-Temperatur von 41⁰C siedenden Materials. Die Infrarot-Analyse zeigte, daß die Reinheit des 3,3-Dimethyl-1-butens über 98% ^S- Das stellt eine Ausbeute von 66 Molprozent dar.

Vergleichsversuch

Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem eine Kontaktfläche mit zu großem Eisen- und zu kleinem Nickelgehalt verwendet wurde (53% Fe, 2 % Ni, 22 % Cu, 2 % Mn und 1 % Si).
Die Daten von Tabelle 1 zeigen die wesentliche Isomerisation von 2,3-Dimethylbutenen, die bei Verwendung von Kontaktmaterialien mit einem hohen Eisengehalt erfolgt.

Tabelle ]	Komponente	L	g	Endgültige Ausbeute*) Gewichts prozent
Wasserstoff bis C3-Kohlen- wasserstoffe Isobutan .. .	4,90 1,51 1,51 4,74 36,90 1,46 1,58 9,17 33,80 54,50 13,09	4,69 1,44 1,44 4,53 35,50 1,40 1,51 7,53 31,25 10,73
Vinylchlorid ;... Isobutylen Neohexen (3,3-Dimethyl- 1-buten) 2-Methyl-buten-2 Isopren	163,16	100,03
2,3-Dimethylbuten-2 Chlorwasserstoff Neohexylchlorid (nicht umgewandelt) 2,3-Dimethylbuten-l
Insgesamt

3,3-dimethyl-butan wurde in diesem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 551° C, einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 3,6 und einem Druck von 1 atm dehydrochloriert. Monel-Metall ist eine Legierung aus 60% Nickel, 31% Kupfer und 1% Eisen.

Tabelle 2 Beispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Abriebmaterial aus der im Beispiel 1 verwendeten Legierung und Temperaturen von 564 bzw. 538° C wiederholt. Die Ergebnisse der Versuche waren wie folgt:

Temperatur, ⁰C

Umwandlung

Selektivität in 3,3-Dimethylbuten-l

Versuch 1 I 2

564 76,4

67,0

538 67,7

73,7

Die endgültige Ausbeute an 2,3-Dimethylbutenisomeren betrug nur etwa 3 Gewichtsprozent.

Beispiel4

Ein Glasreaktionsgefäß (114 ecm) wurde mit 59 g Abriebmaterial aus Monel-Metall gefüllt, und 1-Chlor-Komponente

*) Nach Korrekturen für 2,32% 2,3-Dimethyl-l-chlorbutan und 0,45 % 2,3-Dimethylbuten in der Beschickung.

Umwandlung von Neohexylchlorid = 65,6. Molare Selektivität in Neohexen = 50,8.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Durchmesser von 2,5 cm wurden 20 g Abriebmaterial aus einer 47% Ni, 17% Eisen und 22% Cr enthaltenden Legierung gefüllt. Dann wurden l-Chlor-3,3-dimethylbutan bei einer Temperatur von 565°C und atmosphärischem Druck dehydrochloriert. Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigte eine Umwandlung von 48,4% und eine Selektivität in 3,3-Dimethylbuten-l von 70,7. Die endgültige Ausbeute an 2,3-Dimethylbuten-isomeren betrug weniger als 1 Gewichtsprozent. Wasserstoff bis C₃ Kohlenwasserstoffe

Isobutan

Vinylchlorid

Isobutylen

3,3-Dimethylbuten-l

2-Methylbuten-2

Isopren

2,3-Dimethylbuten-l

2,3-Dimethylbuten-2

tert.-Butylchlorid

Chlorwasserstoff

Neohexylchlorid (nicht umgewandelt)

Insgesamt 262,45

Endgültige Ausbeute*) Gewichtsprozent

2,12 1,26 2,63 3,67

55,60 1,56 0,78 1,73 0,59 0,49

29,60

100,03

*) Nach Korrektur für die Beschickung wie in Tabelle 1.

Umwandlung von Neohexylchlorid = 40,5 %· Molare Selektivität in Neohexen = 79,6%·

Die Ergebnisse der Beispiele 2, 3 und 4 zeigen die hohe Selektivität gegenüber den Olefinen mit NeoStruktur für eine gegebene Umwandlung und die geringe Isomerisation zu 2,3-Dimethylolefinen durch Verwendung von angegebenen Legierungen im erfindungsgemäßen Verfahren. Diese Ergebnisse bilden einen starken Gegensatz zu denen des Vergleichsversuches, wo eine hauptsächlich aus Eisen bestehende Legierung verwendet wurde.

50

Beispiel 5

55 l-Chlor-3,3-dimethylbutan wurde durch Hindurchleiten durch ein Gefäß aus einer Legierung aus 80 % Ni, 14% Cr und 6% F^e bei atmosphärischem und überatmosphärischen Drücken dehydrochloriert. Die angewendeten Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die Daten der Tabelle 3 zeigen, daß die Anwendung überatmosphärischer Drücke nur eine geringfügige nachteilige Wirkung auf die Ausbeute von 3,3-Dimethylbuten-1 hat. Die geringe Verminderung der Neohexen-Ausbeute hat sich als Erhöhung der Ausbeute an 4-Methylpenten-l (ein wertvolles Olefinmonomeres), Vinylchlorid und Isobutan erwiesen:

Tabelle 3

Versuch

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Flüssige, stündliche Raumgeschwindigkeit

Umwandlung, %

Molare Selektivität*)

Endgültige Ausbeute in Gewichtsprozent

Wasserstoff bis C₃-KohlenwasserstoSe

C₄-Materialien

Q-Materialien

3,3-Dimethylbuten-l

4-Methylpenten-l

2,3-Dimethylbuten-l

2-Methylpenten-l

2,3-Dimethylbuten-2

Chlorwasserstoff

Höhersiedende Produkte

*) In 3,3-Dimethylbuten-l.

509,5 1,10 0,67 39,6

78,2

1,85 6,35 1,54

54,63 0,50 1,81 0,23 0,98

31,69

482 15,31 7,96 21,4 74,4

1,73 7,03 0,48 51,98 1,08 2,10 0,18 2,50 32,41

507

1,30 79,3 55,2

4,19

10,95

1,23

38,70

5,63

0,88

0,30

0,65

32,21

4,40

509 4,7 3,06 44,1 70,5

2,92

10,92

1,28

49,08

1,63

1,22

0,12

0,63

31,92

209 548/527

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von quaternären Kohlenstoff enthaltenden Monoolefinen, bei dem man in der Dampfform bei einer Temperatur von etwa 400 bis 650° C in einer nicht katalytischen Umgebung einen halogenieren Kohlenwasserstoff mit der Formel