DE1468651A1

DE1468651A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiolverbindungen

Info

Publication number: DE1468651A1
Application number: DE19631468651
Authority: DE
Inventors: Krockow Dr Ernst-Wilhelm
Original assignee: SPIESS GMBH DR
Current assignee: SPIESS GMBH DR
Priority date: 1963-06-05
Filing date: 1963-06-05
Publication date: 1969-03-13
Also published as: US3551499A; DE1468651C3; DE1468651B2; GB1065893A; CH478776A; BE668463A

Description

Verfahren «ur Herstellung τοη ThiolYerbindungen

Ea ist bekannt, Salze der Tiithiokohlensüure-monoalkylester dadurch herzustellen, daß man Alkallmcroaptide an Schwefelkohlenstoff anlagert. Ebenso ist bekannt, daß die aus diesen Salzen durch Versetzen alt Säure erhältlichen Monoalkylester der Trithiokohlensäure sehr unbeständig sind und leioht in die entsprechenden ThiolYerbindungen und Schwefelkohlenstoff wieder zerfallen·

Weiterhin ist es bekannt, die Dialkylester der Trithiokohlensüure herzustellen, in de» man 1 Hol eines Alkalisalzes der Trithiokohleneiure mit 2 Molen eines Alk/1-halogenides zur Reaktion bringt. (Org. S/nth. Bd. 39/77/79·)

Obwohl diese Reaktion zur Herateilung der Dialkylester der Trithiokohlensaure schon lange bekannt ist, ist die Möglichkeit der Herstellung von Monoestern auf dieses Aege nicht erkannt worden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn man bei der Einwirkung einer organischen Halogenrerbindung auf ein Alkalisalz der Trithiokohlensaure nur 1 Mol der Halogenre r bindung pro Mol trithiokohlensaurem Salz einsetzt, die Reaktion nahezu quantitativ nur bis sur Stufe eines Monoesters läuft.

Da die Salze der Trithiokohlenaäurc-monoester mit Säuren leicht in ThiolYerbindungen und Schwefelkohlenstoff Übergehen, so ist hiermit ein eleganter Weg gegeben, organisch gebundenes Halogen gegen die Thiolgruppe auszutauschen. Ein besonderer Vorteil der Methode ist darin zu erblicken, daß hierbei der zur Herstellung des trithiokohlensauren Salzes benötigte Schwefelkohlenstoff fast quantitativ wieder zurtiokerhalten wird, und dadurch die Methode sieh als besonders wirtschaftlich erweist.

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CS₂	♦ V	C	\	C	Ie₂S
	/		V C	S-Me
S a
	S-Me
	ü-R
S »
S «	S-Me

Die Reaktion erfolgt nach folgenden Gleichungenι

S-M*
S-C

■^χS-M*

S-R

♦ HaIR > S-C^ ♦ MeHaI

S-M* S-R ^ HCL > S*C Hh M* Cl

CS^ ♦ RSH

Hierin bedeutet Me einen Metallrest oder einen Aaaoniuareat und R einen beliebigen Reat einer org. Verbindung. Das Verfahren ist allgemein anwendbar, doch bestehen, wie zu erwarten, in der Reaktionsfähigkeit der Halogenid· in Abhängigkeit von der Art, in der das Halogen gebunden ist, Unterschiede. Aliphatisch gebundenes Halogen reagiert sehr leicht und unter Freiwerden von großer YKrme, so daß während der Reaktion gekühlt werden muß, aromatisch gebundenes Halogen kann dagegen nur äußerst schwer aur Reaktion gebracht werden. Die Umsetzung auf dem Umweg Über die Diazoniumsalze ist möglich und verläuft äußerst heftig·

Sind in einem Molekül 2 oder mehrere Halogen· vorhanden, so können sie im allgemeinen alle auf dies· >Velse in Thiolgruppen umgewandelt werden. Sind 2 oder y Halogen· an «in·« Kohlenstoffatom gebunden, so erhält man die entsprechenden Thioaldehyde oder Thiosäuren bzw. deren sekundär· Umwandlungsprodukte.

