DE1448131A1 - Verfahren und Vorrichtung zum UEberwachen von technischen Verfahrensstroemen - Google Patents

Description

Verfahren und Torrichtung zum Überwachen von technischen Verfahrensströmen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum überwachen von technischen Verfahrensströmen mit Hilfe von Röntgenstrahlen. Insbeeondere bezieht sich die Erfindung auf eine neue Vorrichtung und ein Verfahren zur schnellen Durchführung von quantitativen Bestimmungen des Halogen—, Sauerstoff- oder Schwefelgehalts von Verfahrensströmen. In ihren bevorzugten Ausführungsfonaen bezieht sich die Erfindung auf ein neues Steuerungssystem für ein Friedel-Grafts-Isomerisierungsverfahren, ein Ilydrofinierungsverfahren und ein Verfahren zur Herstellung von Butoxyharzen. Das Verfahren beruht auf der Absorption von praktisch monochromatischer Röntgenstrahlung durch die zu analy-

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sieren&en Stoffe, und die Vorrichtung ermöglicht die rasche Durchführung der Überwachung des Reaktionsablaufs in der Anlage.

Es ist seit langem bekannt, dass verschiedene Verbindungen γ-StraKLen oder Röntgenstrahlen in verschiedenem Ausmasse absorbieren.. Diese. Erscheinung ist auch bereits zur Unterscheidung zwischen verschiedenen chemischen Elementen ausgenutzt worden, um den Prozentgehalt von Gemischen an bestimmten Elementen quantitativ zu bestimmen. Sicher bestand die Vorrichtung zur Bestimmung" der Absorption aus- einer Röntgenröhre zur Erzeugung eines breiten Bandes von Röntgenstrahlen, die dann in ihre verschiedenen Frequenzen zerlegt vrarden. Es waren viele umständliche Vorrichtungen erforderlich, um auf diesem Wege in zufriedenstellender Weise analytische Bestimmungen durchführen zu können. ■ ■ ' ' ' '

. Ein bedeutender Fortschritt wurde erzielt, als gefunden

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wurde, dass gewisse radioaktive Elemente., insbesondere l?e, anstelle der bisher üblichen HochspannuhgsrÖhren als Strahlungsquelle verwendet werden können. Grundsätzlich geht dieses Verfahren von einer. Quelle für praktisch monochromatische Röntgenstrahlung aus, die radioaktiver Hatur ist und hinreichende Stabilität und Stärke besitzt. Von der monochromatischen Strahlungsquelle wird die Strahlung durch die zu analysierende Stoffprobe Xgeileitet," die: eine bestimmte Dicke besitzt. iTach dem "■■''. Durc|ig.aing'.äiio?ch.die Probe wird die verbleibende, nicht-absor-'

atische Strahlung auf einen Geigerzähler ,über- -

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tragen, der über eine Zeitdifferenzierungs- oder Zählvorrichtung üblicher Bauart mit einem Anzeige- oder Registrierinstrument gekoppelt ist. Da die Röntgenstrahlungsquelle praktisch konstant ist, liefert die Messung der Röntgenstrahlung einen unmittelbaren Wert für die Grosse der Absorption» die unter festgelegten Bedingungen stattgefunden hat.

Bei Betriebsanalysen ist oft der -Fall gegeben, dass die Zusammensetzung des zu untersuchenden Materials bekannt ist mit Ausnahme der Anwesenheit eines Elementes oder einer Verbindung, die eine völlig andere Fatur besitzt als die Hauptmenge der Probe. So besteht bei der Isomerisierung von Benzinkohlenwasserstoff en in Gegenwart eines Friedel-Grafts-KataXysators das zu untersuchende Material fast vollständig aus Kohlenwasserstoffen mit Ausnahme der anwesenden Halogenide· Die Halogenide, die ein völlig anderes Absorptionsvermögen haben als die Kohlenwasserstoffe, üben eine starke Wirkung auf die Absorption von monochromatisclaer Röntgenstrahlung aus, und diese Tatsache kann zur Bestimmung des Halogenidgehalter; des zu untersuchenden IvOhlenv<asserrrtoff stromes ausgenutzt v/erden. Die Vorrichtung wird mit Materialproben geeicht, die von der gleichen Art sind wie die su analysierenden Proben, jedoch bekannte Geholte an dein zu bestimmenden Stoff aufweisen.

.kindliche Bedingungen liegen beim iydrofinierverjcaliren und bei der "Herstellung von Sutoxyharzen vor. Im ersteren Falle i:-t Sciiv'eTel die unähnliche Konpononte "in <ΐβη ilüssigen und en Produktsiromen. In gasförmigen Produkt liegt der

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Schwefel im allgemeinen als Schwefelwasserstoff vor, während er in dem flüssigen Produkt im allgemeinen in einer nicht umgewandelten Form, .z.B. in Form von Benzothiophenen, Dibenzothiophenen, Thiophenophenanthrenen und Sulfiden, vorliegt. Bei der Herstellung von Butoxyharzen ist Sauerstoff die unähnliche Komponente in dem Produktstrom. Wie nachstehend erläutert wird, kann der Schwefel- bzw. Sauerstoffgehalt der- betreffenden Ströme nach Eichung der Detektorvorrichtung gemessen werden.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer neuen, einfach gebauten und leicht instandzuhaltenden Vorrichtung zur Überwachung von technischen Verfahrensströmen, besonders wenn das Verfahren unter Überdruck durchgeführt wird.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Längsschnitt durch die . erfindungsgemässe Vorrichtung zur Überwachung von technischen Verfahrensströmen.

