DE1468023B

DE1468023B - Process for the production of organic sulfonic acids

Info

Publication number: DE1468023B
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 4006 Erkrath-Unterbach; Kittl Hans Dr. 4000 Düsseldorf Stein
Original assignee: Henkel & Cie. GmbH, 4000 Düsseldorf

Description

3 43 4

Natronlauge auf 7 erhöht und das Reaktionsgemisch weise zugesetzt, wobei der pH-Wert jeweils auf den mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt. Durch ursprünglichen Wert zurückgeht. Die letzte Portion dreimaliges Extrahieren mit heißem Benzin (80 bis wird nach etwa 5 Stunden zugegeben und die Reaktion 110⁰C) wird der unsulfonierte Anteil (US) abgetrennt. nach insgesamt 6 Stunden abgebrochen. Der pH-Wert Die wäßrige Lösung kann durch Eindampfen und 5 liegt bei dieser Arbeitsweise immer über 4. Extraktion des Rückstandes mit Alkohol aufbereitet Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Natronoder nach Oxydation des Sulfits zu Sulfat als solche lauge auf pH 7 eingestellt und mindestens mit gleichem eingesetzt werden. Die Ausbeute wird aus dem US Volumen Wasser verdünnt. Das Unsulfonierbare wird berechnet und auf den eingesetzten Laurinsäureallyl- durch dreimalige Extraktion mit heißem Benzin (80 ester bezogen. Sie beträgt 86,8% der Theorie bei 13,2% io bis 110° C) abgetrennt. Die wäßrige Lösung kann US. durch Eindampfen und Extraktion des RückstandesSodium hydroxide solution increased to 7 and the reaction mixture added wisely, the pH value being diluted in each case to that with the same volume of water. Decreasing by original value. The last portion extracting three times with hot petrol (80 to is added after about 5 hours and the reaction 110 ⁰ C) is separated off the unsulphonated proportion (US). canceled after a total of 6 hours. The pH value of the aqueous solution can be evaporated and 5 is always above 4. Extraction of the residue with alcohol will. The yield is diluted from the US volume of water. The unsulfonable is calculated and separated from the allyl lauric acid used by extracting it three times with hot gasoline (80 ester based. It is 86.8% of theory at 13.2% from 10 to 110 ° C.). The aqueous solution can US. by evaporation and extraction of the residue

2. Gegenüber dem Beispiel 1 wurde nur das Verhält- mit Alkohol aufbereitet oder nach Oxydation des SuI-nis Natriumhydrogensulfit zu Natriumsulfit von 95:5 fits zu Sulfat als solche eingesetzt werden. Molprozent auf 90:10 Molprozent abgeändert, statt Ausbeute: 86,2% der Theorie (6,6 g = 13,8% US; 28,5 g Natriumpyrosulfit wurden 27 g, statt 2 g 15 SZ 19,3).2. Compared to Example 1, only the ratio was prepared with alcohol or after oxidation of the suI-nis Sodium bisulfite to sodium sulfite of 95: 5 fits to sulfate as such. Mol percent changed to 90:10 mol percent, instead of yield: 86.2% of theory (6.6 g = 13.8% US; 28.5 g of sodium pyrosulfite were 27 g instead of 2 g of 15 SZ 19.3).

Natriumsulfit wurden 4 g eingesetzt. Der pH-Wert Aus der niedrigen SZ und US folgt, daß bei wurde bei 5,5 bis 5,8 gehalten. den gewählten Bedingungen praktisch kein Ester-Ausbeute: 90% der Theorie (10% US). sulfonat verseift wird. Der eingesetzte Laurinsäure-4 g of sodium sulfite were used. The pH value From the low SZ and US it follows that at was held at 5.5-5.8. the selected conditions practically no ester yield: 90% of theory (10% US). sulfonate is saponified. The lauric acid used

3. In Analogie zu den Beispielen 1 und 2 wurde allylester hatte nämlich eine SZ von 5,4, die ursprüngunter sonst gleichen Bedingungen das Verhältnis 20 lieh vorhandene Säure wird also lediglich im US an-Natriumhydrogensulfit zu Natriumsulfit auf 85:15 gereichert.3. In analogy to Examples 1 and 2, allyl ester namely had an AN of 5.4, the original below otherwise the same conditions, the ratio of 20 borrowed acid is only sodium hydrogen sulfite in the US Enriched to sodium sulfite to 85:15.

Molprozent abgeändert. Es wurden 25,5 g Natrium- 10. Ein 0,4-Mol-Versuch wurde analog dem Bei-Modified mole percent. 25.5 g of sodium were obtained. A 0.4 mol test was carried out analogously to the example

pyrosulfit und 6 g Natriumsulfit eingesetzt (pH-Wert spiel 9 durchgeführt. Der pH-Wert wurde mit einerPyrosulfite and 6 g of sodium sulfite were used (pH value game 9 was carried out. The pH value was set with a

etwa 6). Glaselektrode gemessen und auf 5,5 konstant gehalten.about 6). Glass electrode measured and kept constant at 5.5.

