DE2021149A1

DE2021149A1 - Verfahren zur Gewinnung von schwerloeslichen Salzen der Gluconsaeure

Info

Publication number: DE2021149A1
Application number: DE19702021149
Authority: DE
Inventors: Zeiss Otto Dipl-Chem Dr
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1968-09-09
Filing date: 1970-04-30
Publication date: 1971-11-11
Also published as: US3670000A; FR2093282A5; CH534118A; GB1269023A; BE751680A; NL7006939A

Description

Verfahren zur Gewinnung von schwerlöslichen Salzen der ~ Gluconsäure Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von bei Raumtemperatur schwerlöslichen zweiwerti-.
gen Pietallsalzen der Gluconsäure aus Lösungen eirwertiger Metallgluconate mittels Kationenaustauscher.
3 sind schon eine Reihe von Verfahren zur Gewinnung schwerlöslicher Metallgluconate bekannt. So kann beispielsweise Calciumgluconat aus Gluconsäurelösungen, die durch Oxydation von Glucose auf elektrolytischem oder mikrobiöchemischem Wege erhalten erden, durch Neutralisation mit Kalkmilch zerfällt werden.
Zu schwerlöslichen Metallgluconaten gelangt man auch durch Umsetzung neutraler leichtlöslicher Ivletallsalze der Gluconsäure, wie z.B. Natriumgluconat mit anderen löslichen Metallsalzen, z.B. Calciumchlorid, die nach der Umsetzung schwerlösliche Gluconsäuresalze bilden.
Bei. all diesen Verfahren werden die Metallgluconate aus Lösungen gefällt, die noch andere Begleitstoffe, wie Nährsalze, Restkationen und Anionen enthalten, so daß die als käsige Niederschläge ausfallenden Metallgluconate stark verunreinigt sind. Sie schließen eine mehr oder minder große Menge dieser Fremdionen ein oder halten sie adsorptiv fest. Man ist daher gezwungen, die Niederschlage gut auszuwaschen, was aber trotz hoher Verlust nur zu einer teilweisen Entfernung der Verunreinigung führt. Auch können die so anfallcnden Mutterlaugen keiner genügend wirtschaftlichen Wiederverwendung zugeführt werden.
Um reinere Produkte zu erhalten, hat man auch schon leichtlösliche Metallgluconate z.B. Natriumgluconat mit stark sauren Kationenaustallschern in der Wasserstofform behandelt.
Man bekommt auf diese Weise die freie Gluconsäure aus der man durch Neutralisation mit den entsprecizenden IgIetallsalzen die gewünschten schwerlöslichen Metallgluconate gewinnt. Um Verunreinigungen mit Fremdionen bei der Fällung zu vermeiden, ist man gezwungen Metalisalze zu nehmen, die keine oder nurgasförmIg freiwerdende Anionen enthalten. Abgesehen davon, daß solche Metallsalze, wie Carbonate, Hydroxyde, Oxyde von mehrwertigen Metallen in Wasser unlöslich sind, was sich bei der Fällung aus wäßriger Lösung störend auswirkt, ist dieses Verfahren auch umständlich, da die Lösungen meistens zu verdünnt anfallen und vor der Fallung noch eingedampft werden müssen. Hinzu kommt auch noch die zusätzliche Regeneration des Ionenaustauschers, was noch einen weiteren Verfahrensaufwand bedeutet.
Es ist für die Darstellung von schwerlöslichen Gluconsäuresalzen in der Technik sehr wichtig, daß die Metallgluconate keine Fremdkationen und Anionen enthalten, da sie sich sonst beim Trocknen im Wirbelschichttrockner oder bei der Trocknung im Stromtrockner stark verfärben und zusamnenbacken. Außerdem entsprechen solche Metallgluconate auch nur bedingt den pharmazeutischen Anforderungen.
