DE1467272A1

DE1467272A1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Bariumsalze

Info

Publication number: DE1467272A1
Application number: DE19631467272
Authority: DE
Inventors: Leaver John Philip
Original assignee: Laporte Chemicals Ltd
Current assignee: Evonik LCL Ltd
Priority date: 1962-04-19
Filing date: 1963-04-19
Publication date: 1969-03-13
Also published as: FR1304465A; FR83479E; GB1013711A; GB1119831A; GB992793A; GB1017341A; DE1206872B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung Vi/asserlöslicher Bariumverbindungen von hohem .Reinheitsgrad aus Bariumsulfid, insbesondere den wässerigen Bari umsulfidlösungen, die durch Wasserextraktion der Klinker erhalten werden, welche sich aus dem Koksprozeß oder ähnlichen Reduktionsprozessen von Baryt ergeben. Die Erfindung ist eine Abwandlung der Erfindung gemäß der noch in Prüfung befindlichen Anmeldung L 40 283 IVa/12m.

Die vorgenannte Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bariumhydroxyd aus einer wässerigen Lösung von Bariurasulfid, welches folgende Arbeitsstufen umfaßt.

Inberührungsbringen der üariumsulfidlösung entweder mit einem stark sauren Kationen austauschenden Harz in der iia-

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trium- oder Kaliumform, oder einem stark basischen Anionea austauschenden Harz in der Hydr oxylf orm, wobei die Lösung und das Harz in solchen Mengen verwendet werden, daß das Harz nicht erschöpft wird;

Abtrennen der erhaltenen Lösung von dem Austauscherharz (wobei die abgetrennte Lösung aus dem Anionen austauschenden' Harz Bariumhydroxid enthält) und

darauf folgendes Inberührungbringen des abgetrennten Austauscherharzes mit einer liatrium- oder Kaliumhydroxydlösung (mindestens teilweise), um das Harz zu regenerieren unter gleichzeitiger Gewinnung - soweit es sich um das Kationenaustauscherharz handelt - einer Bariumhydroxyd enthaltenden Lösung·

Die vorliegende Erfindung stellt eine Abwandlung der älteren Srfindung dar und gibt insbesondere die Möglichkeit, daß die regenerierende Lösung für das Austauscherharz eine wässerige Lösung eines ITatrium- oder Kaliums al ζ es ist, wobei das erhaltene Bariumprodukt das entsprechende Bariumsalz ist·

Gegenstand der vorliegenden Srfindung ist ein Yerf ahrert zur. Herstellung eines wasserlöslichen Bariumsalzes aus einer wässerigen Bariumsulfidlösung mit den Arbeitsstufen: Inbe— rührungbringen der Bariumsulfidlösung mit einem stark sauren Kation-austauscherharz in der itfatrium- oder Kaliumform oder einem stark basischen Anionaustauscherharz, dessen Anion dem. Anion des gewünschten Bariumsalzes entspricht, wobei die Lö-

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sung und das Harz in solchen Mengen verwendet werden, daß mindestens im Falle des Anion-Harzes das Harz nicht erschöpft wird, anschließendes Abtrennen der gebildeten Lösung aus dem Austauscherharz (wobei die isolierte Lösung aus dem Anionaustauscherharz die Lösung eines Bariumsalzes ist) und darauffolgendes Inberührungbringeri des abgetrennten Austauscherharzes mit einer wässerigen Lösung eines Natrium- oder Kaliumsalzes (dessen Anion dem Anion des gewünschten Bariumsalzes entspricht) zwecks mindestens teilweiser Regenerierung des Harzes und gleichzeitiger Gewinnung, soweit das Eationaustauscherharz in Betracht kommt, einer Lösung, die das gewünschte Bariumsalz enthält·

Wenn ein Anionaustauscherharz verwendet wird, kann dieses zu Anfang in der gewünschten anionischen Form benutzt werden, wobei das gewünschte Bariumsalz aus allen Zyklen gewonnen wird; oder es kann z.B. in der Hydroxy If orm benutzt wer— den, wobei das gewünschte Bariumsalz erst nach dem ersten Zyklus erhalten wird«,

Beispiele von Bariumsalzen, die aus Bariumsulfid durch das vorliegende Verfahren erhalten werden können, sind Bariumchlorid, Bariumnitrat_Tund Bariumacetat,

Vorzugsweise werden die Haßnahmen zum Inberührungbringen von Lösung/Ionenaustauscherharz und die Isolierstufen durchgeführt, indem man Lösung durch eine Masse des Ionenaustauscherharzes hindurchführt und den Abfluß sammelt.