Ausbeute: 90,8% der Theorie (9,2% US). 25 Die Lösung von 16 g Natriumsulfit in 60 ml WasserYield: 90.8% of theory (9.2% US). 25 The solution of 16 g of sodium sulfite in 60 ml of water

4. Analog wurde das Bisulfit-Sulfit-Verhältnis auf wurde bei diesem Versuch in dem Maße zugetropft, 80:20 Molprozent abgeändert (24 g Natriumpyrosulfit daß der pH-Wert bei 5,5 blieb. Nach 4 Stunden wurde und 8 g Natrium-Sulfit) (pH-Wert zwischen 5,9 und ein kleiner Rest auf einmal zugegeben, wodurch der 6,5). pH-Wert auf 6,1 stieg. Durch diese Arbeitsweise wurde4. In the same way, the bisulfite-sulfite ratio was added dropwise in this experiment to the extent that 80:20 mole percent changed (24 g of sodium pyrosulfite that the pH value remained at 5.5. After 4 hours and 8 g of sodium sulfite) (pH between 5.9 and a small residue added at once, making the 6.5). pH rose to 6.1. This way of working became

Ausbeute: 88,7% der Theorie (11,3% US). 30 bezweckt, daß das Sulfit noch für die Reaktion zurYield: 88.7% of theory (11.3% US). The purpose of 30 is that the sulfite is still necessary for the reaction

5. Analog wurde das Bisulfit-Sulfit-Verhältnis auf Verfügung stand. Die Aufbereitung erfolgte bei diesem 60:40 Molprozent abgeändert. (21 g Natriumpyro- wie bei den weiteren Beispielen wie im Beispiel 9 sulfit und 12 g Natriumsulfit). Der pH-Wert wurde angegeben.5. The bisulfite-sulfite ratio was similarly available. The preparation took place with this 60:40 mole percent modified. (21 g of sodium pyro as in the other examples as in example 9 sulfite and 12 g sodium sulfite). The pH was reported.

durch Zusatz von 1 mll0%iger Natronlauge bei 6,2 Ausbeute: 82,7% der Theorie (17,3% US; SZ =by adding 1 ml / 10% sodium hydroxide solution with a yield of 6.2: 82.7% of theory (17.3% US; AN =

gehalten. 35 27,8).held. 35 27.8).

Ausbeute: 71 % der Theorie (29% US). 11. Ein 0,4-Mol-Ansatz wurde analog dem BeispielYield: 71% of theory (29% US). 11. A 0.4 mol batch was carried out analogously to the example

6. Das Beispiel 2 wurde mit 200 g einer 30%igen 10 mit einer 40%igen 3-Lauroyloxy-propansulfonat-Lösung aliphatischer Sulfonate (vorwiegend Mono- (l)-Lösung durchgeführt, wobei der pH-Wert zunächst sulfonate der Kettenlänge C₁₄-C₁₆) an Stelle von 3- bei 5,5 dadurch konstant gehalten wurde, daß die Lauroyloxy-propansulfonat-(l)-Lösung wiederholt, es 4° 40%ige 3-Lauroyloxy-propansulfonat-(l)-Lösung im wurden also 90 Molprozent Bisulfit und 10 Molprozent Verlauf von 4 Stunden tropfenweise zugegeben wurde. Sulfit eingesetzt (pH-Wert 5,7 bis 6,0). Zum Schluß wurde wiederum ein kleiner Rest auf einAusbeute: 91 % der Theorie (9 % US). mal zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 6,1 anstieg.6. Example 2 was carried out with 200 g of a 30% strength 10 with a 40% strength 3-lauroyloxypropanesulfonate solution of aliphatic sulfonates (predominantly mono- (l) solution, the pH initially being sulfonates with a chain length of C ₁₄ -C ₁₆ ) was kept constant instead of 3 at 5.5 by repeating the lauroyloxy propanesulfonate (l) solution, it was 4 ° 40% 3-lauroyloxy propanesulfonate (l) solution i.e. 90 mole percent bisulfite and 10 mole percent was added dropwise over the course of 4 hours. Sulphite used (pH 5.7 to 6.0). At the end, a small remainder was again reduced to a yield: 91% of theory (9% US). times added, causing the pH to rise to 6.1.

7. Das Beispiel 3 wurde mit 200 g einer 30%igen Ausbeute: 84,6% (15,4% US).7. Example 3 was made at 200 g in a 30% yield: 84.6% (15.4% US).