Fig. 2 ist ein Fliessdiagramm eines durch die Vorrichtung gemäss Fig. 1. überwachten, durch Aluminiumbromid katalysierten Verfahrens zur Isomerisierung von Leichtbenzin.

Fig. 5 ist ein Fliessdiagramm eines durch die Vorrichtung gemäss Fig. 1 überwachten Hydrofinierverfahrens.

Fig. A ist ein Fliessdiagramm eines .durch die Vorrichtung gemäss Fig. 1 überdachten, absatzweise durchgeführten.Verfahrens zur Herstellung von 3utoxyharzen. . "

Fig. 5 ist ein Fliessdiagramm eines durch die Vorrichtung gemäss Fig. 1 überwachten, kontinuierlichaurchgeführtenVerfahrene zur Hei-otelluHg von . Butoxvliarzen.

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Die bevorzugte Form der erfindungsgemässen Vorrichtung iat eine blockförmige Zelle, die in. Form einer Anlage einheit die ^Fe-Strahlungsquelle, die Fenster und den Geiger-Zählerdetektor enthält. Die gegenseitige Beziehung der Vorrichtungsteile und ihrer Arbeitsweise ist nachstehend erläutert.

Die blockförmige Zelle 10 besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, Monelmetall oder einem anderen, Korrosionsbeständigen Werkstoff. Vorteilhaft kann sie die Form eines Wür-

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fels mit einer Kantenlänge, von 7 »62 cm haben. Durch den Zellenblock- 10 erstreckt sich ein Kanal 23, durch den ein kontinuierlicher Strom eines strömenden Mediums hindurchströmen kann. Die Eintritts- und Austrittsanschlüsse 14- sind mit Gewinden versehen, an die die Rohrleitungen zur Zu- und Abführung der zu analysierenden Probe angeschlossen werden können.

Ferner besitzt der Zellenblock zwei Kammern, die mit dem Kanal 23 in Verbindung stehen. Die obere Kammer besitzt eine Wand, die bei 15 durch Gewinde oder dergl. so ausgebildet ist, dass sie in die Vorrichtung 1.1 eingreift, die die Strahlungsquelle 12 für monochromatische Röntgenstrahlung trägt. Die

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monochromatische Röntgenstrahlenquelle 12, die aus Fe bestehen kann, ist an dem Ende des rostfreien Stahlbolzens 11 ange—

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bracht. Das Fe oder die sonstige monochromatische Röntgenstrahlungsquelle kann auf ein kleines Stück Platin aufplattiert sein, welches am Ende des Bolzens 11 befestigt ist. Die Strahlungsquelle kann einen Durchmesser von 9 »5 mm oder von einer sonstigen geeigneten Grosse haben.

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Ausserdem befindet sich, in der oberen Kammer ein Fenster 16, welches bei 1? von der Y/and der oberen Kammer getragen wird. Die Vorrichtung- 11 stellt eine weitere Abstützung für das Fenster 16 in der oberen Kammer dar. Zwischen der Torrichtung 11 und dem Fenster 16 kann sich ein Dichtungsring 24 zur Abdichtung und zur Verhinderung der unmittelbaren Berührung zwischen dem Bolzen und dem Fenster befinden.

Die untere Kammer besitzt eine Wand, die bei 22 so ausgebildet ist, dass sie in eine Vorrichtung 21 eingreift, die ihrerseits den Strahlungsdetektor 18 in einer bestimmten Lage in der Kammer"festhält. Ferner ist die Wand dieser ^Kammer bei 19 so ausgebildet, dass eine Unterlage für das Fenster 26 geschaffen wird, welches ausserdem durch die Vorrichtung 21 abgestützt wird. Ein Dichtungsring 25 kann sich zwecks Abdichtung und zur Verhinderung der unmittelbaren Berührung zwischen dem Bolzen und dem· Fenster zwischen der Vorrichtung 21 und dem Fenster 26 befinden. Das Geiger-Zählrohr 18 wird durch die Vorrichtung 2t in einer solchen Lage in dem Zellenblöck 10 gehalten, dass es sich so nahe wie möglich an dem Tenster 26 befindet. Die Öffnung 20 in der Vorrichtung 21 besitzt die gleiche Grosse wie die Öffnung der Fenster des G-eiger-Zählrohres. Der Strahlungsdetektor besteht aus einer Geiger-ZählrOhranordnung · 18 an sich bekannter Bauart, dVhv einer Röhre mit elektronischem Zähler, und diese Anordnung erstreckt sich in paralleler Richtung zur Strahlung. Hierfür ist jeder im Handel erhältli-ohe Detektormechanismus, wie z.B. ein "Sräeer-lab", Typ TGrC-3, verwendbar. Die Zellenfenster 16 und 26, zwischen denen die

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Strömung der PrObe stattfindet, befinden sich in einem Abstand voneinander, der von der ungefähren Konzentration der in dem Strom zu analysierenden Veränderlichen abhängt. Der Abstand der beiden Fenster voneinander ist ferner eine Funktion der Art und der Konzentration des zu bestimmenden Stoffes. Zur Erzielung der günstigsten Bedingungen, d.h. der grössten Genauigkeit, soll das Verhältnis der Durchlässigkeit der Probe zur Durchlässigkeit eines Kohlenwasserstoffstromes, der den zu analysierenden Stoff nicht enthält, im Bereich von.etwa 20 bis 80 ^c/o liegen.