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Zweckmäßig wird bei Benutzung eines Kationen austausehenden Harzes die wässerige Lösung von Bariumsulfid durch eine Kolonne oder ein Bett des Kationaustaus eher harz es in der Nat ri uniform hindurch geführt, um Bariumionen in der Kolonne oder dem. Bett zurückzuhalten, und dann wird eine Natriumsal,zlösung durch die Kolonne oder das Bett in der umgekehrten Strömungsrichtung hindurchgeführt und die so gebildete Bariumsalzlösung wird als Abfluß aus der Kolonne aufgefangen. Die gleiche allgemeine Arbeitsweise kann auch mit dem Anionaustausoherharz verwendet werden. Zweckmäßig wird die regenerierende Lösung nach oben durch die Kolonne bzw· das Bett hindurchgepumpt. In allen Fällen können die Austauscherharze gewünscht enf alls vor der Regenerierung mit V/asser feewaschen werden. Sehr zv;eckmäßig besteht die verwendete Bari umsulfi dl ö sung ganz oder teilweise aus einem wässerigen Sxtrakt aus dem Klinker, der durch einen Koks- oder sonstigen Reduktionsprozeß aus Baryt hergestellt worden ist. Die Bariumsulfidlösung kann 50 bis 70 und gewünschtenfalls sogar bis zu 100° haben.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Bariumsulfidlösung nach unten durch eine Kolonne oder ein Bett aus stark saurem Kationaustauscherharz in Natriumform hindurchgeführt, wobei die abfließende Lösung aus dem Austauscherharz aufgefangen und zum Kristallisieren gebracht wird zwecks Gewinnung von Na-S.^HoO· Natriumchlorid-, -nitrat- oder -acetatlösung wird nach oben durch die Harzkolonne oder das Harzbett gepumpt und die aus dem Austauscherharz abfließende Lösung wird gesammelt und zum Kristallisieren gebracht', um

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das entsprechende Bariuinsalz zu gewinnen. Bei einer Abwandlung dieses Verfahrens wird die Kaliumform des stark sauren Kationaustauscherharzes verwendet und bei dieser Modifikation ist die das Harz regenerierende Lösung vorzugsweise eine Lösung des entsprechenden Kaliumsalζes. Zweckmäßig werden bei beiden Ausführungsformen der Erfindung und ihrer Modifikation die Lösungen von Alkalisulfid und des Bariumsalzes vor dem Kristallisieren eingeengt·

Bei Anwendung von Kationaustauseherharζen findet man den Überschuß von Bariumsulfidlösung - falls ein solcher angewandt wurde - in der von dem Harz abgetrennten abfliessenden Lösungο Durch behandeln dieser Lösung mit beispielsweise Natriumsulfat können die Bariumionen in Torrn, von unlöslichem Bariumsulfat wiedergewonnen werden.

Die Mutterlauge aus der Kristallisation des Bariumsalzes enthält beachtliche Mengen der entsprechenden regenerierenden Salzlösung. Diese Mutterlauge kann dann mit einer weiteren Men ge der regenerierenden Lösung oder mit festem Kalium- oder ITa triumsalz vermischt und bei einer weiteren Regenerierung des Austauscherharzes im nächsten Zyklus verwendet werden.

Die Mutterlauge aus der Kristallisation von Alkalisulf id. kann^wecks Verwendung in der Extraktion von Bariumsulfidklin— ker zurückgeführt werden.

Die beiden letztgenannten Maßnahmen ermöglichen bei Ausführung der Srfindunfi einen zyklischen Prozeß für die Her-

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stellung eines Bariumsalzes aus dem wässerigen üJxtrakt·

Me !Erfindung wird weiter erläutert durch, die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Sine konzentrierte Bariumsulfidlösung (200 g/l) wurde mit einer Temperatur von 70° einem Bett aus Permutit Zeokarb 225 Kati onaust aus cherharz in der ITatriumform zugeführt.