Lösung aliphatischer Sulfonate (vorwiegend Mono- 45 12. Ein 0,4-Mol-Ansatz wurde analog dem BeispielSolution of aliphatic sulfonates (predominantly mono- 45 12. A 0.4 mol approach was analogous to the example

sulfate der Kettenlänge C₁₄-C₁₆) in Analogie zum 10 mit einer 25%igen 3-Lauroyloxy-propansulfat-(l)-sulfate of chain length C ₁₄ -C ₁₆ ) in analogy to 10 with a 25% 3-lauroyloxypropane sulfate (l) -

Beispiel 6 wiederholt, es wurden also 85 Molprozent Lösung durchgeführt. Der pH-Wert des Reaktions-Example 6 repeated, so 85 mol percent solution was carried out. The pH of the reaction

Bisulfit und 15 Molprozent Sulfit eingesetzt (pH 6,2 gemisches wurde durch tropfenweise Zugabe derBisulfite and 15 mol percent sulfite were used (pH 6.2 mixture was added dropwise by adding the

bis 6,6). 25%igen3-Lauroyloxy-propansulfonat-(l)-Lösungwäh-up to 6.6). 25% 3-lauroyloxy propanesulfonate (l) solution

Ausbeute: 93% der Theorie (7% US). 5° rend 4 Stunden auf 5,5 gehalten und anschließendYield: 93% of theory (7% US). 5 ° rend held at 5.5 for 4 hours and then

8. Das Beispiel 3 wurde mit 200 g einer 30%igen durch plötzliche Zugabe eines Restes der Lösung auf Lösung aliphatischer Sulfonate (vorwiegend Mono- 6,1 gebracht.8. Example 3 was made up with 200 g of a 30% strength by suddenly adding a remainder of the solution Solution of aliphatic sulfonates (mainly mono- 6.1.

sulfate der Kettenlänge C₁₄-C₁₆) in Analogie zum Ausbeute: 83,3% der Theorie (16,7% US). Beispiel 6 wiederholt, es wurden also 80 Molprozent 13. Ein 0,4-Mol-Ansatz wurde analog dem Beispiel Bisulfit und 20 Molprozent Sulfit eingesetzt (pH 5,9 55 10 mit einer 20%igen 3-Lauroyloxy-propansulfonatbis 6,7). (l)-Lösung durchgeführt. Der pH-Wert des Reaktions-Ausbeute: 90,8% der Theorie (9,2% US), gemisches wurde durch tropfenweise Zugabe dersulfates of chain length C ₁₄ -C ₁₆ ) in analogy to the yield: 83.3% of theory (16.7% US). Example 6 was repeated, that is 80 mol percent 13. A 0.4 mol batch was used analogously to the example bisulfite and 20 mol percent sulfite (pH 5.9 55 10 with a 20% 3-lauroyloxypropanesulfonate up to 6.7) . (l) solution carried out. The pH of the reaction yield: 90.8% of theory (9.2% US), the mixture was neutralized by adding the

9. 200 g einer 30%igen 3-Lauroyloxy-propansulfo- 20%igen3-Lauroyloxy-propansulfonat-(l)-Lösungwähnat-(l)-Lösung werden in einem Becherglas mit Plan- rend 4 Stunden auf 5,5 gehalten und anschließend flansch (Wittichtopf) mit 21 g Natriumpyrosulfit, 4 g 60 durch plötzliche Zugabe eines Restes der Lösung auf Natriumsulfit und 48 g (0,2 Mol) Laurinsäureallylester 6,1 gebracht.9. 200 g of a 30% 3-lauroyloxy-propanesulphonate (l) solution, 20% 3-lauroyloxy-propanesulphonate (l) solution are kept at 5.5 for 4 hours in a beaker with a plan and then Flansch (Wittichtopf) with 21 g of sodium pyrosulfite, 4 g of 60 by suddenly adding a remainder of the solution Sodium sulfite and 48 g (0.2 mol) of allyl laurate 6.1 brought.

gemischt und unter Rühren (Porzellanrührer) auf 90° C Ausbeute: 67 % (33 % US).mixed and with stirring (porcelain stirrer) to 90 ° C. Yield: 67% (33% US).

erhitzt. Dann werden 50 ml einer 5%igen Natrium- 14. Ein 0,4-Mol-Ansatz wurde analog Beispiel 10heated. Then 50 ml of a 5% sodium 14. A 0.4 mol batch was carried out as in Example 10

hypochloritlösung während 4 Stunden tropfenweise mit 200 g einer 30 %igen Tetrapropylenbenzolsulfonatzugegeben (12,5 ml je Stunde). 65 lösung ausgeführt. Der größte Teil der Lösung wurdehypochlorite solution was added dropwise over 4 hours with 200 g of 30% tetrapropylene benzene sulfonate (12.5 ml per hour). 65 solution implemented. Most of the solution was made

Am Anfang liegt der pH-Wert zwischen 5 und 6. in dem Maße zugetropft, daß der pH-Wert bei 5,5At the beginning the pH is between 5 and 6, added dropwise to the extent that the pH is 5.5

Weitere 8 g Natriumsulfit, gelöst in 40 ml Wasser, blieb. Nach 4 Stunden wurde ein kleiner Rest auf ein-Another 8 g of sodium sulfite dissolved in 40 ml of water remained. After 4 hours, a small residue was

werden in Abständen von etwa 30 Minuten portions- mal zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 6,1 stieg.are added in portions at intervals of about 30 minutes, causing the pH to rise to 6.1.

