DE1445742A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Stellung substituierten Benzoxazinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Stellung substituierten BenzoxazinonenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Benz oxazinonen Es wurde gefunden, daß man in 2-Stellung substituierte Benzoxazinone erhält, wenn man Cyansäureester der allgemeinen Formel worin R1 einen niederen aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, R2, R3, R4, R5 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Nitro-, Alkylamino-, Sulfamino-, Sulfo-, Sulfoester-, Sulfonamido-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Aldehydo und Acylreste bedeuten, worin ferner auch je zwei benachbarte Reste R2 bis R5 Bestandteil weiterer aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls Heteroatome enthaltender Ringsysteme sein können, gegebenenfalls in einem flüssigen Medium und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder/und durch Erhitzen bis 300° C1 wobei man, falls R1 einen aliphatischen Rest bedeutet in Gegenwart mindestens äquimolekularer Mengen einer aromatischen Eydroxyl- Verbindung arbeitet.
- Die nach diesem Verfahren erhaltenen in 2-Stellung substituierten Benzoxasinone haben die allgemeine Formel worin R6 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Nitro-, AlkySamino-, Sulfamino-, Sulfo-, SulSoester-, Sulfonamido-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Aldehydo- und Acylgruppen bedeuten, die auch gegebenenfalls mit einem weiteren Benzoxazinon der Formel II verbunden sein können und worin je zwei benachbarte Reste R2 bis R5 auch Bestandteil weiterer aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls Heteroatome enthaltender Ringsysteme sein oder und x für 1 oder 2 steht. bedeuten können1 Als Substituenten der Reste R1 und R6 kommen z.3. in Frage: Halogen, Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Acyl-, Mercapto-, Nitro-, Amine, Alkylamino-, Carboxy-, Carbalkoxy-' Carbaroxy- und Sulfonsäuregruppen Setzt man ein Cyanat der Formel I in Anwesenheit mindestens äquimolekularer Mengen einer aromatischen Hydroxyverbindung um, dann ist es möglich, ein Endprodukt der Formel II zu erhalten, in dem der Rest R6 den Rest dieser zugesetzten Hydroxyverbindung bedeutet.
- Dieses Ergebnis wird erreicht, wenn man unter Bedingungen einer Umesterung arbeitet, wenn also z.B. die in der Ausgangsverbindung enthaltene Hydroxyverbindung leichter flüchtig ist als die zugefügte und während der Reaktion durch Destillation entfernt werden kann.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare o-Cyanatocarbonsäureester können gemäß eigenen älteren Vorschlägen aus entsprechenden o-Hydroxycarbonsäureestern durch Umsetzung mit Halogencyan in einem flüssigen Medium, vorzugsweise unterhalb 650 a, in Gegenwart mindestens äquivalenter Mengen einer Base dargestellt werden. lis Beispiele für o-Cyanatocarbonsäureester seien genannt: 2-Cyanato-benzoesäure-phenylester, 2-Cyanato-benzoesäure-2-chlorphenylester, 2-tyanato-benzoesäure-2, 4-bzw.-2, 6-dichlorphenylester, 2-Cyanatobenzoesäurenaphthyl-(2)-ester, 5-Chlor-2-cyanatobenzoesäure-2,6-dichlorphenylester, 3-Methyl-2-cyanato-benzoesäure-phenylester, 4-Methyl-2-cyanato-benzoesäure naphthyl-(2)-ester, 3-Nitro-2-cyanato-benzoesäurearylester, 5-Chlor-3-methyl-2-cyanato-benzoesäurearylester, 5-tert.-Butyl-2-cyanatobenzoesäure-arylester, 3-Methoxy-2-cyanatobenzoesäure-arylester, 4-Cyanato-benzoldicarbonsäure-(1,3 )-diphenylester, 2,5-Dicyanato-1,4-benzol-dicarbonsäurearylester, 5, 5'-Methylen-2, 2'-dicyanato-disalicylsäure-diphenylester, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-cyanato-naphthalincarbonsäure-(3)-arylester, 1-Cyanato-naphthoesäure-(2)-arylester, 2-Cyanatonaphthoesäure-(1)-arylester, 2-Cyanato-naphthoesäure-(3)-arylester, 2-Cyanato-benzoesäure-methylester, 2-Cyanato-benzoesäureäthylester, 2-Cyanato-benzoesäure-i-butylester, 2-Cyanatobenzoesäure-amylester, 3-Methyl-2-cyanato-benzoesäure-methylester, 4-Methyl-2-cyanato-benzoesäure-amylester, 3-Methoxy-2-cyanato-benzoesäure-propylester, 4-Cyanatobenzol-dicarbonsäure-(1,3 )-dimethylester.
