DE1446913C - Pyrotechnische Massen und Verfahren zur Herstellung von Feuerwe kskorpern - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft pyrotechnische Massen aus weise in der deutschen Auslegeschrift 1 121986 '·— einer Mischung von Formaldehyd-Harz, Oxydations- Treibmittel mit Polyesterharzen —, in der deutschen mitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen sowie Auslegeschrift 1109 578 — Kautschukbinder in gasein Verfahren zur Herstellung von Feuerwerkskör- erzeugenden Ladungen — und in der deutschen Aus-

pern aus diesen Massen zur Verwendung in der 5 legeschrift 1 092 828 — Polyesterharze in pyrotech-

Lust-und Ernstpyrotechnik. nischen Ladungen ■—, konnte sich bisher keine für

Es ist bekannt, in pyrotechnischen Massen als die Herstellung von Feuerwerksartikeln praktisch

brennbare Materialien oder/und als Bindemittel durchsetzen. - ; .'

polymere Stoffe zu verwenden.. Auch die in der deutschen Aüslegeschrift 1 019 230

Die üblichen Feuerwerkssätze sind meist schwarz- io beschriebenen pyrotechnischen Massen, die aus einer pulverartige Gemische aus verschiedenen Chemika- innigen Mischung von Phenol-, Harnstoff- oder MeI-lien. Die Bestandteile des Gemisches werden meistens amin-Formaldehyd-Harz, einem Oxydationsmittel getrennt. abgesiebt und dann entweder von Hand und, falls gewünscht, einem flammenfärbenden oder mechanisch gemischt. Schon das Vennischen Stoff bestehen, haben sich nicht bewährt. .
ist jedoch sehr gefährlich, da ein großer Teil dieser 15 Diese Harze haben zwar den Vorteil, beim AbZusammensetzungen, insbesondere bei der Verarbei- brennen nicht zu rußen und eine nur geringe PoIytung, reibungs- und schlagempfindlich ist. merisationswärme abzugeben. Auch ihren Nachteil,

Es hat an Versuchen nicht gefehlt, durch Mit- bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr langsam zu verwendung von Kunststoffen und polymeren Sub- härten, könnte man in Kauf nehmen, um so mehr, stanzen hier Abhilfe zu schaffen. Wenn man näm- 20 als sich die Aushärtungszeit durch Erhöhung der lieh die bekannten Gemische mit härtbaren, flüssi- Temperatur innerhalb der zulässigen Grenzen etwas gen Kunststoffen vermengt, so kann man einerseits verkürzen läßt. . .
den Mischvorgang sowie die eigentliche Rohmasse Es hat sich jedoch gezeigt, daß die nach der deutungefährlicher in der Verarbeitung machen, anderer- sehen Auslegeschrift hergestellten pyrotechnischen seits diese Menge besser abfüllen und verarbeiten 25 Sätze ihre Stabilität und ihre an sich guten Brenn- und gleichzeitig die Wäre, d. h. das Endprodukt, eigenschaften nur kurze Zeit nach der Herstellung wesentlich stabiler und haltbarer machen, weil die bewahren. Bei längerer Lagerung, unter Umständen hydroskopischen Teile in dem Kunststoff eingebettet schon nach wenigen Wochen, tritt eine Zersetzung werden. Die pyrotechnischen Massen, die flüssige ein, deren Ursachen noch nicht völlig aufgeklärt Kunststoffe als Bindemittel enthalten, lassen sich 30 werden konnten. Diese Zersetzung findet auch dann wegen ihrer Theologischen Eigenschaften strang- statt, wenn die Feuerwerkskörper der von der deutpressen oder vergießen und ermöglichen es, dünnere sehen Auslegeschrift empfohlenen Konditionierung, und billigere Hülsen zu verwenden, die zudem nicht einer Wärmebehandlung, unterworfen werden,
verschlossen werden brauchen. Möglicherweise ist diese Zersetzung auf den