Während des Versuches (nach etwa 30 Minuten) wurde das Reaktionsgemisch pastös.
Ausbeute: 78,3% (21,7% US).During the experiment (after about 30 minutes) the reaction mixture became pasty.
Yield: 78.3% (21.7% US).

15. Beispiel 14 wurde mit einer 30%igen wäßrigen Lösung aliphatischer Alkansulfonate (überwiegend Monosulfate der Kettenlänge C₁₄-C₁₆) wiederholt.15. Example 14 was repeated with a 30% strength aqueous solution of aliphatic alkane sulfonates (predominantly monosulfates of chain length C ₁₄ -C ₁₆ ).

Ausbeute: 89,2% der Theorie (10,8% US).Yield: 89.2% of theory (10.8% US).

16. 200 g einer 7 %igen wäßrigen Lösung von 3-Lauroyloxy-propansulfonat-(l) werden mit 48 g (0,2 Mol) Laurinsäure-allylester, 25,5 g Natriumpyrosulfit und 6 g Natriumsulfit unter Rühren und Rückflußkühlung auf 90 bis 95° C erhitzt. Als Katalysator werden 50 ml einer 5%igen NaOCL-Lösung während 4 Stunden gleichmäßig zugetropft. Gesamtreaktionszeit 6 Stunden. 16. 200 g of a 7% aqueous solution of 3-lauroyloxy propanesulfonate (l) are with 48 g (0.2 mol) of lauric acid allyl ester, 25.5 g of sodium pyrosulfite and 6 g of sodium sulfite heated to 90 to 95 ° C. with stirring and reflux. As a catalyst, 50 ml a 5% NaOCL solution was added dropwise uniformly over 4 hours. Total reaction time 6 hours.

Ausbeute: 39% der Theorie (61 % US).Yield: 39% of theory (61% US).

Bei diesem Beispiel wurden je 0,2 Mol Allylester 0,04 Mol Sulfonat eingesetzt, entsprechend 20 Molprozent (bezogen auf eingesetzten Allylester). Dieses Beispiel zeigt, daß mit bekannten Sulfonatzusätzen (bis zu 15 Molprozent) in alkoholfreiem Medium keine guten Umsätze erzielt werden können.In this example, 0.04 mol of sulfonate was used per 0.2 mol of allyl ester, corresponding to 20 mol percent (based on the allyl ester used). This example shows that with known sulfonate additives (up to 15 mol percent) in an alcohol-free medium, no good conversions can be achieved.

17. Analog zu Beispiel 16 werden 200 g einer 15%igen Lösung des gleichen Sulfonate verwendet, entsprechend 0,085 Mol bzw. 42,5 Molprozent (bezogen auf eingesetzten Allylester).17. Analogously to Example 16, 200 g of a 15% solution of the same sulfonate are used, corresponding to 0.085 mol or 42.5 mol percent (based on the allyl ester used).

Ausbeute: 62% der Theorie (38% US).Yield: 62% of theory (38% US).

18. Analog zu Beispiel 16 werden 200 g einer 20%igen Lösung des gleichen Sulfonate verwendet, entsprechend 0,113 Mol bzw. 56,6 Molprozent (bezogen auf eingesetzten Allylester).18. Analogously to Example 16, 200 g of a 20% solution of the same sulfonate are used, corresponding to 0.113 mol or 56.6 mol percent (based on on the allyl ester used).

Ausbeute: 91,7% der Theorie (8,3% US).
Wie Beispiel 18 zeigt, kann man also bereits mit einer 20%igen Lösung optimale Ausbeuten erhalten.Yield: 91.7% of theory (8.3% US).
As Example 18 shows, optimal yields can be obtained with a 20% solution.

19. Analog zu Beispiel 16 werden 200 g einer Lösung verwendet, welche 20 % 3-Lauroyloxy-propansulf onat-(1) sowie 10% p-Toluolsulfonat enthält.19. Analogously to Example 16, 200 g of a solution are used which contain 20% 3-lauroyloxy-propanesulfonate- (1) and 10% p-toluenesulfonate.

Ausbeute: 90% der Theorie (10% US).Yield: 90% of theory (10% US).

20. Analog zu Beispiel 16 werden 200 g einer 30 %igen Natriumtoluolsulfonatlösung verwendet (entsprechend 0,38 Mol bzw. 190 Molprozent, bezogen auf eingesetzten Allylester).20. Analogously to Example 16, 200 g of a 30% strength sodium toluenesulfonate solution are used (corresponding to 0.38 mol or 190 mol percent, based on the allyl ester used).

Ausbeute: 82,9% der Theorie (17,1% US).Yield: 82.9% of theory (17.1% US).

21. Das Beispiel 19 wird mit 200 g einer 50%igen Natrium-p-toluol-sulfonatlösung durchgeführt (entsprechend 0,638 Mol bzw. 319 Molprozent).21. Example 19 is carried out with 200 g of a 50% strength sodium p-toluene sulfonate solution (corresponding to 0.638 moles or 319 mole percent).

Ausbeute: 91,9 der Theorie (8,1 % US).Yield: 91.9 of theory (8.1% US).

