DE1468682B

DE1468682B - Process for the preparation of quaternary carbon-containing monoolefins

Info

Publication number: DE1468682B
Authority: DE
Inventors: Emmett H. Hazel Crest; Hoffman William D. Park Forest; 111. Burk jun. (V.StA.). C07c 3-62
Original assignee: Sinclair Research Inc., New York, N.Y. (V.StA.)

Description

XR'-C-RXR'-C-R

in welcher R für einen aliphatischen, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen durch R dargestellten Gruppen bis zu 18 beträgt; R' für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von 35 bis 127 an einem Kohlenstoffatom in /7-Stellung zum Neopentyikohlenstoffatom steht, thermisch dehydrohalogeniert, dadurch gekennzeichnet,'daß die Dehydrohalogenierung in Kontakt mit Nickel oder einer Legierung, die mindestens 40% Nickel und höchstens 40% Eisen enthält, durchgeführt wird.in which R stands for an aliphatic, monovalent hydrocarbon radical with up to 8 carbon atoms where the total number of carbon atoms in all groups represented by R is up to 18; R 'is a divalent aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 8 carbon atoms and X represents a halogen atom with an atomic weight of 35 to 127 on a carbon atom in the / 7-position to the neopentyl carbon atom stands, thermally dehydrohalogenated, characterized in that the dehydrohalogenation in contact with nickel or an alloy containing at least 40% nickel and contains no more than 40% iron.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrohalogenierung in Anwesenheit einer Nickellegierung mit bis zu etwa 20% Eisen durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the dehydrohalogenation in the presence a nickel alloy with up to about 20% iron.

legungsschrift 1 468 555) soll ein Verfahren zur Herstellung von quaternärem Kohlenstoff enthaltenden Monoolefinen, z. B. 3,3-Dimethyl-buten-l, durchgeführt werden, das das Problem des äußerst ungünstigen Gleichgewichts dieser Monoolefine in isomeren Mischungen überwindet. Das 3,3-Dimethyl-buten-l ist bei Temperaturen oberhalb 127° C beispielsweise das am wenigsten begünstigte C₆-Olefinisomere. So führt die Dehydrierung von Pinacolonalkohol z. B. nurLegungsschrift 1 468 555) is intended to provide a process for the production of quaternary carbon-containing monoolefins, e.g. B. 3,3-dimethyl-butene-1, which overcomes the problem of the extremely unfavorable balance of these monoolefins in isomeric mixtures. The 3,3-dimethyl-butene-1 is, for example, the least favored C ₆ -olefin isomer at temperatures above 127 ° C. Thus, the dehydration of pinacolone alcohol z. B. only

ίο zu einer 3%igen Ausbeute an 3,3-Dimethyl-buten-l, was seinem Gleichgewichtswert in einer Mischung von Dimethylbutenen darstellt.ίο to a 3% yield of 3,3-dimethyl-butene-l, which represents its equilibrium value in a mixture of dimethylbutenes.

Nach der obengenannten deutschen Offenlegungsschrift 1468 555 wird ein einfaches Verfahren zur Herstellung von quaternäre Kohlenstoffatome enthaltenden Monoolefinen in hoher Ausbeute ohne wesentliche Isomerisation der Struktur zu anderen Olefinen mit ähnlichem Kohlenstoffgehalt, vorgeschlagen, bei dem ein ausgewähltes Beschickungsmaterial in der Dampfform bei einer Temperatur von etwa 400 bis 650°C in einer nicht katalytischen Umgebung dehydrohalogeniert wird.According to the above-mentioned German Offenlegungsschrift 1468 555, a simple method for Production of monoolefins containing quaternary carbon atoms in high yield without substantial isomerization of the structure to other olefins with similar carbon content, proposed wherein a selected feed material is in vapor form at a temperature of about 400 to 650 ° C in a non-catalytic environment is dehydrohalogenated.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von quaternären Kohlenstoff enthaltenden Monoolefinen, bei dem man in der Dampfform bei einer Temperatur von etwa 400 bis 650°C in einer nicht katalytischen Umgebung einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit der Formel:The present invention relates to an improved method for producing quaternary carbon containing monoolefins, in which one in the vapor form at a temperature of about 400 to 650 ° C in a non-catalytic environment a halogenated hydrocarbon with the formula:

XR'-C-RXR'-C-R

Quaternären Kohlenstoff enthaltende Monoolefine haben sich neuerdings als wertvolle «-Olefine bei der Herstellung von Polymerisaten mit hohem Schmelzpunkt und anderen wünschenswerten Eigenschaften erwiesen. So wird z. B. von G a y 1 ο r d und Mark in »Linear and Stereo-regular Addition Polymers«, S. 64 (Interscience Publishers Inc., New York, 1959), angegeben, daß isotaktisches Poly-3,3-dimethyl-l-buten mit einem Schmelzpunkt von etwa 300° C hergestellt worden ist. Weiterhin wurde ein Mischpolymerisat aus Äthylen und 3,3-Dimethyl-buten-l unter Verwendung eines üblichen, mit Peroxyd katalysierten Polymerisationsverfahrens hergestellt, das biegsamer ist und gegenüber niedrig dichtem Polyäthylen eine Erhöhung der Dehnung von 300 bis 500% aufweist (vgl. die USA.-Patentschrift 2 728 752).Quaternary carbon-containing monoolefins have recently proven to be valuable "olefins" in the Manufacture of high melting point polymers and other desirable properties proven. So z. B. von G a y 1 ο r d and Mark in "Linear and Stereo-regular Addition Polymers", p. 64 (Interscience Publishers Inc., New York, 1959), stated that isotactic poly-3,3-dimethyl-1-butene with a melting point of about 300 ° C was produced has been. Furthermore, a copolymer of ethylene and 3,3-dimethyl-butene-1 was used a common peroxide catalyzed polymerization process which is more pliable and compared to low-density polyethylene shows an increase in elongation of 300 to 500% (cf. U.S. Patent 2,728,752).

Die französische Patentschrift 1 288 425 beschreibt eine nicht katalytische Dehydrohalogenierung zur Herstellung von Monoolefinen mit quaternären Kohlenstoffatomen in Reaktionsgefäßen aus rostfreiem Stahl. Die erzielten Ergebnisse sind jedoch nicht befriedigend.The French patent specification 1 288 425 describes a non-catalytic dehydrohalogenation for Production of monoolefins with quaternary carbon atoms in stainless steel reaction vessels Steel. However, the results obtained are not satisfactory.

Nach einem älteren Vorsclilag (deiilsche Offenin welcher R für einen aliphatischen, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen durch R dargestellten Gruppen bis zu 18 beträgt; R' für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von 35 bis 127 an einem Kohlenstoffatom in /3-Stellung zum Neopentylkohlenstoffatom steht, thermisch dehydrohalogeniert, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrohalogenierung in Kontakt mit Nickel oder einer Legierung, die mindestens 40% Nickel und höchstens 40% Eisen enthält, durchgeführt wird.According to an older preliminary clilag (deiilsche Offenin which R is an aliphatic, monovalent hydrocarbon radical with up to 8 carbon atoms wherein the total number of carbon atoms in all groups represented by R is up to 18; R 'represents a divalent aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 8 carbon atoms and X represents a halogen atom with an atomic weight of 35 to 127 on a carbon atom in the / 3-position to the neopentyl carbon atom, thermally dehydrohalogenated, and is characterized in that the dehydrohalogenation in contact with nickel or an alloy containing at least 40% nickel and contains no more than 40% iron.