Weiter wurde gefunden, dass zur Analyse von unter Druck stehenden Strömen Fenster aus Beryllium aussergewöhnlich gute Ergebnisse liefern. Infolge des niedrigen Strahlungsquerschnittes des metallischen Berylliums für weiche Röntgenstrahlen lcön-. nen diese Fenster eine Dicke bis 1 mm haben; Dicken von 0,2 bis 0,5 mm werden jedoch bevorzugt. Je kleiner die Querschnittsfläche des Fensters ist, desto dünner kann das Fenster für einen gegebenen Druck sein. Je dünner das Fenster ist, desto kleiner ist der Energieverlust des Röntgenstrahles beim Durchgang durch das Fenster. Wenn man den Abstand der Strahlungsquelle von der zu untersuchenden Probe klein, nämlich in der GrosserOrdnung von 6,35 bis 12,7 na, bemisst, so besitzt das Fenster ausreichende Festigkeit, un Drucken bis zu 68 atü au widerstehen. 13a ist ein wichtiges LI er km al der Erfindung, dass der Abctand vor. der Strahlung ©quelle -bis zum Detektor möglichst gering ist.

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Zweck der neuen Bauart der Zelle ist es, (T) dem in der Anlage-herrschenden Druck zu widerstehen.,- (2) Energieverluste zwischen der Strahlungsquelle und dein Detektor möglichst gering zu halten, und (3) eine Vorrichtung zu schaffen, die sich leicht und wirtschaftlich herstellen und instandhalten lässt. Auf diese Weise erzielt man trotz der Notwendigkeit, die Dicke des Zellenfensters in Anbetracht, des Druckes zu vergrössern, eine ausreichende Zählgescliwindigkeit* unter "ausreichender Zählge~ sehwindigkeit" wird die Aufnahme einer statistisch bedeutungsvollen Anzahl von Impulsen verstanden, um Beobachtungen in einer für praktische Zwecke nicht zu langen Zeitdauer durchführen zu können* ■ =

Aus der folgenden Berechnung ergibt sieh* dass die erfin* durigsgemäss als Binlieit ausgebildete lConibination von quelle, Zelle und Detektor den Z we ©3ε erfüllt * den lust des Höntgenstrahles beim Durchgang durch das Beryllium Iißhst gering zu halten. - ■ "

Anfangs energie ■ . ' . . 100 0

Energie nach dem Durohgang duröh die ~ " Berylliuffifenster (je Ö_fi ea) 27 ?*

Energie nach dem Durchgang durah das- -

Ijosuiigsffiittel (Benzin) -.0_f7§ em-Eelle 1,1 f*

Energie nach Korrektür für die geometrische form der Zelle . ß-,4 ψ

Der Detektor "sieht" nur einen Bruciittil dieser flä0he'^f/Der- Bruchteil, den der Detektor ^ffsieht ⁱ⁽ _f istt

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Fläche des Fensters _ T (Radius des Detektors)'¹' " Oberfläche der Strahlungs- 41Γ (Tbstand der Strahlungs-_? Umgrenzungsfläche ' quelle vom Detektor)

Aus dieser Gleichung ergibt sich, dass die auf den Detektor auftreffende Energie umgekehrt proportional dem Quadrat des Abstandes abnimmt und proportional dem Quadrat des Radius des der Strahlung ausgesetzten Geiger-Zählrohres zunimmt.

Die Ausgangsleistung des Detektors wird einem elektronischen Zähler zugeführt, in welchem, die die Röhre erreichenden Impulse gemessen werden. Die Ausgangsleistung wird periodisch durch eine Druckvorrichtung angezeigt. Die von der Druckvorrichtung gedruckten Zahlen stehen in unmittelbarer Beziehung zu der analysierten veränderlichen Komponente in dem Verfahrensstrom. ¥/ie oben gezeigt wurde, v/erden 99 > 6 f° der Strahlung durch verschiedene Faktoren absorbiert, bevor die Strahlung den Detektor erreicht. Ausserdem findet ein Verlust"von — infolge des absorbierenden Materials in der Probezelle und ein Verlust durch unvollständige Zählung in dem Geiger-Zählrohr statt. Verwendet

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man eine -^Fe-Strahlungsquelle von 4 Millicurie, so entspricht

dies 1,5 x IO Zerfallsvorgängen je Sekunde. Der grösste Teil dieser Strahlung geht verloren, und wahrscheinlich erreichen \ nur 1000 Impulse je Sekunde den Detektor. Diese Impulse können auf zv/ei verschiedene Arten gemessen werden:

(1) Für hohe Impulsgeschwindigkeiten (mehrere Tausend je Sekunde) v/ircl ein Zählgescliwindigkeitsmeoser mit einem Registriergerät gekoppelt. Ein Lösungsmittel, z.B. Benzin, wird periodisch durch ctie Probeaelle hindurchgeleitet, und dann ist

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das Verhältnis der Impulszahl für die Probe zu der Impulszahl für das Lösungsmittel-der unbekannten Konzentration proportional. . · ■

(2) Für niedrige Impulsgeschwindigkeiten (weniger als. etwa 1000 je Sekunde) ist die Genauigkeit des Zählgeschwindigkeitsmessers zu gering. In diesem Falle wird die Ausgangsleistung des Geiger-Zählrohres einem Zähler zugeführt, der mit einem Zeitdrucker gekoppelt ist, welcher letztere die Zeit registriert, die erforderlich ist, um eine bestimmte Anzahl von .Impulsen, z.B. 5000 Impulse, "zu erreichen. Das Verhältnis" der für die zu untersuchende Probe gemessenen Zeitdauer zu der fur die Leerprobe gemessenen Zeitdauer ist wiederum eine Funktion der unbekannten Konzentration.