Es wurde nun gefunden daß man bei Raumtemperatur schwerlösliche zweiwertige Metallsalze der Gluconsäure von hohem Reinheitsgrad erhält, wenn man durch den mit zweiwertigen Metallionen beladenen Kationenaustauscher eine mit seiner Beladung etwa äquivalente Menge einer Lösung von einwertigem Metallgluconat langsam laufen läßt und je nach der Schwerlöslichkeit des sich bildenden zweiwertigen Metallgluconats mit einer Gluconatlösung solcher Konzentration arbeitet, daß nach dem Austausch das zweiwertige Netallgluconat aus der dbersättigten Lösung ohne Eindampfen ausfällt.
Als Kationenaustauscher sind .insbesondere solche auf der Basis von Polystyrol und Phenolabköunl-inge mit aktiven SO3H-Gruppen geeignet. Auch die Verwendung von Kationenaustauschern mit schwachsauren Aktiv-Gruppen ist möglich, wenn man eine doppelte Umsetzung am schwachsauren Kationenaustauscher vornimmt.
Die Temperatur der Gluconatlösung kann zwischen 20 bis gOOC liegen und die Geschwindigkeit mit der die Metallgluconatlösung durch den Ionenaustauscher läuft, soll 0 bis 20 i/h/l, vorzugsweise 0>1 bis 3 l/h/l betragen.
Man kann nach dem Verfahren der Erfindung auch direkt die durch Gärung oder elektrolytische Oxydation von Glucose erhaltene neutralisierte rohe Gluconatlösung nach vorheriger Filtration einsetzen.
Das schwerlösliche Metallgluconat fällt erfindungsgemäß nach einiger Zeit in lockerer feinst disperser Form aus und läßt sich leicht abfiltrieren. Es ist rein weiß und besitzt eine hohe Reinheit. Es kann deshalb ohne sich zu verfärben und zu klumpen bei hohen Temperaturen im Stromtrockner oder Wirbelschichttrockner getrocknet werden. Das Filtrat kann wieder zum Ansetzen neuer Umsetzungslösungen verwendet werden, da es keine Fremdionen enthält und den Ionenaustauscher infolgedessen nicht belastet. In der Mutterlauge gelöstes Metallgluconat geht bei dieser Arbeitsweise nicht verloren und muß auch nicht durch Einengen der Mutterlauge umständlich gewonnen werden. Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ist es möglich, bei Zimmertemperatur schwerlösliche lEetallgluconate, wie beispielsweise Calcium, agnesium oder Eisengluconat in einer 70 bis 80 zeigen Ausbeute zu gewinnen.
Es war nicht zu erwarten daß praktisch die gesamte Menge der am Ionenaustauscher befincllichen mehrwertigen Kationen durch das Gluconat mit einem kation niederer Wertigkeit i äquivalenter Menge ausgetauscht wird, da bekanntlich die Affinität der Ionen zum Ionenaustauscher mit der Wertigkeit steigt. So ist beispielsweise der Austausch von zwetwertigen Kationen bei der Regenerierung nur durch einen großen Uberschuß an einwertigen Kationen möglich. Üblicherweise setzt man beirn Neutralaustausch für die Verdrängung der zweiwertigen Kationen einen Überschuß von 200 bis 300 % Regeneriermittel auf die äquivalente Beladung ein. Der erfindungsgemäße Effekt setzt sich offensichtlich aus dem bisher beim Ionenaustausch wenig beachteten Zusammenwirken der komplexierenden Eigenschatten der Gluconsäure, der niedrigen Filtergeschwindigkeit und der Schwerlöslichkeit verschiedener Metallgluconate zusammen.
Es ist erfindungsgemäß auf einfache und billige Weise möglich, alle rür den Neutralaustausch nicht benUtigten gelösten Ionen, die die Reinheit der Metallgluconate beim Auskristallisieren beeinträchtigen können, auszuschalten.
Beispiel 1 Herstellung von Calciumgluconat aus Natriumgluconat 23,1 kg Natriumgluconat werden in 81,6 kg Wasser gelöst.