- Als gegebenenfalls mitzuverwendende aromatische Hydroxylverbindung kann z. B. eingesetzt werden: 2, 6-Dichlorphenol, 2 2,4-Di-tert.--butylphenol, 5-ahlor-2-nitrophenol, 1-Hydroxy-2-methoxybenzol, Salicylsäuremethylester, 2-Hydroxyacetophenon, 2-Acetamino-phenolsulofnsäure-(4)-dimethylamid, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethylmethan, Hydrochinon, 3-Chlor-2-hydroxydiphenyl, Naphthol-2-, ar. Tetrahydronaphthol, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid, Als flüssige Reaktionsmedien kommen z. B. inerte organische Lösungsmittel wie äther, Ketone, Nitrile, Alkohole, Ester, Amide, aromatische und aliphatische, gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe in Betracht. Hier seien beispielsweise genannt: Diäthyläther, Benzol, Ligroin, Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol und Nitrobenzol.
- Die Umlagerung kann man ohne Verdünnungsmittel oder in Anwesenheit eines der genannten Lösungsmittel bei Temperaturen von -20 bis +30000, vorzugsweise von 20 bis 2000C, bei Mitves wendung einer Hydroxylverbindung vorzugsweise im Molverhältnis von 1 : 1 vornehmen. Nach beendeter Reaktion fallen die Äroxybenzoxazinone - gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels -in den meisten Fällen aus und können isoliert werden.
- Die erfindungsgemäße Umlagerung kann durch Säuren wie z. B.
- Salzsäure, Essigsäure oder durch Basen wie Natriumhydroxyd, Alkalialkoholate, Oalciumhydroxyd oder tertiäre Amine, z. B.
- Triäthylamin, katalysiert werden.
- Vorzugsweise werden tertiäre Amine, Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde oder Alkalialkoholate als Katalysatoren verwendet. Beim Arbeiten im Temperaturbereich bis etwa 7500 ist der Zusatz des Katalysators unbedingt notwendig. Bei Anwendung höherer Temperaturen gelingt die Cyclisierung in vielen Fällen auch ohne Katalysator.
- Die erhaltenen Produkte sind neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pharmazeutika dar.
- Beispiel 1 Nach sechzehnstündigem Rühren einer Lösung von 90 g 2-Cyanatobenzoesäurephenylester und 10 g Triäthylamin in 500 ml Aceton bei 25°C werden die entstandenen Kristalle durch Piltrieren und Nachwaschen mit Aceton isoliert. Man erhält 74 g analysenreines 2-Phenoxy-benzoxazxinon-(1,3)-on-(4) mit dem Schmelzpunkt 206 bis 208°C (=82% d. Th.).
- Analyse: C H 0 gef.: 70,07% 3,98% 20,08% 5,95% ber.: 70,29% 3,79% 20,087% 5,86% Beispiel 2 Durch analoge Behandlung wie im Beispiel 1 werden aus 27,4 g 2-Cyanatb-benzoesäure-2-chlorphenylester in 130 ml Aceton bei Gegenwart von 3 g Triäthylamin 13 g reines 2-(2'-Chlor-Phenoxy)-benzoxazin-(1,3)-on-(4) erhalten. Schmelzpunkt: 146 bis 148°C.