Die Auswahl der als Bindemittel in Betracht korn- 35 sauren oder säurebildenden Härter zurückzuführen, menden Polymerisate ist jedoch durch eine Reihe von der für Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Form-Bedingungen beschränkt. Die Bindemittel müssen gut aldehyd-Harze erforderlich ist und dessen Verwenbrennbar sein und sollen möglichst wenig rußen dung auch in den pyrotechnischen Massen der ge- oder qualmen. Ferner müssen sie in der Kälte oder nannten deutschen Auslegeschrift zwingend vorbei nur wenig erhöhter Temperatur aushärtbar sein, 40 geschrieben wird. Die Anwesenheit von Säure ruft da die in den Massen enthaltenen explosiven Stoffe beispielsweise bei Sätzen mit Funkeneffekt oder eine Erwärmung auf höhere Temperaturen nicht zu- Weißlicht eine Korrosion der Metallteilchen (Pyrolassen. Aus dem gleichen Grund dürfen die Poly- schliff, Aluminium-Magnesium-Grieß, Eisenspäne) merisate während ihrer Aushärtung nur wenig Poly- hervor, die zu einer Wasserstoff entwicklung mit der merisationswärme entwickeln, da innere lokale 45 Gefahr spontaner oder vorzeitiger Explosionen Uberhitzungen ebenso zu vermeiden sind. Beispiels- führt. Die Patentschrift sieht daher vor, die Metallweise scheidet Styrol wegen seiner stark exothermen teilchen mit einem Lacküberzug zu versehen, z. B. Polymerisationsreaktion deshalb aus. Die Polymeri- Schellack auf Spiritusbasis, um eine Reaktion mit sate sollen bei der Aushärtung auch keine Volumen- der im Katalysator vorhandenen bzw. durch diesen änderung erfahren und insbesondere nicht schrumpr 50 gebildeten Säure zu verhindern. Es hat sich jedoch in fen, weil sonst die exakte Herstellung der Feuer- der Praxis erwiesen, daß dieser zusätzliche und die werkskörper nicht möglich ist oder stark erschwert Herstellung verteuernde Arbeitsgang die Korrosion wird. und damit die Explosionsgefahr nicht mit Sicherheit

Ferner soll die Aushärtung des Kunststoffes mög- ausschließt.

liehst rasch verlaufen, aus wirtschaftlichen Gründen 55 Auch wegen der Oxydationsmittel ist die Anin wenigen Stunden. Dabei muß die Aushärtung Wesenheit von Säuren in pyrotechnischen Sätzen in homogen sein. Tritt nämlich nur in den äußeren der Regel unerwünscht. Beispielsweise führt die Be-Schichten eine stärkere Härtung ein als im Inneren, rührung von Chlorat mit sauren Stoffen unter Umso erfolgt beim Abbrand Schlackenbildung, wodurch ständen zu einer Entwicklung von Chloroxiden, die wiederum die Düse des Feuerwerkskörpers verstopft 60 leicht zerfallen und besonders im Gemisch mit brennwerden kann. Schließlich und nicht zuletzt dürfen baren Stoffen zu Explosionen führen,
die verwendeten Bindemittel die pyrotechnischen In den pyrotechnischen Massen nach der genann-Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Sätze nicht ten deutschen Auslegeschrift können natürlich auch beeinträchtigen und vor allem auch keine Zersetzung keine säureempfindlichen Farbstoffe wie Diäthylder übrigen Bestandteile hervorrufen. 65 aminoazobenzol (Methylorange) verwendet werden,

Während — wie gesagt — bereits die verschieden- da diese Farbstoffe beim Übergang in ihr Säuresalz

sten Harze als Zusatz zu pyrotechnischen Sätzen einen unerwünschten Farbumschlag erleiden, im Falle

vorgeschlagen oder beschrieben wurden, beispiels- des Methylorgange von dem sehr intensiven und für

Rauchsignale gut geeigneten Gelb in Rotviolett. Die Massen nach der genannten Patentschrift sind deshalb auf nicht säureempfindliche Farbstoffe wie RhodaminB und Rauchviolett beschränkt. Schließlich macht die Anwesenheit bzw! das Auftreten von Säure in den Sätzen auch die Verwendung von Carbonaten und Sulfiden als flammenfärbende Mittel unmöglich, wodurch die Zahl der verwendbaren Stoffe jweiter verringert wird.

■; Ferner tritt auch bei den pyrotechnischen Massen mit Formaldehyd-Harzen nach der deutschen Auslegeschrift die obenerwähnte bevorzugte Aushärtung der Randschichten ein, so daß der Abbrand durch Schlackenbildung beeinträchtigt und damit unkontrollierbar wird. Hinzu kommt, daß die Brennbarkeit einiger im Handel zur Verfügung stehender Formaldehyd-Harze zu wünschen übrig läßt.