Di· Durchführung des Verfahrene ist einfaoh. Man gibt lang-

sam su einer Lösung eines Salses der Trithiokohlensäure eine Lösung des Halogenide, wobei « Im allgemein·« dureh äußere

KUhlung - dafür gesorgt wird, daß sioh die Reaktionsmisehung

Ala Lösungsmittel lassen eich allgemein solche Lösungsmittel oder Lüaungsmittelgemische Torwenden, die den lieaktionskomponenten gegenüber indifferent sind und in denen die Reaktionskomponenten s· Tl. löslich sind. Gut geeignet sind Waoeer oder alkohole oder auch deren Gemische.

Zweckmäßig ist es bei Verwendung von Wasser, so viel Wasser zu verwenden« daß das beim Ansäuern mit Salzsäure sieh bildend· Kochsalz nicht ausfällt, sondern eine gesättigte Lösung bildet· Erfahrungsgemäß ist dies der Fall, wenn man auf 1/10 bis 6 Mol und insbesondere auf 3 - k Mol Hatriuatrithiocarbonat 1 Itr« Wasser nimmt.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei Zimmertemperatur. Sie kann in Abhängigkeit τοη der verschiedenen Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Halogenide wie auch in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit der verschiedenen Thiolverbindungen zweckentsprechend tiefer als auch höher gewählt werden·

Nach Beendigur._ der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Säure versetzt· Die Wahl der Saure spielt hierbei keine Rolle· Es kann allgemein jede nicht oxydierend wirkende Säure genommen werden· Bei sehr vorsichtiger Arbeiteweise lassen sich bei tieferen Temperaturen die Monoester der Trithiokohlensäure auch isolieren. Aus den isolierten Monoestern der Trithiokohlensüure lassen sich dann die entsprechenden Thiolverbindungen in besonders reiner Form erhalten.

Der zur Herstellung des trithiokohlonsauren Salzes benötigte Schwefelkohlenstoff wird bei der Spaltung der Monoester der Trithiokohlensäure wieder frei und kann durch Destillation nahezu quantitativ zurückgewonnen werden. Oft ist es zwekmäßig, gleichseitig mit dem Ansäuern die Abdestillation des Schwefelkohlenstoff* vorzunehmen. Die Thiolverbindung kann anschließend durch Extraktion und/oder Destillation isoliert werden· Zur Extraktion sind insbesondere Halogenkohlenwasserstoffe und Äther geeignet. Die Ausbeuten an den Thiolverbindungen sind gut und liegen teilweise bei 95 % d. Th.

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Btispiili

1.) iktlij !mercaptan

Ein· Lösung von 1/2 Mol Natriumtrithiocarbonat in 16O ml Wasser wurde mit 5^ g (1/2 Mol) ath/lbromid in einer Schüttelflasche 7 Std. geschüttelt· Dann wurde unter Zugabe von Eis mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das Reaktionagemiach anschließend auf den Dampfbad er wärmt. B»i 35 ° · 45 ° C destillierte ein Gemisch von Äthylmercaptan und Schwefelkohlenstoff über· Die Menge des gebildeten At hy !mercaptane wurde durch Titration mit /10 Jodlösung bestimmt« 85 % d. Th*

2.) n-Buty!mercaptan

Eine wässrige Lösung von 1 Mol Natriumtrithiocarbonnt wurde mit 300 ml Methanol versetzt und hierzu unter intensivem Rühren eine Lösung von 1 Mol n-Butylchlorid in 100 ml Methanol zugetropft· Nach Beendigung der Reaktion wurde das Methanol abdestilliert, der Rückstand mit kons· Salzsäure angesäuert und der gebildete Schwefelkohlenstoff abdestilliert· Anschließend wurde mit Äther extrahiert» der Äther nach dem Trocknen mit Calciumchlorid abdeatllliert und da« n-Butylaercaptan destilliert. Sdp, 95 ° - 98 ° 0., Ausbeute 81 % d. Th.