- Analyse: gefunden: 13,00% berechnet: 13,00 % Cl Durch Einengen des Lösungsmittels werden weitere 6 g des gleichen Produktes erhalten.
- Beispiel 3 Analog zu Beispiel 1 erhält man aus 2-Cyanato-benzoesäure-2,4-dichlorphenylester 2-(2,4'-Dichlorphenoxy)-benzoxazin-(I,3)-on-C4) in einer Ausbeute von 80 % der Theorie mit dem Schmelzpunkt 166 bis 1670 C.
- Beispiel 4 Analog zu Beispiel 1 erhält man aus 50 g 2-Cyanato-benzoesäurenaphthyl-(2)-ester in Aceton bei Gegenwart von 6 g Triathylamin 40,5 g 2-B-Naphthoxy-benzoxazin-(1,3)-on-(4) vom Schmelzpunkt 190 bis 19200.
- Durch Einengen des Lösungsmittels kann die Ausbeute an diesem Produkt noch gesteigert werden.
- Beispiel 5 Analog zu Beispiel 1 erhält man aus 50 g 2-Cyanato-5-chlorbenzoesäure-2,6-dichlorphenylester in Aceton bei Anwesenheit von 7 g Triäthylamin 25 g 2-(2',6'-Dichlorphenoxy)-6-chlorbenzoxazin-(l ,3)-on-(4) vom Schmelzpunkt 2280G.
- Analyse : gefunden : 30,90 % C1 berechnet: 31,05 % Cl Beispiel 6 Analog Beispiel 1 wird aus 2-Cyanato-3-methyl-5-chlorbenzoesäure-2,6-dichlorphenylester in einer Ausbeute von 61 % der Theorie 2-(2', 6'-Dichlorphenoxy)-6-chlor-8-methyl-bensoxazin-(1,3)-on-(4) erhalten.
- Schmelzpunkt 2080 C.
- Analyse: gefunden: 30,00% Cl berechnet: 29,83 56 Cl Beispiel 7 12 g 5, 5'-Methylen-bis (2-cyanato-benzoesäurephenylester) und 1 g Triäthylamin werden nach dem Lösen in 40 ml Benzol 16 Stunden bei 800C umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch werden nach dem kühlen durch Filtrieren 7,5 g 6,6'-Methylen-bis-(2-phenoxy)-benzoxazin-(1,3)-on-C4) isoliert. Schmelzpunkt: 313 bis 315°C.
- Analyse: C H 0 N gefunden: 70,76 56 3,98 56 19,90 56 5,96 56 berechnet: 71,01 56 3,70 56 19,57 56 5,71 ß.
- Beispiel 8 34 g 2-Cyanatobenzoesäure-2,6-dichlorphenylester werden 15 Minuten auf 200 0C erhitzt. Das entstandene Umlagerungsprodukt wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Es werden 29 g 2-(2',6'-Dichlorphenoxy)-benzoxazin-(1,3 ,3)-on-(4) erhalten.
- Schmelzpunkt: 180 bis 182°C.
- Analyse: gefunden: 23,30 56 Cl berechnet: 23,01 56 Cl Beispiel 9 Eine Lösung von 19,1 g 2-Cyanato-benzoesäureäthylester, 9,4 g Phenol und 10,1 g Triäthylamin in 130 ml Aceton wird 2 Stunden bei 300C umgesetzt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum von 1 Torr bei Steigerung der Sumpftemperatur bis auf 700 a abdestilliert. Aus dem Rückstand werden durch Kristallisation als Hauptprodukt 9 g 2-Phenoxy-benzoxazin-(1,3)-on-(4) mit den in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften erhalten.