In der obigen Formel kann die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen durch R dargestellten Gruppen bis zu 12 betragen, und R kann verzweigt oder mit nicht störenden Gruppen substituiert sein. R' steht vorzugsweise für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind solche, in denen sich das das Halogenatom tragende /?-Kohlenstoffatom an einem Ende der Kohlenstoffkette befindet. Geeignete Beschickungen umfassen z. B. 1-Chlor-3,3 - dimethylbutan, 1 - Chlor - 3,3 - dimethylpentan, 2-Chlor-4,4-dimethylpentan usw.In the above formula, the total number of carbon atoms in all of the groups represented by R can be up to 12, and R can be branched or substituted with non-interfering groups. R 'stands preferably for a divalent aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 4 carbon atoms. Preferred starting compounds are those in which the /? Carbon atom carrying the halogen atom is located located at one end of the carbon chain. Suitable feeds include e.g. B. 1-chloro-3,3 - dimethylbutane, 1 - chlorine - 3,3 - dimethylpentane, 2-chloro-4,4-dimethylpentane, etc.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei 450 bis 600°C, oder insbesondere bei 500 bis 575°C₅ durchgeführt. Die Dehydrohalogenierung kann in zufriedenstellender Weise in einem nicht gefüllten oder rohrförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, solange die inneren oder Berührungsflächen des Reaktionsgefäßes nicht katalytisch sind; die Dehydrohalo-The reaction is performed conveniently at 450 to 600 ° C, or, in particular at 500 to 575 ° C. ₅ The dehydrohalogenation can be carried out satisfactorily in an unfilled or tubular reaction vessel as long as the inner or contact surfaces of the reaction vessel are not catalytic; the dehydrohalo-

1 46δ 6821 46δ 682

genierung kann auch in einem solchen Reaktionsgefäß erfolgen, das ein nicht , katalytisches, feinzerteiltes Kontaktmaterial enthält. Die Bezeichnung »feinzerteilt (zerkleinert)« soll neben kleinen, einzelnen Formen, wie Perlen, Fragmenten, Abriebmaterialien usw., auch andere Kontaktformen, wie Spiralen, Drahtmaschen usw. umfassen. Es ist wichtig, daß die nicht katalytischen Kontaktflächen und Kontaktumgebung den obigen Bedingungen bezüglich des Nickel- und Eisengehaltes entsprechen.Generation can also take place in such a reaction vessel that is not, catalytic, finely divided Contains contact material. The term "finely divided (crushed)" should be used next to small, individual ones Shapes, such as pearls, fragments, abrasion materials, etc., also other forms of contact, such as spirals, Include wire mesh, etc. It is important that the contact surfaces and contact environment are non-catalytic correspond to the above conditions with regard to the nickel and iron content.

Geeignete Kontaktoberflächen, ob es sich dabei um die Reaktionsgefäßwände oder Kontaktmaterialien in feinzerteilter Form handelt, können z. B. sein: Nickel und Nickellegierungen, die höchstens etwa 40 % Eisen, vorzugsweise weniger als etwa 10 bis 20 % Eisen, enthalten. Erfindungsgemäß geeignete Metalloberflächen sind solche mit einem hohen Nickelgehalt, die mindestens etwa 40 Gewichtsprozent Nickel und nicht mehr "als die angegebenen Mengen Eisen enthalten. Der Nickelgehalt beträgt vorzugsweise wenigstens 50% bis 75%. Nickellegierungen oder andere nickelhaltige Materialien, die Eisen oder andere mit dem anwesenden Halogenwasserstoff reagierende Metalle in Mengen über etwa 40% enthalten, haben sich erfindungsgemäß als nicht geeignet erwiesen, da sie eine wesentliche Isomerisation zu unerwünschten Isomeren bewirken und daher für eine gegebene Umwandlung eine relativ geringe Selektivität der gewünschten Monoolefine ergeben. Andere Metalle als Eisen, die in Nickellegierungen gewöhnlich in geringeren Mengen anwesend sind, scheinen keine nachteilige Wirkung auf die Selektivität des erfindungsgemäßen, gewünschten Produktes zu haben. Eine geeignete Nickellegierung, wie sie z. B. im Beispiel 1 und 3 angewendet wird, besteht aus 50 bis 60% Ni, 4,5 bis 7 % Fe und geringeren Mengen an Cr, W, Si, Mn, Cu, P und S. Geeignet ist auch eine handelsübliche Nickellegierung aus etwa 68 % Ni, 31 % Cu und 1 % Fe.Suitable contact surfaces, whether it is the reaction vessel walls or contact materials acts in finely divided form, z. B. be: Nickel and nickel alloys, which are at most about Contains 40% iron, preferably less than about 10 to 20% iron. Metal surfaces suitable according to the invention are those with a high nickel content that are at least about 40 weight percent nickel and contain no more "than the specified amounts of iron. The nickel content is preferably at least 50% to 75%. Nickel alloys or other nickel-containing materials that include iron or others containing metals reacting with the hydrogen halide present in amounts above about 40% proved unsuitable according to the invention, since they lead to substantial isomerization being undesirable Isomers cause and therefore a relatively low selectivity of the desired conversion for a given conversion Monoolefins result. Metals other than iron, usually in lesser amounts in nickel alloys Amounts are present, do not appear to have a detrimental effect on the selectivity of the invention, desired product. A suitable nickel alloy, as z. B. in example 1 and 3 is applied, consists of 50 to 60% Ni, 4.5 to 7% Fe and smaller amounts of Cr, W, Si, Mn, Cu, P and S. A commercially available nickel alloy made from around 68% Ni, 31% Cu and 1% Fe is also suitable.