Die gleichen Ausbeuten werden erhalten, wenn vom n-Butylbromid ausgegangen wird.

3·) n-Heay !mercaptan

Beim Arbeiten entsprechend den Angaben von Beispiel 2, jedoch ausgehend von n-Hejqrlbromid, wurde n-Hexylaercaptan vom Sdp. ^ _jm 6k ° - 67 ° C· in einer Ausbeute von 79 % d. Th* erhalten.

4.) Btnsy!mercaptan

Eine Lösung von 1 Mol Natriumtrithioc rbonat im 350 ml Wasser wurde mit 200 ml Methanol gemischt. Zu dieser Mischung wurde dann unter Rühren und Kühlen mit Wasser die Lösung

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von 126 g (1 Mol) Benzylchlorid in 100 ml Methanol im Verlauf von 1 Std. zügetropft und dabei darauf geachtet« daß die Temperatur zwischen 15 ° u. 20 ° C. blieb. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit kons. Salzsäur· angesäuert und der gebildet· Schwefelkohlenstoff abdestilliert · Der Rückstand wurde mit Äther extrahiert, der Äther nach dem Trocknen mit Calciumchlorid abdeetilliert ur.i das gebildete Bensylmereaptan destilliert« &dp. ₁₂ mm 76 ' -78⁰C, Auebeut· 85 % d. Th.

5.) Thioftlykol

Eine Losung von h Mol Natriumtrithiocarbonat in 2 ltr.

ttaasar wurden mit 320 g (.k Mol) Athylenchlorhydrin gut ge- ^

mischt und die Mischung stehen lassen* Die Mischung erwärmt sieh in den ersten 30 ttLnut η schnell von 10 ° auf 23 °. Nach 12 Std. wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesiuⁿⁱ*t, der Schwefelkohlenstoff abdestilliert und der Rückstand mit i.ther extrahiert. Nach dem Trocknen alt Chlorcalcium wurde der Äther abdeetilliert und das entstandene Thioglykol destilliert. Sdp. „ _β 67 ^c C, Ausbeute 8*l· % d. Th,

6.) Thioglycerln

Eine Lösung von 1 Hol Natriumtrithiocarbonat in 300 ml Wasser wurden mit 110 g (1 Mol) Monochlorhydrin gemischt·

üie Temperatur stieg dabei von 20 ° auf 59 ° C. Nach Be- Λ

endigung der Reaktion wurde dl· Lösung mit konz. Salzsäure angesäuert und der entstanden« Schwefelkohlenstoff auf dem

Dampfbad abdestilliert. Es wurden 50 ml Schwefelkohlenstoff

zurückerhalten. Der Rückstand wurde nach dem Neutralisieren mit Natronlauge mit Buianol extrahiert. Nach Abdeatillieren des Butanols wurde das erhalten· Thioglycerin destilliert« üdp· ₁₅ 136 ° - 139 ° C, Ausbeut· 86 % d. Th.

7,) Thioglykolsäure

Sin· Lösung von 1 Mol Natriumtrithiocarbonat in 250 ml Wasser wurden nach und na«h mit 1 Mol festem monoehieressigsaurem Natrium unter gutem Rühren und Kühlem versetzt·

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Nach Beendigung der Reaktion wurde alt 2 Mol kone. Salzsäure angesäuert und auf des Dampfbad der gebildet« Schwefelkohlenstoff abdeetilliert. Ea wurden 75,7 g Schwefelkohlenstoff, das aind 9^,5 % der eingesetzten Menge zurückerhalten. Nach dem Abdeatillieren de· Schwefelkohlenstoffe wurde la Rückstand die Menge der gebildeten Thioglykolsäure durch Titration mit ⁿ/10 Jodlösung bestimmt. Dabei konnte festgestellt werden, daß die Reaktion mit einem Umsatz τοη 92 % stattgefunden hatte.