Ein anderer Nachteil der bekannten Massen ist, daß die vom Handel angebotenen Harze bzw. Harzvorkondensate sehr hochviskos sind und sich unter den für pyrotechnische Massen gebotenen schonenden Behandlungsbedingungen nur schwierig verarbeiten lassen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Resorcin-Formaldehyd-Harz als Brennstoff und/ oder Bindemittel in pyrotechnischen Massen hervorragend eignet und zu Produkten führt, die die Nachteile der bekannten Massen, insbesondere der auf Basis anderer Formaldehyd-Harze wie Phenol-Formaldehyd, nicht aufweisen.

Nach der Erfindung sind demzufolge pyrotechnische Massen aus einer Mischung von Formaldehyd-Harz, Oxydationsmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen dadurch gekennzeichnet, daß sie Resorcin-Formaldehyd-Harz enthalten.

Resorcin-Formaldehyd-Harze sind an sich bekannt. Sie werden beispielsweise als Kitt in der Bürsten- und Pinselfabrikation, für die Holzfugen- und Sperrholzverleimung, für die Verkittung von Kunstharzpreßmassen und anderen Werkstoffen sowie für die Verleimungen der verschiedensten Art verwendet. In nicht geliertem Zustand sind sie meistens Flüssigkeiten von niedriger Viskosität; sie lassen sich kalt härten.

Der Gehalt an organischen festen Substanzen aus dem Harz dient sowohl als Brennstoff wie auch als Bindemittel für die Oxydationsmittel und die sonstigen Bestandteile der pyrotechnischen Massen. Es ist jedoch möglich, weitere brennbare Stoffe wie Milchzucker, Schwefel, Kohlepulver usw. zuzugeben, um die Abbrand-Charakteristik des fertigen Satzes zu beeinflussen.

Als Oxydationsmittel kommen für die erfindungsgemäßen pyrotechnischen Massen alle gebräuchlichen Stoffe in Betracht, beispielsweise Ammoniumperchlorat, Ammoniumnitrat, Kaliumperchlorat, Kaliumchlorat, Kaliumnitrat, Strontiumnitrat, Strontiumperchlorat, Bariumnitrat, Bariumperchlorat, Harnstoffnitrat, Natriumnitrat, Natriumperchlorat, Natriumchlorat, Kupfernitrat, Bariumchlorat und Ammoniumdichromat.

Ferner werden die pyrotechnischen Massen je nach ihrem Verwendungszweck weitere bekannte Zusätze enthalten, z. B. für weißes Licht: Sb₂S₃, Al (Pyroschliff), Mg; für Flammenfärbung: gelbes Licht: Naoxalat; rot: Sr(NO₃),,; grün: Ba(NO₃)₂; blau: basisches Kupfercarbonat; Stoffe für Funkenfeuer: Al- oder Mg-Grieß, Fe-Späne; Stoffe zischende Geräusche: Mischung von Gallussäure und Kaliumbzw. Bariumchlorat. Als Zusätze kommen auch, wie ebenfalls an sich bekannt, die folgenden in Betracht: Rauch- bzw. Nebelkompositoren mit Hexachloräthan, Aluminiumpulver, Zinkstaub, Tränengas (Chloracetophenon), Bromessigester oder Senföl und Schädlingsbekämpfungsmittel aller Art sowie Farbstoffzusätze ebenfalls bekannter Art für die Erzeugung bestimmter Farbrauche.

ίο Die Mengenverhältnisse zwischen Oxydationsmittel, Harz und eventuellen weiteren Zusätzen können innerhalb der üblichen Grenzen weitgehend variieren, und ihre Wahl wird vom Fachmann je nach den Gegebenheiten leicht vorzunehmen sein.

Bevorzugt wird ein Harz/Oxydationsmittel-Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:3.

Die erfindungsgemäßen Massen kommen für alle Arten von Feuerwerkskörpern in Betracht, z. B. Heuler, Brummkreisel, Raketen, Fontänen, Rauchkörper usw., also allgemein für pyrotechnische Sätze mit Rauch-, Nebel-, Leucht-, Funken- oder Schalleffekt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Feuerwerkskörpern unter Verwendung der neuen pyrotechnischen Massen dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkoholische Lösung eines Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensates mit einem Harzgehalt von etwa 60 °/o und einer Viskosität von 200 bis 400 cP (bei 20° C) mit den übrigen Bestandteilen vermischt, die erhaltene fließbare bis pastöse Mischung in die Hülse streicht oder als Strang eindrückt und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 35° C der Aushärtung überläßt.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Sätze ein Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat, das einen geringen Resorcin-Überschuß von beispielsweise 5°/o enthält, und gibt zu der Mischung vor dem Einfüllen in die Hülsen eine entsprechende Menge Formaldehyd-Lösung hinzu, z. B. 15 Teile einer 37%igen Formalin-Lösung auf 100 Teile Harz.