Die ca. 22 %ige Lösung mit einer Dichte von 1,120 bei 20°C wird huber 70 1 eines handelsüblichen stark sauren SO3H-gruppenhaltigen Kationenaustauschers (Duolite C-20) in der Calciumform mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h/l filtriert.
Eine dem Harzporenvolumen entsprechende Vorlaufmenge von ca..
23 1 wird verworfen. Nachdem die gesamte Menge an Natriumgluconatlösung auf den Austauscher gegeben ist, wird die restliche Menge an Gluconatlösung, die noch das Porenvolumen des Austauschers ausfüllt mit Wasser aus dem Austauscher verdrängt. Man erhält so ca. 105 1 Lösung, die beim Stehen bei Raumtemperatur nach 1 bis 2 Stunden zu kristallisieren beginnt'und die nach 6 bis 8 Stunden zu einer weißen lockeren Masse erstarrt. Nach Absaugen auf einem Drehfilter erhält man 35,5 kg feuchtes Calciumgluconat, das in einem Wirbelschichttrockner bei 60 bis 800C innerhalb von 25 bis 40 Minuten getrocknet wird. Es tritt dabei kein Verfärben oder Zusammenklumpen des Calciumgluconates ein. Die Ausbeute an trockenem.
Calciumgluconat beträgt 17,7 kg, was einer Ausbeute von 76 ffi entspricht. Der Verlauf des AustaUschers wird in beigefügtem Diagramm veranschaulicht.
Der Natriumgehalt des Calciumgluconates ist kleiner als 0,02 % Halogen = 0>02 %, Schwermetalle =0,1)02 %.
2 g des Calciumgluconats lösen sich in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur innerhalb von 4 bis 5 Stunden (nach DAB 6 3. Nachtrag (1959) müssen sich 2 g in 100 ml Wasser in 6 Stunden gelöst haben).
Die Mutterlauge mit einem Restgehalt von ca. 5 kg Calciumgluconat wird als Ansatzwasser für Natriumgluconat beim nächsten Filterlauf verwendet. Da die Mutterlauge außer Calciumgluconat keine Kationen enthält, belastet sie den Austauscher nicht, sondern trägt vielmehr durch die höhere Konzentration zu einem Ausbeuteanstieg beim nachfolgenden Filterlauf bei.
Die Calciumform des Ionenaustauschers erhält man durch Beladung des Ionenaustauschers mit 150 g Calciumchlorid pro Liter Harz in 20 zeiger Lösung. Anschließend wird der Ionenaustauscher chloridfrei gewaschen.
Beispiel 2 Herstelluniivon Magnesiumgluconat aus Natriumgluconat 1,98 kg Natriumgluconat werden in 2,97 kg Wasser gelöst.
Die 40 sige Lösung mit einer Dichte von 1,207 bei S)OOC wird über 6 l eines handelsüblichen stark sauren SO3H-gruppenhaltigen Kationenaustauschers (Duolite C-20) in der Magnesiumform mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h/l filtriert. Eine dem Harzporenvolumen entsprechende Vorlaufmenge wird verworfen. Nachdem die Natriumgluconatlösung auf den Austauscher gegeben ist, wird die restliche Gluconatlösung, die sich noch im Austauscher befindet, mit Wasser ausgewaschen. Man erhält 5,5 1 Lösung, aus der innerhalb von 8 Stunden das Magnesiumgluconat ausfällt. Nach Absaugen auf einem Drehfilter und TrocI<nen im Wirbelschichttrockner werden 1,4 kg reinweißes Magnesiumgluconat mit einer Ausbeute von 71 % erhalten.
Die Mutterlauge wird als Ansatzwasser für den nächsten Filterlauf verwendet.
Die Magnesiumform des Austauschers erhält man durch Beladen des Ionenaustauschers mit 200 g MgCl2 . 6 H2 0 in 20 einer Lösung.