Das Harz wurde mit Wasser gewaschen und dann bei 70° re generiert mit einer Lösung, die 7,75 % BaCl₂ und. 22,8 % UaCl enthielt. Der Abfluß wurde aufgefangen und enthielt 7»7 % B und 19»85 % HaCl; es hatte ein Austausch entsprechend 20 % der Harzkapazität stattgefunden. Beim Kühlen des Abflusses auf 15° kristallisierte BaCl₂.2H₂O entsprechend dem durch. Austausch gebildeten Produkt aus. Die Mutterlauge aus dieser Kristallisation enthielt 6,93 % BaCl₂ und 19,95 % ^aCl und konnte nach Verstärkung mit MaCl. und Eindampfen zur weiteren !Regenerierung in dem nächsten Zyklus benutzt werden.

Beispiel 2

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt» aber unter Verwendung einer wässerigen Lösung, die 2,5 % Ba(NO^)₂ und 25 % üfaüTOj. enthielt als fiegeneriermittel.

3s trat ein Austausch entsprechend 60 % der Harzkapazität ein. Der Abfluß, welcher 5 % Ba(MO^)₂ und 20,5 % ITaMOz enthielt, wurde bei 20° zwecks Bntfernung von Ba(ITOz)₂ zum Kristallisieren gebracht. Die Mutterlauge aus dieser Kristallisa-

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tion konnte verstärkt werden mit HaNOz, dann eingedampft und wieder verwendet werden zur weiteren Regeneration im nächsten Zyklus.

Beispiel 3

100 g eines frischen Anionaustauscherharzes in der Chloridform wurde gepackt unter Bildung eines Bettes von ' etwa 140 ecm Rauminhalt· Das verwendete Harz war das unter der Bezeichnung'"De-Acidite FP" im Handel erhältliche·

. Sine 3 %ige wässerige Bariumsulfidlösung von Zimmertemperatur, die erhalten worden war durch Wasserextraktion des Klinkers, der aus der Koksreduktion von Baryt gewonnen war, wurde durch das Bett geleitet und der Abfluß gesammelt. Das Harz tauschte Chloridionen anstelle der schwefelhaltigen Ionen (z.B. S , SH~) aus· Lösung und Abfluß enthielten Baifciffiehlorid. ITach Einengen und Kristallisieren dieses Abflusses wurde Bariumchlorid von hohem Reinheitsgrad erhalten·

Es wurde gefunden, daß 30 % der Harz aus t aus chkapazi tat für Bariumsulfid ausgenutzt werden konnten, bevor der Abfluß schwefelhaltige Ionen enthielt.

Das Harzbett wurde regeneriert durch Anwendung eines dreifachen Überschusses (in Bezug auf die Sulfidionen usw. in dem Harz) einer 2 n-MaCl-Lösung.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel war die angewandte allgemeine Arbeitsweise die gleiche, wie oben in Beispiel 3 beschrieben.

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Im vorliegenden Pall wurde jedoch das Harz erst durch Behandeln mit Hatriumacetatlösung in die Acetatform umgewandelt. Außerdem war die zur Regeneration verwendete Lösung 2 n-Natriumacetat. Das Produkt dieses Verfahrens ist Bariumacetat.

Wie bereits erwähnt und durch die Beispiele :5 und 4- er»- läutert, ist eine sehr geeignete Quelle für Bariumsulfid ein wässeriger Extrakt der Klinker, die zurückbleiben aus der Koksreduktion oder einer ähnlichen Reduktion von Baryt. Bisher war es, um Bariumhydroxid aus dem. Extrakt zu gewinnen, erforderlich, diesen einer Reihe von Behandlungsstufen einschließlich der Bildung von Bariurnearbonat zu unterwerfen und zu erhitzen, um das Bariurnearbonat in Oxyd zu zersetzen· Dieser Extrakt hat normalerweise eine Temperatur von 70° (er könnte aber <jede Temperatur von 50° bis 70° aufweisen) und in der Praxis ist es zweckmäßig, die-se Lösung über den Ionenaustauscher zu führen. Aus diesem Grunde werden Kationaustauscherharze bevorzugt, da sie beträchtlich stabiler sind, insbesondere bei höheren Arbeitstemperaturen, als der anionische Typ. Die Stabilität der teat ionischen Harze bei Verwendung konzentrierter Bariumsulfidlösungen von etwa 70° ist tatsächlich überraschend und unerwartet hoch, wenn man die starke Alkalität solcher Lösungen in Betracht zieht. Ss ist z.B. gefunden worden, daß ein solches Harz nach 6-monatiger Verwendung mit 20 %iger Bariumsulfidlösung bei 70° nur 14· % seines Austauschvermögens verloren hatte.