Bei Verwendung feinzerteilter Kontaktmaterialien wird im allgemeinen eine flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise etwa 2 bis 10, angewendet. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden; es werden Drücke zwischen etwa 3,5 und 10,5 atü bevorzugt. Gegebenenfalls kann in der Reaktion ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd in einem Verhältnis von etwa 1 bis 20 oder mehr Mol pro Mol gebildetem Chlorwasserstoff angewendet werden. Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen wird die Selektivität zum entsprechenden quaternären, kohlenwasserstoffhaltigen Monoolefin wesentlich erhöht, und es werden im rohen Produkt keine wesentlichen Mengen an Olefinen mit ähnlichem Kohlenstoffgehalt, jedoch ohne ein Neokohlenstoffatom gefunden, wenn derartige Olefine überhaupt vorliegen.When using finely divided contact materials, a liquid hourly space velocity is generally used from about 0.5 to 20, preferably about 2 to 10, applied. The reaction can be at atmospheric, superatmospheric or sub-atmospheric pressure; there will be pressures between about 3.5 and 10.5 atmospheres are preferred. Optionally, an inert gas, such as. B. nitrogen or carbon dioxide in a ratio of about 1 to 20 or more moles per mole formed Hydrogen chloride can be used. Under the conditions according to the invention, the selectivity significantly increased to the corresponding quaternary, hydrocarbon-containing monoolefin, and there are no significant amounts of olefins with a similar carbon content in the raw product, but found without a neocarbon atom, if such olefins are present at all.

Die erfindungsgemäße Beschickung kann in bekannter Weise hergestellt werden. So kann z. B. l-Chlor-3,3-dimethylbutan gemäß USA.-Patentschrift 2 404 927 hergestellt werden. In dem Verfahren wird 1 Mol Äthylen mit tert.-Butylchlorid unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie z. B. AlCl₃, FeCl₃ oder ZnCl₂, umgesetzt. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck unter Verwendung der reaktionsfähigen Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. AlCl₃, bei einer Temperatur von etwa —15° C durchgeführt werden. Unter den in der obigen Literaturstelle in Journ. Am. Chem. Soc. aufgeführten Bedingungen, d. h. vollständige Umwandlung, wird eine Ausbeute an l-Chlor-3,3-dimethylbutan von 75% der Theorie angegeben. Die Fraktionierung in einer einfachen gefüllten Kolonne liefert im allgemeinen ein Chlorid mit einer erfindungsgemäß ausreichenden Reinheit.The charge according to the invention can be prepared in a known manner. So z. B. 1-chloro-3,3-dimethylbutane according to U.S. Patent 2,404,927 can be prepared. In the process, 1 mole of ethylene is treated with tert-butyl chloride using a Friedel-Crafts catalyst, such as. B. AlCl ₃ , FeCl ₃ or ZnCl ₂ , implemented. The reaction can be carried out at atmospheric pressure using the reactive Friedel-Crafts catalysts, e.g. B. AlCl ₃ , at a temperature of about -15 ° C. Among the in the above reference in Journ. At the. Chem. Soc. The conditions listed, ie complete conversion, give a yield of l-chloro-3,3-dimethylbutane of 75% of theory. The fractionation in a simple filled column generally yields a chloride with a purity which is sufficient according to the invention.