In der Hülse setzt dann innerhalb kurzer Zeit die

Härtung zu einem festen, glasigen Produkt ein, das sich durch Stoßunempfindlichkeit, Wasserfestigkeit und Lagerungsbeständigkeit auszeichnet.

Die erfindungsgemäßen pyrotechnischen Massen härten im Gegensatz zu den bekannten, mit Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harz gebundenen über Nacht und bei leicht erhöhter Temperatür schon in wenigen Stunden aus, was eine erhebliche Beschleunigung des Fabrikationsvorganges ermöglicht. Die Lösungsmittel brauchen nicht durch besondere Behandlung aus dem Material ausgetrieben zu werden. Sie entweichen bei und nach der Aushärtung, soweit sie nicht in dem Harz eingeschlossen bleiben.

Die erfindungsgemäßen Massen schrumpfen beim Erstarren nicht, sondern füllen die Hülsen gut aus. Eine Hohlraumbildung der Füllung und somit eine Explosionsgefahr des fertigen Feuerwerks sind ausgeschlossen. Im unpolymerisierten Zustand sind die Mischungen vor der Erstarrung schwer zu entzünden und beim Mischen und Einfüllen in die Hülsen sehr unempfindlich, verglichen mit gewöhnlichen pyrotechnischen Zusammensetzungen. Dadurch wird die Betriebssicherheit bei der Herstellung des Feuerwerks erhöht.

Das Resorcin-Formaldehyd-Harz läßt sich besser

verarbeiten als andere Formaldehyd-Harze, insbesondere Phenol-Formaldehyd, da seine Viskosität sehr viel niedriger ist als die der in Frage kommenden Handelsprodukte. Trotz seiner raschen Aushärtung läßt es sich bei niedriger Temperatur bequem verarbeiten. Beispielsweise bleibt eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des Harzes mit 15 Gewichtsteilen Härter bei 20° C etwa 4 Stunden und bei 25° C etwa 2V2 bis 3 Stunden plastisch.

Ein weiterer Vorteil des Resorcin-Harzes ist, daß es in ungehärtetem Zustand wasserlöslich ist, so daß die Maschinenreinigung mit Wasser möglich ist und Restmengen von Harz-Härtermischungen in Gefäßen und Arbeitsgeräten mit Wasser (oder Sprit) entfernt werden können, solange das Harz noch nicht gelatiniert ist. Diese Möglichkeit besteht bei den aus der britischen Patentschrift bekannten pyrotechnischen Massen nicht.

Ein anderer pyrotechnisch besonders wichtiger und überraschender Vorteil des Resorcin-Harzes ist seine ausgezeichnete Brennbarkeit in Feuerwerkssätzen, die erheblich besser ist als die von z. B. Phenol-Formaldehyd-Harz. Ferner tritt in unerwarteter Weise keine Schlackenbildung auf, wie bei den Phenol-Formaldehyd-Harzen. Die Aushärtung erfolgt homogen, und auch bei höherer Temperatur (30 bis 35° C) können Resorcin-Formaldehyd-Harze gleichmäßig gehärtet werden, ohne daß eine bevorzugte Härtung der Außenschicht eintritt. Feuerwerkssätze mit Resorcin-Formaldehyd-Harz als Bindemittel haben deshalb den Vorteil, daß eine Verstopfung der Düse durch Schlackenbildung nicht zu befürchten ist.

Die Abbrenngeschwindigkeit ist gut steuerbar, und durch eine Variation der Zusammensetzung lassen sich je nach Wunsch höhere und niedrigere Brisanzwerte erzielen.

Der wichtigste und durchaus überraschende Vorteil der erfindungsgemäßen Massen gegenüber denen der britischen Patentschrift 754 666 ist jedoch die vollkommene Stabilität der fertigen Sätze auch über lange Zeiträume und unter den ungünstigsten Lagerbedingungen.