Die Erfindung findet besondere Anwendung auf dem Gebiete der Isomerisierung normaler Kohlenwasserstofff e vom Siedebereich des Leichtbenzins, wie Pentan, Hexan und Heptan, in flüssiger Phase zu den*entsprechenden Isomeren von hoher Octanzahl. Dieses Verfahren wird vorteilhaft in Ge-genv/art einer Aluminiumbromidkatalysators durchgeführt, und infolge der Aktivität-dieses Katalysators sind die Umwandlungsgrade selbst bei niedrigen iEemperaturen von 27 bis 49° hoch. Man arbeitet bei Drucken von 6,8 bis 13,6 atü. Es hat sich gezeigt, dass der Katalysator nur "dann wirksam ist, wenn man mit einem aus zwei Phasen bestehenden Katalysator sy st em arbeitet.

Ein. wichtiger Beschleuniger für die Reaktion ist ein fester Katalysatorträger, wie kalzinierter-Bauxit, Kieselsäure- gel» Molybdänoxyd, Aluminiumoxyd, gemischte Oxyde und dergl.

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Die Umsetzung wird normalerweise durchgeführt, indem eine Benzinbeschickung, die Aluminiuiiibromid in Lösung enthält, über den Katalysatorträger geleitet wird, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines Spaltinhibitoi-s, z.B. eines Haphthens oder Isobutan, und ausserdem in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs, wie Bromwasserstoff, als Beschleuniger. Der Träger absorbiert allmählich Aluminiumbromid aus dem Strom, und die Aktivität steigt auf den Gleichgewichtswert.

Die Reaktion erreicht rasch das Gleichgewicht und liefert einen Umwandlungsgrad von η-Hexan zu Isohexan von 92 $, so dass das "Verfahren ohne Kreislaufführung von nicht umgesetztem Material durchgeführt werden kann. Das !Produkt wird der Schnell** destillation unterworfen, und der Sodenrüelcstand, der höhere Kohlenwasserstoffe und gewöhnlich etwas Aluminiumbromid * sowohl auf dem !rager als auch in Lösung, enthält, wird im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeleitet.

Bs wurde nun gefunden, dass es von aussölilaggeben&er Wichtigkeit ist, dass sich in der Isomerisierungszone jederzeit sowohl Aluminiumbromid auf einem Katalysatorträger als aueh Aluminiumbromid in Lösung befindet. In Abwesenheit von gelöstem Aluminiumbromid ist auf einem Katalysatorträger befindliches Aluminiumbromid als Katalysator unv.-irksam. Y/em man einen aus kalzir-ierten Bauxit bestehenden und vollständig mit AluminiumbroELid gesättigten, d.h. etv/a 50 Ge?r*-$ Aluniniumbroinia enthaltenden. Katalysatorträger mit einem Benzin behandelt, welches kein Aluniniumbromid enthält, so sinkt die Aktivität des Kata-

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lysators rasch ab. Es ist daher wichtig, dass sich in der Beschickung jederzeit von aussen' her zugeführtes Aluminiumbromid in Lösung befindet, und diesem Merkmal ist die bevorzugte Anwendung der erfindungsgemässen Vorrichtung gewidmet. Diese Ausführungsform der. Erfindung ist in Fig. 2 dargestellt.

Die iCohlenwasserstoffbeschickung wird durch Leitung 50 der Reaktionszone 55 zugeführt. Die Reaktionszone enthält einen ICa_r talysatorträger für das Aluminiumbromid, z.B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Bauxit oder dergl. Verwendet man einen festen Träger, wie Aluminiumoxyd.oder Bauxit, für das Aluminiumbromid, so absorbiert der Träger 10 bis 80 ^Aluminiumbromid,, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Der Aluminiumbroniid-Trsgerkatalysator bildet sich bei der Einleitung von gelöstem Aluminiumbromid in einer Konzentration von 1 bis 30 Ge*.v.-$ im anfänglichen Teil der Beschickung. Sobald sich der Trägerkatalysator gebildet hat, kann der Gehalt der Beschickung an AlumiiiiumbroEiid auf die Menge herabgesetzt werden, die in :dem Verfahren durch unerwünschte Nebenreaktionen ir_ Schlamm umgewandelt wird. Das zur Ergänzung dienende Aluminiumbromid kann zugeführt werden, indem man das Aluminiumbromid in einem Teil der KohlenwasserstoffbeSchickung löst, der durch Leitung 51 zugeführt wird. Es ist wesentlich, dass sich in der Reaktionszone jederzeit mindestens 0,2 bis 5,0 fo Aluminiumbromid in Lösung befinden.

Ferner wird zusammen mit der Beschickung eine Menge an Halogenwasserstoff als Beschleuniger zugeführt, die ausreicht, um in der Reaktionszone einen Überdruck an Halogenwasserstoff

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von 0,34 bis 13,6 a tu zu erzeugen. Zu Anfang wird dieser Beschleuniger durch leitung 52 zugeführtj wenn das Verfahren erst einmal im Gange ist, wird die überwiegende Menge des Halogenwasserstoff s durch die Kreislaufleitung 53 zugeführt, während zur Ergänzung dienender Beschleuniger durch leitung 52 eingeführt wird.

Isobutan "wird der Beschickung in dem Reaktionsgefäss 55 zugesetzt, indem das Isobutan aus dem Produkt in dem Destillierturm 58 gewonnen und durch Leitung 68 im Kreislauf zurückgeführt, dem Beschickungsstrom zugesetzt und auf diese Weise

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wieder in die Reaktionszone eingeführt wird, naphthene können mit der Beschickung oder gesondert durch Leitung 70 zugeführt werden, Bs ist vorteilhaft, in der Reaktionszone 55 die Konzentration an IFaphthenen im Bereich von 2 bis 50 VoIo-^ und diejenige an Isobutan im Bereich von 25 bis 100 Yol«~$j bezogen auf die zu isomerisierende Beschickung, zu halten.