8·) Thioglykolsäure

Eine L,sung von 10 Mol Natriumtrithiocarbonat in 2,5 Itr. Vaeaer wurden mit 10 Mol monochloressigsaure» Natrium nach und nach unter gutem Rühren und äußerer Kühlung versetzt.

Naoh Beendigung der Reaktion wurde mit 20 Mol kona« Salm« säure angesäuert und der gebildete Schwefelkohlenstoff auf dem Dampfbad abdestilliert· Es wurden 718 g, das sind 90 % d. Th. zurückerhalten. Der Rückstand wurde mit Äther extrahiert. Der Äther wurde abgedampft und die Thioglykolsäure im Vakuum destilliert. Sdp. _6gu 9^°- 96 ° C, Ausbeute 85 % d. Th.

Im Destillationsrückstand befanden sich noch 1OjJ g. Dl* thiodlglykolsäure, durch deren Aufarbeitung die Ausbeute an Thioglykolsäure noch erhöht werden kann. Wird das Umsetsungsprodukt τοη Natriumtrithiocarbonat und Monoehloraoetat bei ca.-10 ° C. in eine,Mischung tos Sis und kons. Salzsäure eingerührt, so fällt der Monoester der Tr!thiokohlensäure als ein gelbes, in kaltem Wasser schwerlösliches, kristallines PulTer aus uad kann durch Tor» sichtige Filtration abgetreüt werden. Bei Zimmertemperatur sersetst sioh der Monoester aw Trithiokohlensaure lamgsam BU Schwefelkohlenstoff uad Thioglykolsäure, die auf diese Weis· direkt und is besonders reinen Zustand gewonnen «erden

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Werden bei der Umsetzung von Trithiocarbonatloeung und chloressigsaurem Natrium mehr als 1 Mol monochloreeeigsaures Natrium pro Mol Natriumtrithlocarbonat verwandt, so fällt beim Ansäuern mit kon«. Salzsäure die in Wasser schwerlösliche, gelbe, Thiocarbonyl-bis-thioglykol-•äure aus, deren Menge dem angewandten Überschuß an monochloreseigsaurem Natrium entspricht·

Aus dieser Thioearbonyl-bls-thloglykoleäure läßt sich die Thioglykolsäure dann nur schwer und in schlechter Ausbeute gewinnen·

9·) Thioglykolsäure m

Ein· wässrig· Lösung von 1 Mol Bariumtrithiocarbonat wurde unter Rühren und Kühlen mit 1/2 Hol monochloressigsaurem Natrium versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde mit konz. Salzsäure angesäuert und der Schwefelkohlenstoff auf dem Dampfbad abdestilliert· Anschließend wurde mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung mit Chlorcalclum getrocknet und nach Abdampfen des Äthers die Thioglykolsäure im Vakuum destilliert. Ausbeute 91 % d. Th.

10.) Thloglykolsaure-isoocty!ester

Ein· Lösung von 1 Mol Natriumtrithiooarbonat in 380 ml Wasser wurde mit 200 ml Methanol gemischt. Zu dieser Mischung wurde dann bei 15 ° C unter Rühren und Kühlen mit Wasser {

die Lösung von 206 g (1 Mol) Chloressigeäure-isooetylester in 100 ml Methanol im Verlauf von 1 Std. augetropft und dabei darauf geachtet, daß dl· Temperatur nicht über 20⁰C, stieg· Es wurde noch ein· Stund· nachgerUhrt* Die Farbe der Losung wechselte von rot auf orange und es schied sieh Kochsalz aus· Anschließend wurde mit konz· Salzsäure angesäuert und der gebildete Schwefelkohlenstoff abdestilliert· Der Rückstand wurde mit Äther extrahiert, der Äther nach dem Trocknen mit Calciumchlorid abdestilliert und der gebildete Thioglykolsaure-isooctyleater destilliert. Sdp. , , _M 406 ·· C., Ausbeute 79 #, d. Th.