In der Offenlegungsschrift 1 443 567 wird ein Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen durch Ab-In the laid-open specification 1 443 567 a process for the production of monoolefins by Ab-

.... spaltung von Halogenwasserstoff aus Monohalogenkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Metallen oder Metallegierungen vorgeschlagen, wobei in flüssiger Phase bei 150 bis 350° C unter Abdestillation der Reaktionsprodukte gearbeitet wird und als Katalysatoren unter anderem auch solche auf Basis von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet werden. Ein Unterschied gegenüber dem älteren Verfahren besteht darin, daß erfindungsgemäß in der Dampfphase bei 400 bis 650⁰C und nicht in der flüssigen Phase gearbeitet wird und daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die katalytische Wirkung in den Hintergrund tritt, während das ältere Verfahren eindeutig als katalytisches Verfahren bezeichnet wird. Zudem werden nach dem älteren Verfahren — wie aus den Beispielen zu ersehen ist — geradkettige halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt, wobei bei der Abspaltung von Halogenwasserstoff eine Isomerisierung möglichst vermieden werden soll, damit möglichst unverzweigte Olefine erhalten werden, die für Waschmittelzwecke besonders brauchbar sind. Ausgangsmaterialien mit einer »Neo«- Struktur sind nicht beschrieben..... cleavage of hydrogen halide from monohalohydrocarbons in the presence of metals or metal alloys is proposed, with the reaction products being distilled off in the liquid phase at 150 to 350 ° C and, as catalysts, including those based on metals from Group VIII of the Periodic Table of the elements are used. A difference compared to the older method is that according to the invention the vapor phase is operated at 400 to 650 ^° C. and not in the liquid phase and that in the method according to the invention the catalytic effect takes a back seat, while the older method is clearly referred to as a catalytic method will. In addition, according to the older process - as can be seen from the examples - straight-chain halogenated hydrocarbons are used, with isomerization being avoided as far as possible when the hydrogen halide is split off, so that as unbranched olefins as possible are obtained, which are particularly useful for detergent purposes. Starting materials with a »neo« structure are not described.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.The following examples illustrate the present invention.

example 1

Bei der Herstellung von 3,3-Dimethyl-l-buten wurden 81,6 kg l-Chlor-3,3-dimethylbutan bei einer Temperatur von 554° C und einer flüssigen, stündlichen Raumgeschwindigkeit von 10 durch ein 2,5-cm-Universal-Reaktionsgefäß aus der oben beschriebenen Legierung mit einem Nickelgehalt von 50 bis 60 %, das mit Keramikperlen gefüllt war, geleitet. Das Produkt wurde mit Wasser und verdünntem Natriumhydroxyd gewaschen. Die Analyse des rohen Produktes zeigte einen Olefingehalt von 40%.In the production of 3,3-dimethyl-l-butene were 81.6 kg of 1-chloro-3,3-dimethylbutane at a temperature of 554 ° C and a liquid, hourly Space velocity of 10 through a 2.5 cm universal reaction vessel from that described above Alloy with a nickel content of 50 to 60%, which was filled with ceramic beads, passed. The product was washed with water and dilute sodium hydroxide. Analysis of the crude product showed an olefin content of 40%.