Die Beschickung wird durch die Reaktionszone mit G-eschwinäigkeiten in der G-rössenordnung von 0,05 bis 5 Raumteilen/Raumtex3/Std. hindurchgeleitet» Die Reaktionstemperaturen in der Zone 55 liegen im Bereich von etwa 10 bis 66° und im Interesse der maximalen. Erzeugung stark verzweigtkettiger Isomerer vorzugsweise im Bereich von etwa 2? bis 49°.

Die Reaktionsprodukte verlassen zusammen mit .einer geringen Menge an gelöstem Aluminiumbromid die Re akt ions zähe durch Leitung 56 und gelangen in den Destillierturm 58« Wenn die Destillation bei niedrigeren Drucken als dem Druck in dei* Reaktions-

zone erfolgen soll» wird der Drück durch das Drüökmindervehtil 57 herabgesetzt. In dem Destillier türm wird der Halogenwässer- '\... stoff zusammen mit dem. Isobutan überfcopf durch Leitung 6t abgetrieben. Der Strom in der Leitung 61 wird mit Hilfe des Kompressors 6.2 wieder auf den in dem Reäktionsgefäss herrschenden Druck gebracht und durch Leitung 68 in die Reaktionszone zurückgeführt. Die für die Destillation benötigte Yförme kann durch Leitung 59zugeführt werden. Der Rückfluss zum Destiliierturm erfolgt durcii Leitung 60»

Der Bodenrückstand des Destilliertürmes gelangt über Leistung 65 und das Drüclaainderungsventil 64- in die Schnelldestillatlonszone 65* Diese Schnelldestillationszone kann beji Drücken von 0 bis 5*4- atü betrieben werden* Unter" Umständen kann es zweökmässig sein, die Sehnelldestlllätionszone bei niedrigem Druck, z.B. 50 bis 200 mm' Hg, zu betreiben, damit sich möglichst wenig von dem In den Kohlenwasserstoffen gelösten. Alüminiumbro^ mld zersetzt. 50 bis 95 f° des Produktes -werden-überkopif: äbgetriebett und durch Leitung 66 und Kühler 80 den Pumpen und Torratsbehältern zugeleitet. Wärme wird der Schheildestillatiö4s-^ zone durch Leitung 67 zugeführt*

■ Der Bodenrückstand der Schnelidestiilationszone 0 enthält Aluminiumbromxd, welches inföige seiner Löslichkeit iii den Ko.h-· lenwässerstpffen zusammen mit den Reaktionsprodukten aus der Reaktions_:zane ausgetragen wurde* Dieser Bödehrückstand wird- · durch Leitung 71» J?ümpe 75 und Kreislauf leitung 75 zusammeii m.lt

aus Leitung |Ö In die Reaktlönszp;ne zürücjkge-"

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führt. Yifenn im wesentlichen Naphthene mit dem Alumojiiumbromid im Kreislauf geführt werden sollen, kann die Schnelldestillationszone 65 durch einen Destillierturm ersetzt werden, in welchem die Naphthene im Bodenrückstand angereichert und von dort zusammen mit dem Aluminiumbromid zur Reaktionszone zurüekgeleitet werden«

Aug der obigen Beschreibung geht hervor, dass gelöstes Aluminiumbromid durch die Leitungen 71 und 75 im Kreislauf geführt wird und zur Ergänzung dienendes Aluminiumbromid durch Leitung 51 zugeführt werden kann. Damit sich jederzeit lösliches Aluminiumbromid in der Reaktionszone befindet, kann sich in der Leitung 75, die den Katalysator im Kreislauf zurück in das Reaktionsgefäss führt, eine Abzapfleitung 82 befinden« Auf diese '»Yeise kann ein Teil des Kreislaufstromes kontinuierlich durch Leitung 82 abgezogen, durch die Röntgenstrahleii-AnalyGiervorrichtung 84 (die der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung entspricht) geleitet und durch Leitung 86 in die Leitung 75 zurückgeführt werden.

Wie oben beschrieben, liefert die Analysiervorrichtung 84 ein unmittelbares Mass für die. Halogenidkonzentration dieses Stromes. Ferner ist die Analysiervorrichtung so ausgebildet, dass sie ein elektrisches Signal erzeugt, welches in seiner G-rösse den Aluminiumbromidgehalt des Kreislauf stromes propor- > tional ist. Dieses Signal wird durch die elektrische Leitung 88 auf eine Steuerungsvorrichtung 90 üblicher Bauart übertragen, die ihrerseits ein weiteres elektrisches Signal oder ein pneu—

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Signal in der leitung 92 erzeugt, durch weiche das ' Tentil $Ain der Leitung 51 gesteuert wird. Auf diese Weise lEänn die Betätigung des Yentils 94 -je naeh der Konzentratiöit. des. Kreislauf stromes i» der Leitung ?1 an ÄlTaminiüiatooiaid selbsttätig gesteuert Werden* Wenn ζ*Β* die Menge, an iöslielieia Äl-uminiüöilirolä.ia, die wieder in das Seaktionsgefäss 35 gelängt * bezögen auf die darin befindliGhen EgJiIenwasserstoffg,· zu gross is'-fei öo itöriteii-die dtirön die Iteitüngeö. SS -und 9*2 xiboSf^a-= g"6ii#ö .fiößüis# das fertil §4 gesölilössgn.* Bei dea? Äteälirae der M#ng;£ sslt iflumiöiüBifeiömid öder feel, ςέβί jlbjiäliae der Oeaoiiwitidig- Mi^ Mä %miäläUisi^QM§ä wird §in gft-fespreöliööats" Siigjiai ätif 4^s fiiitil 14 Äfttrag;ön-* So dasö siöil das iTentil gf£Ä@-fe tiöd #i-ii# StAgfgiöiiöMi Jliiigf .aö iiluBiiiitÄtofM4d- düi'eiilä-säf # lim äiö ill." &em.-@#£i§£ fi ättf e2^eÄ_vn^Sft tteäiiiJtÄfggfti zti