22. 62,4 g (0,2 Mol) eines technischen Stearinsäureallylesters werden in 200 g einer Lösung, welche 20 % 3-Stearoyloxy-propan-sulfonat-(l) und 10% Na-oc-Sulfofettsäuremethylester (Basis Talgfettsäure) enthält, analog zu Beispiel 16 durchgeführt.22. 62.4 g (0.2 mol) of a technical allyl stearate in 200 g of a solution which contains 20% 3-stearoyloxy-propane-sulfonate- (l) and 10% Na-oc-sulfo fatty acid methyl ester (Based on tallow fatty acid), carried out analogously to Example 16.

Ausbeute: 84,6 der Theorie (15,4% US).Yield: 84.6 of theory (15.4% US).

23. 48 g Laurinsäureallylester (0,2 Mol) werden in 200 g einer 30%igen Lösung aliphatischer Sulfonate (vorwiegend Monosulfate der Kettenlänge C₁₄-C₁₆) mit 25,5 g Natriumpyrosulfit und 6 g Natriumsulfit umgesetzt; je Mol Olefin werden also 1,5 Mol Gesamtsulfit verwendet.23. 48 g of allyl laurate (0.2 mol) are reacted in 200 g of a 30% strength solution of aliphatic sulfonates (predominantly monosulfates of chain length C ₁₄ -C ₁₆ ) with 25.5 g of sodium pyrosulfite and 6 g of sodium sulfite; 1.5 moles of total sulfite are therefore used per mole of olefin.

Ausbeute: 92,9% der Theorie (7,1 % US).Yield: 92.9% of theory (7.1% US).

24. Das Beispiel 23 wird mit 1,4 Mol Gesamtsulfit je Mol Olefin wiederholt (24 g Natriumpyrosulfit und 5,3 g Natriumsulfit).24. Example 23 is repeated with 1.4 moles of total sulfite per mole of olefin (24 g of sodium pyrosulfite and 5.3 g sodium sulfite).

Ausbeute: 90,3% der Theorie (9,7% US).Yield: 90.3% of theory (9.7% US).

25. Das Beispiel 23 wird mit 1,3 Mol Gesamtsulfit je Mol Olefin wiederholt (21 g Natriumpyrosulfit und 54,9 g Natriumsulfit).25. Example 23 is repeated with 1.3 moles of total sulfite per mole of olefin (21 g of sodium pyrosulfite and 54.9 g sodium sulfite).

. Ausbeute: 89,2 % der Theorie (10,8 % US).. Yield: 89.2% of theory (10.8% US).

26. Das Beispiel 23 wird mit 1,2 Mol Gesamtsulfit je Mol Olefin wiederholt (19,5 g Natriumpyrosulfit und 4,5 g Natriumsulfit).26. Example 23 is repeated with 1.2 moles of total sulfite per mole of olefin (19.5 g of sodium pyrosulfite and 4.5 g sodium sulfite).

Ausbeute: 84% der Theorie (16% US).
27. 48 g (0,2 Mol) Laurinsäureallylester werden in 200 g einer 30%igen wäßrigen 3-Lauroyloxy-propansulfonat-(l)-Lösung mit 25,5 g Natriumpyrosulfit und 6 g Natriumsulfit unter Rühren und Rückflußkühlung bei 90 bis 95⁰C umgesetzt. Als Katalysator werden ίο während 4 Stunden etwa 20 1 Luft (1 bis 2 Blasen je Sekunde) eingeleitet. Gesamtreaktionszeit 6 Stunden, pH-Wert zwischen 5,8 und 4,5.Yield: 84% of theory (16% US).
27. 48 g (0.2 mol) Laurinsäureallylester in 200 g aqueous solution of a 30% 3-lauroyloxy-propansulfonat- (l) solution with 25.5 g of sodium pyrosulfite and 6 g of sodium sulfite with stirring and under reflux at 90 to 95 ⁰ C implemented. As a catalyst, about 20 liters of air (1 to 2 bubbles per second) are introduced over a period of 4 hours. Total reaction time 6 hours, pH between 5.8 and 4.5.

Ausbeute: 42,5 % der Theorie (57,5 % US).Yield: 42.5% of theory (57.5% US).

28. Das Beispiel 27 wird wiederholt, jedoch wird als Katalysator an Stelle von Luft eine Lösung von 3 g 50%igem tert.-Butylperbenzoat (in Weichmacher gelöst) in 20 ml Äthanol während 4 Stunden gleichmäßig zugetropft.28. Example 27 is repeated, but instead of air, a solution of 3 g is used as the catalyst 50% tert-butyl perbenzoate (dissolved in plasticizer) in 20 ml of ethanol evenly for 4 hours added dropwise.

Ausbeute: 97,5% der Theorie (2,5% US unter Berücksichtigung des mit dem Katalysator zugesetzten Weichmachers).Yield: 97.5% of theory (2.5% US taking into account that added with the catalyst Plasticizer).