Nachdem die Olefinfraktion des Produktes abdestilliert worden war, wurde das nicht umgewandelte Chlorid in das Krack-Reaktionsgefäß zurückgeführt. Es wurden etwa 38,6 kg rohes Olefin gewonnen. Die Fraktionierung des Olefinproduktes über Maleinsäureanhydrid lieferte 25,4 kg eines bei einer Überkopf-Temperatur von 41⁰C siedenden Materials. Die Infrarot-Analyse zeigte, daß die Reinheit des 3,3-Dimethyl-1-butens über 98% ^S- Das stellt eine Ausbeute von 66 Molprozent dar.After the olefin fraction of the product was distilled off, the unconverted chloride was returned to the cracking reactor. About 38.6 kg of crude olefin was recovered. Fractionation of the olefin product over maleic anhydride yielded 25.4 kg of a material boiling ^{at an overhead temperature of 41 ° C.} The infrared analysis showed that the purity of the 3,3-dimethyl-1-butene was over 98% ^ S- This represents a yield of 66 mole percent.

VergleichsversuchComparative experiment

Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem eine Kontaktfläche mit zu großem Eisen- und zu kleinem Nickelgehalt verwendet wurde (53% Fe, 2 % Ni, 22 % Cu, 2 % Mn und 1 % Si).
Die Daten von Tabelle 1 zeigen die wesentliche Isomerisation von 2,3-Dimethylbutenen, die bei Verwendung von Kontaktmaterialien mit einem hohen Eisengehalt erfolgt.A comparison test was carried out in which a contact surface with too high an iron content and too low a nickel content was used (53% Fe, 2% Ni, 22% Cu, 2% Mn and 1% Si).
The data in Table 1 shows the substantial isomerization of 2,3-dimethylbutenes that occurs when using contact materials with a high iron content.

Tabelle ]Table ] Komponentecomponent LL. gG Endgültige
Ausbeute*)
Gewichts
prozentFinal
Yield*)
Weight
percent Wasserstoff bis C₃-Kohlen-
wasserstoffe
Isobutan .. .Hydrogen to C ₃ carbon
hydrogen
Isobutane ... 4,90
1,51
1,51
4,74
36,90
1,46
1,58
9,17
33,80
54,50
13,094.90
1.51
1.51
4.74
36.90
1.46
1.58
9.17
33.80
54.50
13.09 4,69
1,44
1,44
4,53
35,50
1,40
1,51
7,53
31,25
10,734.69
1.44
1.44
4.53
35.50
1.40
1.51
7.53
31.25
10.73 Vinylchlorid ;...
Isobutylen
Neohexen (3,3-Dimethyl-
1-buten)
2-Methyl-buten-2
Isopren Vinyl chloride; ...
Isobutylene
Neohexene (3,3-dimethyl-
1-butene)
2-methyl-butene-2
Isoprene 163,16163.16 100,03100.03 2,3-Dimethylbuten-2
Chlorwasserstoff
Neohexylchlorid
(nicht umgewandelt)
2,3-Dimethylbuten-l 2,3-dimethylbutene-2
Hydrogen chloride
Neohexyl chloride
(not converted)
2,3-dimethylbutene-1 Insgesamt All in all

3,3-dimethyl-butan wurde in diesem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 551° C, einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 3,6 und einem Druck von 1 atm dehydrochloriert. Monel-Metall ist eine Legierung aus 60% Nickel, 31% Kupfer und 1% Eisen.3,3-dimethyl-butane was in this reaction vessel at a temperature of 551 ° C, a liquid hourly Dehydrochlorinated at a space velocity of 3.6 and a pressure of 1 atm. Monel metal is one Alloy of 60% nickel, 31% copper and 1% iron.

Table 2 Example 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Abriebmaterial aus der im Beispiel 1 verwendeten Legierung und Temperaturen von 564 bzw. 538° C wiederholt. Die Ergebnisse der Versuche waren wie folgt:Example 2 was made using abrasive material made from the alloy used in Example 1 and temperatures of 564 and 538 ° C were repeated. The results of the experiments were as follows:

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

Umwandlung conversion

Selektivität in 3,3-Dimethylbuten-l Selectivity in 3,3-dimethylbutene-1

Versuch 1 I 2Experiment 1 I 2

564 76,4564 76.4

67,067.0

538 67,7538 67.7

73,773.7

Die endgültige Ausbeute an 2,3-Dimethylbutenisomeren betrug nur etwa 3 Gewichtsprozent.The final yield of 2,3-dimethylbutene isomers was only about 3 percent by weight.