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dem nachstehend beschriebenen Verfahren wird die Analysiervorrichtung verwendet, um den Schwefelgehalt des flüssigen Produktstromes auf dem jeweils gewünschten.Wert zu halten.

Die Beschickung wird durch Leitung 101 dem Ofen 102. zugeführt. Wasserstoff kann durch Leitung 105 zugesetzt werden. Im Ofen 102 wird die wasser stoff haltige Beschickung durch Verbrennung eines Brennstoffs, wie Erdgas, welches durch Leitung 119 eintritt, vorgeheizt. Die Beschickung verlässt den Ofen durch Leitung 104 und gelangt in das Reaktionsgefäss 105» wo sie durch eine Katalysator-Ruheschüttung, die aus Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd oder einem anderen Hydrofinierkatalysator bestehen kann, abwärts strömt. Das Reaktionsgefäss 105 wird auf einer !Demperatur im Bereich von etwa 288 bis 427° und auf einem Druck im Bereich von etwa 10,2 bis 54,5 atü gehalten. Der Durchlauf wird über Leitung 106 abgezogen und gelangt in den Kühler .107» wo er auf etwa 66 ,bis 121° gekühlt wird. Der gekühlte Reaktordurchlauf wird durch Leitung 109 dem Abscheider 108 zugeführt. Der Abscheider 108 wird bei 27 bis 41 atü und 66 bis 121° betrieben. .-;.;.*■■

Im Abscheider 108 werden G-as und Hochdriiokflüssigkeit voneinander getrennt, das G-as wird durch Leitung; VtQ und die. Flüssigkeit durch Leitung 11t abgezogen. Das Hgchdr^uckgas. wird unter Drucksteuerung nach einem gasförmigen Brennstoffsystem hin entspannt oder einem Wäscher zugeführt, wo Schwefelwasser.-"stoff aus diesem Gasstrom ausgewaschen wird. Fach .der Befreiung von Schwefelwasserstoff kann der G-asstrom im Kreislauf zum Reaktioncgefäss 105 zurückgeführt werden.

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Ein Teil des an Schwefelwasserstoff reichen Gases kann -■ durch eine Analysiervorrichtung T12 geleitet werden, wo die Schwefelkonzentration des G-ases bestimmt wird. Die Schwefelkonzentration in dem Gas steht in Beziehung zum Schwefelgehalt in dem flüssigen Produkt, da der Sehwefelgehalt der Flüssigkeit aus dem Stoffgleichgewicht berechnet werden kann, wenn die 'Zusammensetzung des Gases und die Strömungsgeschwindigkeit bekannt sind. ITm den Schwefelgehalt des Gases·.'zu bestimmen, wird ein Teil des Stromes ΐ 1Ö durch die leitungen 115 und 116 umgeleitet, wobei das Gas durch die Jknalysiervorrichtung 112 hindurchströmt , die der in I¹Ig. !dargestellten Vorrichtung ent- ' spricht. Die Gasanalysiervorrichtung bestimmt den "Schwefelgehalt und wandelt ihn in ein entsprechendes elektrisches oder pneumatisches Signal um, welches durch Leitung 120 auf den Steuerungsmechanismus 113 übertragen wird. Dieser regelt die Feuerungsstärke des Ofens, indem er über 'die Leitung 118 die " ^; Betätigung des Ventils 127 in der Brennstoffleitung Π9 steu¹-"⁴ * ert. Hierdurch wird die Ee akt ions temperatur gelenkt, die Ih-' ';" rerseits den Schwefelgehalt des aus dem Reaktionsgefäss 1Ö5\ abgezogenen Produktes beeinflusst. ' .' ^:* *''^?-

Ebenso kann auch das flüssige Produkt in der Leitung 11 X *' verwendet werden, um die Heizstärke des Ofens zu regeln und auf diesem Wege den "Schwefelgeh.alt des flüssigen Produktes zu' steuernd Das flüssige Produkt wird dem Abstreifer 121 (einem Hiederdruckabscheider) zugeführt, wo die verbleibenden Spuren von gasförmigem Schwefelwasserstoff entfernt werden.'Der flüs-'.

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alge Teil des Bodenrückstandes des Abstreifers 121 wird durch leitung 122 und Pumpe 123 -einem Lagerbehälter zugeführt* Sin . Teil dieses Produktes kanndurch leitung 124 in die Änaljrsiervorriohtung 125 umgelenkt werden* wo der Sohwef©!gehalt des flüssigen Produktes "bestimmt wird« Mit Hilfe einer Steuerungs-' vorrichtung * wie sie in Verbindung mit Pig« 1 beschrieben wurde,·, kann der 3chwefelgehalt in. elektrische oder pneumatische Signale umgewandelt Werden, und diese Signale können durch 128 eiiiem iteuerorgaji 113 zügefühit werden* welches$ wie besohriebeäi das ÖfönfeüerUngsventil 127 betätigt« Hierdtcroh wird die temperatur in dem Beaktionsgefäsä gelenk-t Und

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ORiGlNAL

tritt in das Reaktionsgefäss 202 durch leitung 203 ein, die durch das Ventil 204 gesteuert wird, und wird in dem Reaktionsgefäss gründlich mit der Beschickung gemischt. Die Reaktionszone kann bei Drucken im Bereich von etwa Atmosphärendruck "bis 10,2 atü oder höher und bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 150° betrieben werden. Das Verdünnungsmittel, die Menge desselben und die Arbeitsbedingungen zur Umwandlung der Beschickung in ein B.utoxy- oder Polybutaöienharz sind an sich bekannt i;nd bilden keinen Teil der Erfindung.