29. Das Beispiel 27 wird wiederholt, jedoch wird als Katalysator eine Suspension von 4,25 g Chlorkalk in 50 ml Wasser gleichmäßig während 4 Stunden zugegeben (trübes Reaktionsgemisch).29. Example 27 is repeated, but the catalyst used is a suspension of 4.25 g of chlorinated lime in 50 ml of water were added uniformly over 4 hours (cloudy reaction mixture).

Ausbeute: 87,7% der Theorie (12,3% US).Yield: 87.7% of theory (12.3% US).

30. Das Beispiel 27 wird wiederholt, jedoch wird als Katalysator eine Lösung von 5 g p-Toluol-(N-methyl-N-nitroso)-sulfonamid in 40 ml Isopropanol gleichmäßig während 4 Stunden zugetropft.30. Example 27 is repeated, but the catalyst used is a solution of 5 g of p-toluene- (N-methyl-N-nitroso) sulfonamide in 40 ml of isopropanol was added dropwise uniformly over a period of 4 hours.

Ausbeute: 89,4% der Theorie (10,6% US).Yield: 89.4% of theory (10.6% US).

31. Das Beispiel 27 wird folgendermaßen abgewandelt: An Stelle von 200 g werden nur 100 g einer 30 %igen 3-Lauroyloxy-propansulf onat-(l)-Lösung eingesetzt, als Katalysator werden 50 ml einer 5%igen Natriumhypochloritlösung gleichmäßig während 4 Stunden zugetropft.
Ausbeute: 83,1 % der Theorie (16,9% US).31. Example 27 is modified as follows: Instead of 200 g, only 100 g of a 30% 3-lauroyloxy-propanesulfonate (l) solution are used, 50 ml of a 5% sodium hypochlorite solution are used as the catalyst evenly over 4 hours added dropwise.
Yield: 83.1% of theory (16.9% US).

32. 48 g (0,2 Mol) Laurinsäureallylester werden in 200 g einer 30%igen Olefinsulfonatlösung (hergestellt durch Sulfonierung eines C₁₅-C₁₈-Olefingemisches der mittleren Kettenlänge C₁₆) mit 27 g Natriumpyrosulfit und 4 g Natriumsulfit umgesetzt. Als Katalysator werden 50 ml einer 5 %igen Natriumhypochloritlösung gleichmäßig während 4 Stunden zugetropft (pH 5,6 bis 5,9).
Ausbeute: 79,2% der Theorie (20,8% US).32. 48 g (0.2 mol) of allyl laurate are reacted with 27 g of sodium pyrosulfite and 4 g of sodium sulfite in 200 g of a 30% strength olefin sulfonate solution (prepared by sulfonating a C ₁₅ -C ₁₈ olefin mixture with an average chain length of C _16). As a catalyst, 50 ml of a 5% sodium hypochlorite solution are added dropwise evenly over 4 hours (pH 5.6 to 5.9).
Yield: 79.2% of theory (20.8% US).

33. 34 g (0,2 Mol) C_la-«-Olefin werden in 30%ig«r wäßriger Dodecansulfonat-(1)-Lösung mit 25,5 g Natriumpyrosulfit und 6 g Natriumsulfit bei 95° C umgesetzt. Als Katalysator werden 50 ml einer 5 %igen Natriumhypochloritlösung während 4 Stunden gleichmäßig zugetropft. Gesamtzeit: 6 Stunden.33. 34 g (0.2 mol) of C _la - «- olefin are reacted in 30% strength aqueous dodecanesulfonate (1) solution with 25.5 g of sodium pyrosulfite and 6 g of sodium sulfite at 95.degree. As a catalyst, 50 ml of a 5% sodium hypochlorite solution are added dropwise uniformly over 4 hours. Total time: 6 hours.

Ausbeute: 80,6% der Theorie (19,4% US).
34. 50 g (0,2 Mol) C₁₈-<x-Olefin werden in 200 g einer 30%igen Lösung aliphatischer Sulfonate (vorwiegend Monosulfate der Kettenlänge C₁₄- C₁₆) analog wie im Beispiel 33 umgesetzt.Yield: 80.6% of theory (19.4% US).
34. 50 g (0.2 mol) of C ₁₈ - <x olefin are reacted in 200 g of a 30% strength solution of aliphatic sulfonates (predominantly monosulfates of chain length C ₁₄ - C ₁₆ ) analogously to Example 33.

Ausbeute: 55% der Theorie (45% US).
35. 39,4 g (0,2 Mol) Undecylensäuremethylester werden in 200 g einer 30%igen Undecansäuremethylester-11-Na-sulfonat-Lösung analog wie im Beispiel 33 umgesetzt, als Katalysator werden jedoch 2 g NO₂ (mit Luft auf 3 1 Gesamtvolumen verdünnt) während 4 Stunden gleichmäßig eingeleitet.Yield: 55% of theory (45% US).
35. 39.4 g (0.2 mol) of methyl undecylenate are reacted in 200 g of a 30% methyl undecanoate 11-Na sulfonate solution analogously to Example 33, but 2 g of NO ₂ (with air to 3 1 total volume diluted) evenly introduced for 4 hours.