Ss ist daher leicht einzusehen, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einen einfachen Weg zur Ge-

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winnung eines wasserlöslichen Salzes mit hohem Reinheitsgrad aus dem erwähnten wässerigen Extrakt aufzeigt. Außerdem ist die Ausbeute des Produktes gemäß dem vorliegenden Verfahren, hoch, oft praktisch etwa 100 %, da im wesentlichen alle Ba⁺⁺-Ionen, die in den Ionenaustauscher eingeführt werden, . wiedergewonnen werden.

Ss ist zu betonen, daß das Harz stark kationisch oder anionisch sein muß. Schwach kationische oder anionische Austauscherharze sind für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet.

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Claims

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Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Bariumsalzes aus einer wässerigen Lösung von Bariumsulfid nach

Patent (L 40 283 IVa/12m), welches die folgenden

Arbeitsstufen umfaßt:

Inberührungbringen der Bariumsulfidlösung mit einem stark sauren Kationaustauscherharz in der Fatrium- oder Kaliumform oder einem stark basischen Anionaust aus ciier harz* dessen Anion dem Anion des gewünschten Bariumsalzes entspricht, wobei Lösung und Harz in solchen Mengen verwendet werden, daß mindestens im !falle des Anionharzes das Harz , nicht erschöpft wird; ....

Abtrennen der entstandenen Lösung aus dem Austauscher— harz (die aus dem Anionenaustauscherharz gewonnene Lösung ist eine solche_t die Bariumsalz enthält) und

darauf folgendes Inberührungbringen des abgetrennten Austauscherharzes mit einer wässerigen Lösung eines Matrium- oder Kaliumsalzes (dessen Anion dem Anion des gewünschten Bariumsalzes entspricht) zwecks mindestens teilweiser Begenerierung und gleichzeitiger Gewinnung· - soweit das Kationaustauscherharz in Betracht kommt -einer das gewünschte Bariumsalz enthaltenden Lösung·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsstufe des Inberührungsbringens von Lösung und ; ^ ionenaustauschendem Harz und die Isolieruncsstufen dui-chge*·- .-

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führt werden» indem man die Lösung .durch eine Masse des ionenaustauschenden Harzes hindurchführt und den Abfluß auffängt«
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß stark saures Kati onaust aus c herharz verwendet wird·
4-· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Bariumsulfidlösung aus einem wässerigen Extrakt aus den Klinkern, die durch die Verkokung oder eine ähnliche Beduktion von Baryt hergestellt worden sind, besteht oder einen solchen Extrakt enthält.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumsulfidlösung bei einer Temperatur von 50° bis 70° verwendet wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Bariumsalzes aus einer wässerigen Lösung von Bariumsulfid, gekennzeichnet durch folgende Arbeitsstufen:

Hindurchführen einer abgetrennten wässerigen Lösung von Bariumsulfid bei einer Temperatur von 50° bis 70° in einer Richtung durch eine Kolonne oder ein Bett aus stark saurem Kationaustauscherharz in der natrium- oder Kaliumform;

Trennen der gebildeten Lösung von dem Austauscherharz und darauf folgendes Hindurchleiten einer genügenden Menge einer heißen Natrium- oder Kaliumlösung durch das Harz, vorzugsweise in der umgekehrten Richtung, um das Harz mindestens teilweise zu regenerieren unter gleichzeitiger Gewinnung einer Lösung des Bariumsalzes, das dem verwendeten Hatrium— •oder Kaliumsalz entspricht.

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7. Verfahren nach, einem der Anspräche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Bari ums al.z enthaltende Lösung zum Kristallisieren gebracht wird.
S. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daii die Mutterlauge aus der Kristallisation des iJariu.asn.lzes mit weiterem Natrium- oder Kaliumsalz vermischt und im Kreislauf zurückgeführt wird zwecks Anwendung bei einer weiteren xtegenerationsbehandlung des Austauscherharzes.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurenge kennzeichnet, daß die Alkalisulfid enthaltende Irösung, die ebenfalls während des Verfahrens gebildet wird, zum Kristallisieren gebracht wird zwecks Gewinnung des Sulfids in fester Form.
10. Verfahren nach Anspruch 9·, dadurch gekennzeichnet, daß Mutterlauge aus' der Alkalisulfidkristallisation zurückgeführt wird zwecks Verwendung in der Extraktion von weiterem Bari umsulfi dklinker.

11 ο Verfahren nach einem, der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des verwendeten Natrium- oder Kaliumsalzes und des Anionaustauscherharzes - falls verwendet - Chlorid oder Nitrat ist.

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