Hin Teil des Ansatzes in dem Reaktionsgefäss 202 wird -. ständig über Leitung 204- mit Hilfe der Pumpe 205 im Kreislauf . geführt und durchströmt dabei die Analysiervorrichtung 206, in der der Sauerstoffgehalt des Ansatzes kontinuierlich bestimmt und registriert wird. Die Ablesungen auf dein Analysiergerät-werden verwendet, um zu bestimmen, wann der Bndpunkt der Reaktion erreicht ist; zu diesem Zeitpunkt wird die Luftzufuhr zu dem Reaktionsgefäso abgesperrt. Auf geeignete "tfeise kann die Analysiervorrichtung mit einer selbsttätigen Steuerungsvorrichtung gekoppelt sein, die das Heaktioiisgefass abschaltet, sobald die Analysiervorrichtung den'Endpunkt, der Reaktion anzeigt. ' :

Abgase, die das Eealitionsgefäss durch Leitung 209 verlassen., strömen durch die Sauerstoffanalysiervorriciitung 208, die der in/Fig* 1" dargestellten Vorrichtung, entspricht.. Die Analy— oiervorrichtnng 208 bestimmt den 3a.uer.otof ige halt und "rändelt ihn in ein entsprechendes elektrisches ode:: £>ne:ir^;;:vti π ehe s Signal um, '."eiche s durch Leitung Ί07 auf uhq.Steuerventil IC4

.■'-■- BAD ORSGiNAL

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übertragen wird, welches letztere die Menge der in das Re aktionsgefäss eintretenden luft regelt.

In Fig. 5 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstel- · lung eines Butoxy- oder Polybutadienharzes abgebildet. Die oben beschriebene Beschickung wird kontinuierlich dur.ch leitung 302 dem Reaktionsgefäss 305 -zugeführt. Durch Leitung 301 wird kontinuierlich luft zu der Beschickung in leitung 302 zugesetzt, und das Gemisch gelangt in das Reaktionsgefäss 305 und wird dort ständig in Bewegung gehalten. Die Arbeitsbedingungen in dem Reaktionsgefäss 305 können ähnlich denjenigen des absatzweise durchgeführten Verfahrens sein« Die bei der Reaktion ent-•stehenden G-ase werden aus dem Reaktionsgefäss durch leitung abgezogen und nach ifunsch verarbeitet. Das Produkt wird aus dem Reaktionsgefäss 305 durch leitung 306 und Pumpe 307 abgezogen. Ein Teil des Produktstromes wird aus leitung 306 .durch die leitungen 308 und 310 umgeleitet und strömt dabei durch die Analysierzelle 309, in der der Sauerstoffgehalt des Produktstromes gemessen wird. Dieser Hesswert wird in entsprechende elektrische oder pneumatische Signale umgewandelt. Diese Signale gelangen -zum Steuerorgan 315» welches über leitung 311 das Ventil 304 in der leitung 30t betätigt. Hierdurch wird die luftmenge gesteuert, die in das Reaktionsgefäss 305 eintritt, und damit wird der Sauerstoffgehalt des flüssigen Produktes ge-.steuert.

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Claims (1)

1. Esso Research and Eng. Go.

   P at en t an s pr üc he

   Dr. Expl.

   P a t e η t a η s ρ r. ü c h β

   1 ο Vorrichtung zum überwachen von technischen Verfahrens-. strömen, gekennzeichnet durch eine blockf örmige Eetallzelle (10) mit zwei sie durchsetzenden, sich schneidenden Kanälen, von' denen der erste Kanal (23) so ausgebildet ist, dass durch ihn ein kontinuierlicher Strom eines strömenden Mediums, hindurchgeleitet werden kann, fenster (16> 26), die in dem .zweiten Kanal auf einander gegenüberliegenden Seiten des ersten Kanals (25) angeordnet und durch eine Wand (17, 19) des zweiten Kanals abgestützt sind, eine Trägervorrichtung (11), die. eine Strahlungsquelle (12) für Röntgenstrahlen trägt, und eine Vorrichtung (21), die einen in dem zweiten Kanal angeordneten. Strahlungsempfänger (18) in einer bestimmten läge festhält, wobei die beiden Vorrichtungen (11 und 21) in dem zweiten Kanal auf- einander gegenüberliegenden Seiten .des ersten Kanals (23) angebracht sind und die Bewegung der lenster (16, 26) in dem zweiten Kanal begrenzen.

   2b Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kanal eine erste und eine zweite. Kammer enthält, die beide mit dem ersten Kanal (23) in^Verbindung stehen, dass

   BAD

   die erste Kammer eine Öffnung hat, die so ausgebildet ist, dass sie ein Fenster (16) tragen kann und mit der Trägervorrichtung (11) für die Röntgenstrahlungsquelle (12) im Eingriff steht, die zweite Kammer eine Öffnung hat, die so ausgebildet ist, dass sie ein zweites Fenster (26) tragen kann und mit der Vorrichtung (21) im Eingriff steht, die den Strahlungsempfänger (18) in einer bestimmten Lage in der zweiten Kammer hält, dass die erste und die zweite Kammer praktisch die gleiche Längsachse besitzen und die beiden Fenster (16, 26) ausserdem durch . die beiden Trägervorrichtungen (11, 21) gestützt werden.