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11·) Thiomllohsäura

Sin· Lösung tob 1 Mol Natrluatrithiocarbonat la 3^0 al Wasser wurde mit 1 MolX-Chlorpropionsüure unter gut·* Rühren und Kühlen rersetst· Nach Beendigung der Reaktion wurd· ait kon>· Salzsäure angesäuert und der gebildet· Schwefelkohlenstoff auf d«a Dampfbad abdestilliert· An· schließend wurde die Menge der gebildeten Thioailehsüure durch Titration alt ⁿ/10 Jodlüsung bestlaat. 93t8 % d. Th.

12·) Thiobcnsoosäuro

Ein· Lösung von 1 Mol Natriumtrithiocarbonat in 350 al Wasser wurd· mit 300 ml Methanol rermischt. Zu dieser Mischung wurde dann unter gutes Rühren und Kühlen innerhalb Ton «ln«r halben Stund· dl· Losung Ton 1^0 g (1 Mol) BenBoylohlorld sugetropft und dabei darauf geaehtet» daß dl· Temperatur nicht Über 20 ° Ci stieg· Nach weiter·« Rühren während einer Stund· wurd· da« Methanol auf de« Oaapfbad abdestilliert₍ anschließend alt kons. Salssäure angesäuert und der Schwefelkohlenstoff auf dea Dampfbad abdestilliert· Der Rüoketand wurde mit Äther extrahiert, der Äther alt Wasser gewaschen und nach dea Trocknen mit Chloroaleiua abdeetllllert. Die gebildete Thiobeasoesaure wurde destilliert· Sdp. _{44 M} 98 ^c - 100 ° C₁ Ausbeute 77 %

Il BDB

d· Th* Bei der Destillation Terbliebea 18 g· Dlbeasoyldlaulfid als kristalliner Rückstand, das duroh Oxydation der ThIobenEoesä'ure während der Destillation entstanden «ar· Hieraus lassen sieh noch 13 % Thiobensoesäure susätclioh gewinnen· Wird dureh Arbeiten unter Stickstoff jede Möglichkeit einer Oxydation ausgeschlossen» so liegen die Ausbeuten en TlfebonsoesMure bei 91 %·

Wiederholt aaa Beispiel 12, Jedoch mit 280 g (2 Mol anstelle Ton 1 MeI) Bensoylehlorld, es tritt bei Zugabe tob mehr als 1 Mol Bcnsoylehlorid «in· weiter« Reaktion unter Abspaltung tob Schwefelkohlenstoff eia. Bsi der Aufarbeitung erhält aaa sieht die erwartete Dibenso/1-Terbindung der TrithiokohlensMure, sondern das ThiobeaEoeatiureaBh/drld, das auf dies· Welse nahesu quantltatlT gewoaaea werden kaaa·

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13·) Dlnorsaptoaotha*

Sin· Lösung το» 2 Mol llatriuatrlthloearboaat la 700 ml Waaaer wurde alt 700 al Methanol reralseht· Zu dieser Mischung wurde unter Rühren und KUhlea die Losung von 99 f· (1 Mol) Äthyleaehlorid la %00 al Methanol eingetropft · Waoh Beendigung der Reaktion «urdo da· Methanol abdeatllUert, dor Rückstand mit koaa. Salsstturs angesäuert «ad dor Schwefelkohlenstoff abdeotilliert. Dor RUokataad «urdo alt Äther oxtrahiort, dor Ätaor nach doa Trookaoa alt Oaloluaohlorid abdootllllort. Eo vorbllob ola Ooalsoh Toa Slaoroaptoaothaa uad Äthylontrithlooarbonat. da« oioh duroh Dootlllatloa la dlo boldoa Subataasoa troanoa litfl. Auobouto aa Dlaoroaptoaethaa 38 %» Auebeute an Aethyleatrlthloearboaat ¹K) %_% Daneben werden noch wechselnde Mengen an polymeren Produkten erhalten. 1Ό Thloforaaldohrd