Beispiel 3 II Herstellung von Eisen Gluconat aus Natriumgluconatlösrngen II Das Eisen -gluconat wird am besten aus 40 igen Natriumgluconatlösungen hergestellt. Dazu werden 3,3 kg Natriumgluconat in 4,95 kg Wasser gelöst. Die Lösung, die eine Dichte von 1,230 bei 200C besitzt, wird über 10 1 eines handelsüblichen stark sauren SO3H-gruppenhaltigen Kationenaustauschers (Duolite C-20) in der EisenII-Form mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h/l gegeben. Ein Vorlauf von 2 1 wird verworfen. Sobald die Natriumgluconatlösung auf den Austauscher gegeben ist, wird die restliche Gluconatlösung aus dem Austauscher mit Wasser verdrängt. Es werden ca. 11 1 II Lösung erhalten, aus der bereits nach 1 Stunde das Eisen -gluconat ausfällt. Es wird abgesaugt und bei 40 bis 600C im Wirbelschichttrockner getrocknet. Es tritt dabei keine wesentliche- Dunkelfärbung des Salzes auf. Man erhält in 79 %iger Ausbeute ein lockeres he1lgrünesPulver.
Die Mutterlauge wird als Ansatzlösung für Natriumgluconat beim nächsten Filterlauf verwendet.
Die Eisenform des Austauschers erhält man durch Beladen des Ionenaustauschers mit 278 g FeS04 . 7 H20 in 20 %iger Lösung.
Anschließend wird das Filter sulfatfrei gewaschen.
Beispiel 4 Gewinnung von Calciumgluconat aus mit Natronlauge neutralisierten und konzentrierten Gluconsäure-Gärlösungen Eine 35 %ige stark braun gefärbte Natriumgluconat-Gärlösung wird mit 5 g A-Kohle und 30 g Bentonit pro kg Lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Es wird ein gelbliches klares Filtrat erhalten.
1000 ml dieser Lösung mit einer Dichte von ca. 1,190 bei 200C werden über 1 1 eines handelsüblichen stark sauren SO3H-gruppenhaltigen Kationenaustauschers (Duolite C-20) in der Calciumform mit einer Geschwindigkeit von 0,7 bis 1 l/h/l filtriert. Eine dem Harzporenvolumen entsprechende Vorlaufmenge wird verworfen. Nachdem die gesamte Natriumgluconatlösung auf den Austauscher gegeben ist, wird mit Wasser die restliche Gluconatlösung, die sich noch im Austauscher befindet, ausgewaschen. Man erhält 1.100 ml Filtrat, aus dem innerhalb von 12 Stunden das Calciumgluconat auskristallisiert. Nach Absaugen und Trocknen im Wirbelschichttrockner werden 220 g Calciumgluconat erhalten.. Dies entspricht einer Ausbeute von 63 . Das Calciumgluconat ist vollkommen weiß.
Die Verunreinigungen des Produktes sind nicht größer als im Beispiel 1 angegeben.

Claims

Patent ansprüche

Verfahren zur Gewinnung von bei Raumtemperatur schwerlöslichen zweiwertigen Metallsalzen der Gluconsäure aus Lösungen einwertiger ríetallgluconate mittels Kationenaustauschern, dadurch gekennzeichpet, daß man durch den mit zweiwertigen Metallionen beladenen lationenaustauscher eine mit seiner Beladung etwa äquivalente Menge einer Lösung von einwertigen Metallgluconaten langsam laufen läßt und daß man je nach der Schwerlöslichkeit des sich bildenden zweiwertigen Netallgluconats mit einer Gluconatlösung solcher Konzentration arbeitet, daß nach dem Austausch das zweiwertige Metallgluconat aus der übersättigten Lösung'ohne Eindampfen ausfällt und abfiltriert werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallgluconatlösung mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0 bis 20 l/h/l, vorzugsweise von 0,1 bis 3 l/h/l durch den Ionenaustauscher laufen läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Netallgluconatlösung zwischen 20 bis gOOC liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Gärung oder elektrolytische Oxydation von Glucose erhaltene rohe, filtrierte Gluconatlösungen eingesetzt werden.

L e e r s e i t e