Wie praktische Versuche ergeben haben, tritt in pyrotechnischen Sätzen, die Resorcin-Formaldehyd-Harz als Bindemittel enthalten, keine Zersetzung ein, und zwar auch nicht in Gegenwart der als besonders empfindlich bekannten Aluminium-Magnesium-Späne. Die Metallteilchen brauchen also nicht — wie sonst erforderlich — geschützt zu werden, beispielsweise durch Leinölröstung. Die dadurch erzielte Einsparung durch Wegfall eines Arbeitsganges kommt dem Gestehungspreis zugute, abgesehen davon, daß der erzielte Schutz bei den bekannten Massen sehr unzuverlässig ist.

Es ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Massen möglich, Effektsätze, die bisher nur in trokkener Form denkbar waren und entsprechend stoß- und schlagempfindlich sind, mit Feuchtigkeit zu versetzen oder feucht — sogar unter Wasser — zu halten, ohne daß eine Zersetzung eintritt. Schließlich ist man bei der Verwendung von Resorcin-Formaldehyd-Harz, da das Harz bzw. das Harz-Härtergemisch nahezu neutral ist, in der Auswahl der in Frage kommenden Oxydationsmittel und sonstigen Zusätze nicht beschränkt und kann ohne Gefahr €5 Chlorate, Carbonate, Sulfide und andere säureempfindliche Verbindungen verwenden.

Es folgen zur Erläuterung der Erfindung einige Ausführungsbeispiele von Mischungen, die sich besonders bewährt haben. Als Harz wurde eine 60%ige Spritlösung eines Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensates mit Formaldehyd-Unterschuß verwendet, deren Viskosität bei 20° C etwa 300 cP betrug. Als Härter diente eine 37%ige Formalinlösung, die in Sägemehl aufgenommen war.

1. Gold-Fontäne

29% Harz, 52% Kaliumperchlorat, 15% Nadelstaub und 4 % Härter.

2. Silber-Fontäne

33% Harz, 35% Kaliumperchlorat, 12% Kaliumnitrat, 15% einer Aluminium-Magnesium-Legierung und 5% Härter. Die Abbrenngeschwindigkeit kann durch geeignete Wahl des Oxydationsmittels in bekannter Weise differenziert werden.

3. Nicht lasttragende Raketen

34,5% Kaliumperchlorat, 34,5% Bariumchlorat, 27,5% Harz und 3,5% Härter.

4. Lasttragende Raketen

Die Oxydationsmittel nach Beispiel 3 werden durch schärfere Oxydationsmittel ersetzt, beispielsweise durch Ammonperchlorat.

5. Rauchkörper (I)

40% RhodaminB, 40% Kaliumchlorat, 16% Harz und 4% Härter.

6. Rauchkörper (II)

Das Rhodamin B wird durch eine Mischung aus Hexachloräthan, Aluminium oder Zink und Buttergelb ersetzt. Beim Zünden entsteht eine rotviolette Rauchfahne.

7. Rauchkörper (III)

20% Milchzucker, 35% Kaliumchlorat, 8% Harz, 2% Härter, 35% Dimethylaminoazobenzol. Man erhält eine gelbe Rauchbildung.

Sämtliche Mischungen der vorstehenden Beispiele erstarren zu wasserfesten, harten und stabilen Massen, die sich mechanisch bearbeiten lassen und gut und gleichmäßig abbrennen.

Nach der Aushärtung des Polymerisats sind die Massen wegen des Einschlusses der Chemikalien wasserunempfindlich und lassen sich ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen praktisch unbegrenzt lagern. Die erstarrten Massen lassen sich sägen und schneiden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Pyrotechnische Masse aus einer Mischung von Formaldehyd-Kondensationsharz, Oxydationsmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Resorcin-Formaldehyd-Harz enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von Feuerwerkskörpern aus pyrotechnischen Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkoholische Lösung eines Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensates mit einem Harzgehalt von etwa 60% und einer Viskosität von 200 bis cP (bei 20° C) mit den übrigen Bestandteilen vermischt, die erhaltene fließbare bis pastöse Mischung in die Hülse streicht oder als Strang

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eindrückt und bei einer Temperatur zwischen entsprechenden Menge Formaldehyd als Härter

Raumtemperatur und etwa 35° C der Aushär- versetzt.

tung überläßt. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- kennzeichnet, daß man als Härter eine etwa

kennzeichnet, daß man ein Resorcin-Formalde- 5 37°/oige Formaldehyd-Lösung verwendet, ge-

hyd-Vorkondensat mit geringem Resorcin-Über- gegebenenfalls im Gemisch mit einem brenn-

schuß verwendet und die Mischung mit einer baren oder nicht brennbaren Absorptionsmittel.