Ausbeute: 88,8% der Theorie (11,2% US).
36. 16,4 g (0,2 Mol) Cyclohexen werden in 200 g einer 30%igen Cyclohexansulfonatlösung analog wieYield: 88.8% of theory (11.2% US).
36. 16.4 g (0.2 mol) of cyclohexene in 200 g of a 30% strength cyclohexanesulfonate solution are analogous to

im Beispiel 33 umgesetzt, jedoch wird als Katalysator eine Lösung von 2 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser während 4 Stunden gleichmäßig zugetropft (pH-Wert anfangs bei 5,4, am Schluß 7,7). Bei diesem Beispiel wurde wegen des niedrigen Siedepunktes des Cyclohexene statt mit Benzin 3mal mit Äther extrahiert, dieser wurde nach dem Trocknen in einer Destillationskolonne vom US abdestilliert.implemented in Example 33, but the catalyst used is a solution of 2 g of sodium nitrite in 50 ml of water added dropwise uniformly over 4 hours (pH initially at 5.4, at the end 7.7). In this example was extracted 3 times with ether instead of gasoline because of the low boiling point of cyclohexene, this was distilled off from the US after drying in a distillation column.

Ausbeute: 98% der Theorie (2% US).Yield: 98% of theory (2% US).

37. 16 g Cyclohexadien werden in 200 g einer 30%igen Natrium-p-toluolsulfonatlösung wie im Beispiel 33 umgesetzt, jedoch wird als Katalysator eine Lösung von 5 g Natriumchlorit in 50 ml Wasser verwendet. Die Aufbereitung wird wie im Beispiel 36 durchgeführt.37. 16 g of cyclohexadiene in 200 g of a 30% sodium p-toluenesulfonate solution as in Example 33 is implemented, but the catalyst used is a solution of 5 g of sodium chlorite in 50 ml of water used. The preparation is carried out as in Example 36.

Ausbeute: 82,5% der Theorie (17,5% US).Yield: 82.5% of theory (17.5% US).

Ein Vergleichsversuch, welcher in 200 g einer 30%igen Kalium-(l,4-dihydroxy)-butan-2,3-disulfonat-Lösung mittels 50 ml einer 5%igen Natriumhypochloritlösung durchgeführt wurde, ergab eine Ausbeute von 66% der Theorie (34% US).A comparative experiment, which in 200 g of a 30% potassium (1,4-dihydroxy) butane-2,3-disulfonate solution carried out using 50 ml of a 5% sodium hypochlorite solution gave a yield of 66% of theory (34% US).

38. 48 g (0,2 Mol) Laurinsäureallylester werden in 200 g einer 30 %igen wäßrigen Lösung von unverzweigtem Alkylbenzolsulfonat analog wie im Beispiel 33 umgesetzt, jedoch wird als Katalysator eine Lösung von 3,5 ml Isopropylnitrit (frisch zubereitet) in 20 ml Isopropanol während 4 Stunden gleichmäßig zugetropft.38. 48 g (0.2 mol) of allyl laurate in 200 g of a 30% strength aqueous solution of unbranched Alkylbenzenesulfonate reacted analogously as in Example 33, but the catalyst used is a solution of 3.5 ml of isopropyl nitrite (freshly prepared) in 20 ml of isopropanol were added dropwise evenly over a period of 4 hours.

Ausbeute: 85,4% der Theorie (14,6% US),
ίο 39. 48 g Laurinsäureallylester (0,2 Mol) und 25,5 g Natriumpyrosulfit (85 Molprozent), 6,0 g Natriumsulfit (15 Molprozent) (insgesamt 0,3 Mol) werden in 200 g einer 30%igen Lösung aliphatischer Sulfonate (vorwiegend Monosulfate der Kettenlänge C₁₄- C₁₆) auf 95° C erhitzt (Rührer und Rückflußkühler), 12 ml 2,2%ige NaOCl-Lösung (= 1,8 Molprozent, bezogen auf Allylester) in 4 Stunden gleichmäßig zugetropft. Aufarbeitung nach 6 Stunden.
Ausbeute: 81,5% (18,5% US).Yield: 85.4% of theory (14.6% US),
ίο 39. 48 g of allyl laurate (0.2 mol) and 25.5 g of sodium pyrosulfite (85 mol percent), 6.0 g of sodium sulfite (15 mol percent) (total 0.3 mol) are in 200 g of a 30% solution of aliphatic sulfonates (predominantly monosulfates of chain length C ₁₄ - C ₁₆ ) heated to 95 ° C. (stirrer and reflux condenser), 12 ml of 2.2% NaOCl solution (= 1.8 mol percent, based on allyl ester) were uniformly added dropwise over 4 hours. Work-up after 6 hours.
Yield: 81.5% (18.5% US).

209 540/525209 540/525

Claims

1 21 2

Salts, chlorous acid or its salts and chlorine dioxide

Claim: oxide usable.