Example4

Ein Glasreaktionsgefäß (114 ecm) wurde mit 59 g Abriebmaterial aus Monel-Metall gefüllt, und 1-Chlor-Komponente A glass reaction vessel (114 ecm) was filled with 59 g of abrasive material made of Monel metal, and 1-chlorine component

*) Nach Korrekturen für 2,32% 2,3-Dimethyl-l-chlorbutan und 0,45 % 2,3-Dimethylbuten in der Beschickung.*) After corrections for 2.32% 2,3-dimethyl-l-chlorobutane and 0.45% 2,3-dimethylbutene in the feed.

Umwandlung von Neohexylchlorid = 65,6. Molare Selektivität in Neohexen = 50,8.Conversion of neohexyl chloride = 65.6. Molar selectivity in neohexene = 50.8.

Example 2

In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Durchmesser von 2,5 cm wurden 20 g Abriebmaterial aus einer 47% Ni, 17% Eisen und 22% Cr enthaltenden Legierung gefüllt. Dann wurden l-Chlor-3,3-dimethylbutan bei einer Temperatur von 565°C und atmosphärischem Druck dehydrochloriert. Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigte eine Umwandlung von 48,4% und eine Selektivität in 3,3-Dimethylbuten-l von 70,7. Die endgültige Ausbeute an 2,3-Dimethylbuten-isomeren betrug weniger als 1 Gewichtsprozent. Wasserstoff bis C₃ Kohlenwasserstoffe A glass reaction vessel with a diameter of 2.5 cm was charged with 20 g of abrasive material made of an alloy containing 47% Ni, 17% iron and 22% Cr. Then, 1-chloro-3,3-dimethylbutane was dehydrochlorinated at a temperature of 565 ° C. and atmospheric pressure. Analysis of the product obtained showed a conversion of 48.4% and a selectivity to 3,3-dimethylbutene-1 of 70.7. The final yield of 2,3-dimethylbutene isomers was less than 1 percent by weight. Hydrogen to C ₃ hydrocarbons

Isobutan Isobutane

Vinylchlorid Vinyl chloride

Isobutylen Isobutylene

3,3-Dimethylbuten-l 3,3-dimethylbutene-1

2-Methylbuten-2 2-methylbutene-2

Isopren Isoprene

2,3-Dimethylbuten-l 2,3-dimethylbutene-1

2,3-Dimethylbuten-2 2,3-dimethylbutene-2

tert.-Butylchlorid tert-butyl chloride

Chlorwasserstoff Hydrogen chloride

Neohexylchlorid (nicht umgewandelt) Neohexyl chloride (not converted)

Insgesamt 262,45A total of 262.45

Endgültige Ausbeute*) Gewichtsprozent Final yield *) weight percent

2,12 1,26 2,63 3,672.12 1.26 2.63 3.67

55,60 1,56 0,78 1,73 0,59 0,4955.60 1.56 0.78 1.73 0.59 0.49

29,6029.60

100,03100.03

*) Nach Korrektur für die Beschickung wie in Tabelle 1.*) After correction for the loading as in table 1.

Umwandlung von Neohexylchlorid = 40,5 %· Molare Selektivität in Neohexen = 79,6%·Conversion of neohexyl chloride = 40.5% molar selectivity to neohexene = 79.6%

Die Ergebnisse der Beispiele 2, 3 und 4 zeigen die hohe Selektivität gegenüber den Olefinen mit NeoStruktur für eine gegebene Umwandlung und die geringe Isomerisation zu 2,3-Dimethylolefinen durch Verwendung von angegebenen Legierungen im erfindungsgemäßen Verfahren. Diese Ergebnisse bilden einen starken Gegensatz zu denen des Vergleichsversuches, wo eine hauptsächlich aus Eisen bestehende Legierung verwendet wurde.The results of Examples 2, 3 and 4 show the high selectivity towards the olefins with Neo structure for a given conversion and low isomerization to 2,3-dimethylolefins Use of specified alloys in the method according to the invention. These results form a stark contrast to that of the comparative experiment, where one consists mainly of iron Alloy was used.