Eine Löaung von 2 Mol Ratriuatrithlooarbonat In 600 al Wasser wurde alt 85 g (1 Mol) Mothylenohlorld Torsotst* Die Reaktion verlief oebr trüge, so daft aa RUekfluAkUhlor mehror· Tage auf M) ° C· uad uater Btthroa erwMrat werden auAte· Während dieser Bolt war dlo Mluohung duroh Aus* seholduag einer aahosu weisen aaorphea Maas· pasteaföralg geworden« Dlo welAe Kasse wurde abgetrennt uad als aaerpher polyaorer Thloforaaldohyd ldeatlflslert.

15.) Dlaoreaptoaothaa

Wiederholt aan Beispiel 1U uater Susats tos <tOO al lethanol sur Trlthloearboaatläsmagt so tritt deatllohe WMraetbnmag bei der Reaktion auf. Aus de« Heaktlonsgealseh läßt sieh neben festen uad flüssigen pol/aerea Foraea de· ThIoforaaldeh/ds aueh das Diaereapteaethaa al· wasserhelle flUosigkelt alt olaea Idp. Wi_20- 33 * - 35 * 0· erhalten.

16·) Thloboaialdoh/d

BUe Lösung τοη 2 Mtl Matriuatrithloearbonat U 660 al

yraeaer wurde alt 500 al Methanol veralseht uad au dieser

909811/1770 _ft._{n ΛΛ}

BAD ORIGINAL

Mlaohung dia Löaung τοη 161 "g (1 Hol) frieoh deaUlliertea Beaaalehlorid la 170 al Methanol unter RUhrta bei 20* 0· augetropft· Dabei atieg dia Temperatur laagaaa etwas an. Waoh dea Stehen liber Naoht hatte ale h eine grünere Manga einer featea gelbliohea Naaaa abgeaehleden« dia al· paly· - aerer Thiobeaaaldeayd identifiaiert werden konnte·

17·) githiobenaoeaHure

liae Löaung τοη 1 Mol Vatriuatrlthloearbonat in 350 al faaaer wurde alt 350 *1 Methanol rerdünnt und auf 33 * C. erwärat· Zu dlaaar Miaehung wurde die Ltieung tob 65 g· (1/3 Mol) Benaatriohlarid in 200 nl Methanol unter gataa fiUhren innerhalb τοη 1 Stunde augetropft· Ea wurden noeh 3 etd. bei 30 ° bia 35 ° C weitergerührt. AnaehlieOtnd wurde daa Reaktienageaiaeh alt 1 ltr. Waaaer Terdünnt und alt 100 ml kona. Salaaüure, die alt 200 al Waaaer verdünnt war« angeaäuert. Puroh Bxtraktion mit Äther konnte ein· tief Tiolett-rote atheriaohe Löaung dar Dithiobenaoaaäure erhalten werden· Aua dieaer laßt aloh naeh AuaaehUtteln mit Lauge und rttllen alt llelae«tat da· braun· ileiaala gewinnen« daa dureh Qritrlatallleation au· Toluol reis erhalten werden kann. Rate, Kriatalliae BHUtehea fleh. 208 °.

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Claims

Anspruch

Verfahren but Herateilung von !bleiverbindungen durch Auetauaeh «Ines Halogen· gegen «in· Thiolgruppe, dadurch gekennseiehnet, daß sunttchet ein Mol ein·· Halogenide· ■it «ines Mol «in·· Sal··· dar Trithiokohlensäure In da« Sal· eine· Trithiokohleneäure-monoalkyleeter· Übergeführt und dl···· aaaehließend Bur Thiolverbindung ge* •palten wird·

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