The olefinic starting materials used are aliphatic

Process for the production of organic synthetic olefins with preferably terminal double acids or their salts by addition 5 bond, partially hydrogenated aromatic compounds, arovon water-soluble bisulfites on alkenes, which are also matic compounds with unsaturated aliphatic substituted by aryl radicals or by hetero side chains, carboxylic acid esters with unsaturated aluminum atoms or heteroatom groups can be interrupted alcohol group, especially fatty acid allyl esters or esters can, or cycloalkenes in the presence of an from unsaturated fatty acids and saturated alkol storage catalysts, get identified by this.

draws that the reaction can be carried out in an aqueous solution instead of the ester Aliphatic, hydro- and / or surface-active substances with anion-aromatic or aliphatic-aromatic ethers, active character, these being used in amines, carbonamides or sulfonamides Form of aqueous solutions, the concentration of which will be in the 15. It can still be polyunsaturated Range from 10 to 80 percent, compounds used in conjugated or isolated positions will. the double bonds are implemented, such as. B.

- ^: Esters of unsaturated carboxylic acids with unsaturated

Alcohols or aliphatic diolefins.

It is known that alkyl sulfonates can be formed by addition. Compounds are used as hydrotropic substances from bisulfite to olefins in the presence of organic and water-soluble toluene sulfonates, water-soluble Al solvents, which also have a certain water content kylarylsulfonate, water-soluble mineral oil sulfonates in can own to produce. Consider the reaction mixture.

therefore generally exists during the reaction. A particularly advantageous embodiment consists of one solution or two liquid layers, 25 using solutions of such sulfonates, ie a predominantly liquid olefin layer and one which is produced in the reaction in question and contains the bisulfite ion and the olefin organizing, such as B. 3-Lauroyloxypropanesulfonate- (I) and see solvent layer. The practical value of the -3-stearoyloxy-propanesulfonate- (l).
This process is limited, however, because special The possible aqueous concentration measures to prevent solvent ions of the hydrotropic substances and / or limit losses, to recover the solvents from surface-active substances are between 10 and 80%, the two phases and the Reaction product and especially at 20 to 50%. The Reaktionstemperazur workup of the solvent to be taken doors are preferably from about 80 to 100 ⁰ C. A need. Catalyst addition time of 2 to 5 hours. The invention relates to a process for a total reaction time of 5 to 8 hours, which has proven to be particularly advantageous for the preparation of organic sulfonic acids or theirs. In any case, the salts should be added continuously by the addition of water-soluble bisulfates, for example in a time of alkenes which are also substituted by aryl radicals, which corresponds to two thirds of the total reaction time or corresponds to heteroatoms or heteroatom groups. The bisulfites, such as water-soluble alkali bisulfites, or cycloalkenes in contrast, ammonium bisulfite are advantageously used in quantities of addition catalysts, characterized by about 1.5 moles of bisulfite per mole of olefin double, that the reaction is used in an aqueous solution, however, these amounts can also be limited or exceeded in the presence of hydrotropic substances and / or.

surface-active substances with aniqnactive character The present process enables the production of these in the form of aqueous solutions, 45 development of the most varied of sulfonates in excellent form Concentration in the range of 10 to 80 percent yields without the use of organic solvents, can be used. solvent. All related difficulties, concentrated aqueous solutions of losses, measures and other expenses » hydrotropic substances and / or surface-active substances are avoided. This will make the manufacture of this Substances used in which the oils to be converted - 50 sulfonates, their use despite excellent Finical compounds are considerably soluble in properties due to the manufacturing difficulties. It is not necessary that the entire process has failed in a simple and technically easy way to implement The amount of olefin clearly goes into solution, makes possible a feasible manner.

it is sufficient in many cases if only a certain amount of the following examples illustrate the invention.
Proportion is resolved. In the solution or 55. .
Dispersion of the olefin or mixture of olefins becomes the examples
added aqueous bisulfite solution, if necessary after 1,200 g of a 30% aqueous 3-lauroyloxy adjustment to the desired pH value, the propane sulfonate (I) solution is between 5 and 7 in a 1-1 beaker . But there is also the glass with a flat flange (Wittichtopf) with 28.5 g of sodium. It is possible to add the bisulfite in solid form or as 60 pyrosulfite, 2 g sodium sulfite and 48 g (0.2 mol) laurine suspension. acid allyl ester mixed and heated with stirring (porcelain Ais catalysts are used in this addition stirrer) and reflux cooling to 90 to 95 ° C, the generally known agents react, such as air, then 50 ml of a 5% sodium hypochlorite oxygen, organic oxidant like p-toluene solution added dropwise uniformly over 4 hours. (N-methyl-N-nitroso) -sulphonamide, alkyl nitrites, per- 65 The pH value measured with a glass electrode became oxides such as tert-butyl perbenzoate, inorganic oxides at 5.2 with a few drops of 10% sodium hydroxide solution such as nitrites , NO ₂ . Furthermore, are kept constant with. After a total reaction time of 6 hours or more, the pH is diluted with hypochlorous acid