   3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fenster (16, 26) aus Beryllium bestehen und eine Dicke von weniger als etwa 1 mm besitzen.

   4-· Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand der Strahlungsquelle (12) von dem ersten Kanal (23) etwa 6,35 bis 12,7 mm beträgt.

   5. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch, gekennzeichnet, dass die Quelle der Röntgenstrahlung (12) Fe ist.

   6. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Empfänger (18) mit einem elektronischen Zähler verbunden ist. "

   7· Verfahren zum Überwachen von Reaktionen unter Verwendung der Vorrichtung gemäss Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daos nun einon Teil des Verfahrensstromes., der einen Stoff ent-

   BAD ORIGiNAL

   R η 9 8 η R / η a R 1

   h&lty dessen Rö^ätgenstrahienabsorptioh verschieden γοη derjenigen der Hauptmenge des Verfahr'ensstromes ist;, und dessen meageniiiässiger Anteil an dem Verfahrens strom ein Anzeichen flir das Ausmass ist, zu dein die Reaktion stattgefunden iiat, aus der Realctianszone; durch, eine pLÖ'ntgenstrahlen-Analysierzone; leiiset, weiche. Röntgenstrahlen von einer radioaktiven Quelle her äureii dien betreff enden Teil des* Stromes leitet, nicht-absorbierte Rb'ntgenstrahlen auf, einen Detektor auf treffen lässt _? der ein . der Aissorption: d^er Röntgenstrahlen durch den Koiilenwasser stoffström proportionales Signal liefer^_T und eine ReaLctionsTreräii-^ derlieh.e in Abhängigkeit von den Änderungen des Signals einstellt* '"■" '

   8* · "\f erfahr en nach Anspruch ?, angewandt- auf ein Koh stoff^lsQEierisierungaverfahren mit Hilfe eines Er Katalysators,; d@r Aluminiumbromid enthält, dadurch ge]ceimzei.eh net, dass ein [|eil der im Kreislauf ge'führten, Aluminiiipl>roiaid enthal tend en -B ad" enrti el·: β t and s f r ak tiön der Pr ο dtüc tde s till -xtlons-. zane durch die Röntgenstralilen-rAnalysieraohe gelciiieii τάχα. die· Menge des der 'Reaktionsaohe zugöfühz'ten AlujiiiniumbroBiids in Abhängigkeit· v-aoa dem elektrischen Signal äingGs-tellt rrird.

   9« Yerfahren nach. Anspruch f^ ar.ge.vandt uuf ein H^ürq-iiiiierverfahren,; bei vrelchein einen; in einer Versr'iiteu^^zoiis erMta— ten ivqhlenv/asser-stoff strom äurcli Zfiifekt mit. einem H^£rafinierkatalysator in einer H^drofinierzone: 3oir.refel eirfeiJO/genrird, iadurcii gexanK.2eieirn.e-fe;, dags· ein Eeil aer· -α- _;:-_:r-. I; i.foiTinxer-

   bad

   zone kommenden Produktes durch, die Röntgenstrahlen-Analysierzone geleitet wird und die Erhitzungsbedingungen in der Vorheizzone in Abhängigkeit von dem durch die nicht-absorbierten Röntgenstrahlen erzeugten Signal eingestellt werden. - ■

   1Oo Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Hydrofinierzone kommende Produkt einem Abscheider zugeführt wird, in welchem das flüssige von dem gasförmigen Produkt getrennt wird, und dass ein Teil des gasförmigen Produktes durch die Röntgenstrahlen-Analysierzone geleitet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet', dass jdas aus der Hydrofinierzone kommende Produkt einem Abscheider zugeführt wird, in welchem das flüssige von dem gasförmigen Produkt getrennt wird, und dass ein Teil des flüssigen Produktes durch die Röntgenstrahlen-Analysierzone geleitet wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 7> angewandt auf die absatzweise durchgeführte Herstellung eines Harzes, bei welcher ein aromatisches Verdünnungsmittel und Butadien oder ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol in Gegenwart von Sauerstoff in einer Reaktionszone umgesetzt werden, bis das Harz einen bestimmten Sauerstoffgehalt erreicht hat, dadurch gekennzeichnet, dass ein Seil des sauerstoffhaltigen, im Kreislauf zum Reaktionsgefäss zurückgeführten Verfahrensstromes durch die Rönt-"genstrahlen-Analysierzone geleitet wird, die Betätigungsvorrichtung für das Signal den Sauerstoffgehalt des Kreislauf-. stromes anzeigt und die Umsetzung beendet wird, sobald die ge-

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   nannte Vorrichtung anzeigt, dass der Kreislauf strom ,einen bestimmten Sauerstoffgehalt erreicht hat.

   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ,gekennzeichnet, dass man Abgas aus der Harzreaktionszone durch eine zweite Röntgenstrahlen-Analysierzone leitet, weiche Röntgenstrahlen von einer radioaktiven Strahlungsquelle durch das Abgas leitet,
   nicht-absorbierte Röntgenstrahlen auf einen Detektor auftreffen lässt, der ein der Röntgenstrahlenabsorption durch das Abgas proportionales Signal erzeugt, und dass man die Menge des dem Reaktionsgefäss zugeführten Sauerstoffs in Abhängigkeit
   von den Änderungen des Signals einstellt.

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