5050

Example 5

55 l-Chlor-3,3-dimethylbutan wurde durch Hindurchleiten durch ein Gefäß aus einer Legierung aus 80 % Ni, 14% Cr und 6% F^e bei atmosphärischem und überatmosphärischen Drücken dehydrochloriert. Die angewendeten Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.55 l-Chloro-3,3-dimethylbutane was dehydrochlorinated by passing it through a vessel made of an alloy of 80% Ni, 14% Cr and 6% ^e F at atmospheric and superatmospheric pressures. The conditions and results used are shown in Table 3.

Die Daten der Tabelle 3 zeigen, daß die Anwendung überatmosphärischer Drücke nur eine geringfügige nachteilige Wirkung auf die Ausbeute von 3,3-Dimethylbuten-1 hat. Die geringe Verminderung der Neohexen-Ausbeute hat sich als Erhöhung der Ausbeute an 4-Methylpenten-l (ein wertvolles Olefinmonomeres), Vinylchlorid und Isobutan erwiesen:The data in Table 3 show that the application of superatmospheric pressures was only marginal adverse effect on the yield of 3,3-dimethylbutene-1 has. The slight decrease in the neohexene yield has been shown to be an increase in the yield to 4-methylpentene-1 (a valuable olefin monomer), Vinyl chloride and isobutane have been shown to:

Table 3

Versuchattempt

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

Druck, atü Pressure, atü

Flüssige, stündliche Raumgeschwindigkeit Liquid hourly space velocity

Umwandlung, % Conversion,%

Molare Selektivität*) Molar selectivity *)

Endgültige Ausbeute in GewichtsprozentFinal weight percent yield

Wasserstoff bis C₃-KohlenwasserstoSe Hydrogen to C ₃ hydrocarbons

C₄-Materialien C ₄ materials

Q-Materialien Q materials

3,3-Dimethylbuten-l 3,3-dimethylbutene-1

4-Methylpenten-l 4-methylpentene-l

2,3-Dimethylbuten-l 2,3-dimethylbutene-1

2-Methylpenten-l 2-methylpentene-l

2,3-Dimethylbuten-2 2,3-dimethylbutene-2

Chlorwasserstoff Hydrogen chloride

Höhersiedende Produkte High boiling products

*) In 3,3-Dimethylbuten-l.*) In 3,3-dimethylbutene-l.

509,5 1,10 0,67 39,6509.5 1.10 0.67 39.6

78,278.2

1,85 6,35 1,541.85 6.35 1.54

54,63 0,50 1,81 0,23 0,9854.63 0.50 1.81 0.23 0.98

31,6931.69

482 15,31 7,96 21,4 74,4482 15.31 7.96 21.4 74.4

1,73 7,03 0,48 51,98 1,08 2,10 0,18 2,50 32,411.73 7.03 0.48 51.98 1.08 2.10 0.18 2.50 32.41

507507

1,30 79,3 55,21.30 79.3 55.2

4,194.19

10,9510.95

1,231.23

38,7038.70

5,635.63

0,880.88

0,300.30

0,650.65

32,2132.21

4,404.40

509 4,7 3,06 44,1 70,5509 4.7 3.06 44.1 70.5

2,922.92

10,9210.92

1,281.28

49,0849.08

1,631.63

1,221.22

0,120.12

0,630.63

31,9231.92

209 548/527209 548/527

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of quaternary carbon-containing monoolefins, in which one in the vapor form at a temperature of about 400 to 650 ° C in a non-catalytic one Surrounds a halogenated hydrocarbon with the formula