- Beispiel 10 Eine Mischung von 15 g 2-Cyanato-benzoesäurephenylester und 15 g ß-Naphthol wird 30 Minuten bei 17500 umgesetzt. Die nach dem Abdestillieren von gebildetem Phenol und überschüssigem ß-Naphthol verbleibenden 15,9 g Rückstand sind identisch mit dem in Beispiel 4 beschriebenen 2-ß-Naphthoxy-benzoxazin-(1,3)-on-(4).
- Beispiel Al Durch Umsetzung analog zu Beispiel 10 wird aus 2-Cyanatobenzoesäure-phenylester mit 2,4-Dichlorphenol das in Beispiel 3 beschriebene 2-(2,'4'-Dichlrophenoxy)-benzoxazin-(1 ,3)-on-(4) in 83 % Ausbeute erhalten.
- Beispiel 12 10 g 2-Cyanato-benzoesäure-phenylester und 4,8 g 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan werden bei 1600C in einem Vakuum. von 5 Torr unter gleichzeitigem Abdestillieren des sich bildenden Phenols umgesetzt. Es wird in 90 56 Ausbeute die Verbindung erhalten. Schmelzpunkt: 229 bis 2320C.
- Analyse : o H 0 N gefunden: 71,67 56 4,61 56 18,86 56 5,61 56 berechnet: 71,81 % 4,27 56 18,51 56 5,40 % Beispiel 13 Nach vierstündigem Kochen von 10 g 2-Cyanato-benzoesäurephenylester in 40 ml Aceton bei Gegenwart von 1,9 g Tri-n-butylamin werden 5 g 2-Phenoxy-benzoxazin-(1,3)-on-(4) erhalten.
- Beispiel 14 Nach hlbstndigem Kochen von 10 g 2-Cyanato-benzoesätrophenylester in 40 ml Benzol unter DUrchleiten von Chlorwasserstoff werden 5,6 g 2-Phenoxy-benzoxazin-(1,3,)-on-(4) erhalten.
- Beispiel 15 Aus der nachfolgenden Tabelle ist die Aktivität verschiedener Katalysatoren anhand der Ausbeute aus 2-Phenoxy-benzoxazin-(1,3)-on-(4) ersichtlich, die durch Cyclisierung von je 10 g 2-Cyanatobenzoesäurephenylester in jeweils 40 ml Benzol bei den angeführten Reaktionstemperaturen und -zeiten erhalten wurde.
- Tabelle Reaktions- Reaktions- Auseute Katalysator temperatur °C Zeit (Std.) (g)] 80 4 0,40 g NaOH 25 4 7,0 0,56 g 25 KOH 4 6,4 0,54 g Na-Methylat 80 4 3,8 1,1 g K-N-butylat 80 4 6,7 0,8 g Ca(OH)2 80 19 4,4 1,73 g Ba-Hydroxyd 80 5 3,5 Beispiel 16 Analog ZU Beispiel 1 wird aus 5-Nitro-2-cyanato-benzoesäure-2,6-diohlorphenylester 2-(2',6'-Dichlorophenoxy)-6-nitro-benzoxazin-(1,3)-on(4) mit dem Schmelzpunkt 235 - 237Q erhalten.
- Analyse: C H Cl N 0 gef.: 47,71 % 1,92 % 20,55 % 7,86 % 22,64 % ber.: 47,62% 1,71% 20,08% 7,93% 22,6% Beispiel 17 Durch Astündiges Kochen von 50 g 2-Cyanato-naphthossäure-(3)-phenylester und 5 g Triäthylamin in 150 ml Benzol am Rückfluß wird in guter Ausbeute das mit dem Schmelzpunkt 245 - 2470C erhalten.
- Analyse: C H N O gef.: 75,11 % 3,65 % 16,85 % 5,04 % ber.: 74,73% 3,83% 16,59% 4,84%
Claims (5)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von neuen in 2-Stellung substituierten Benzoxazinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel worin R1 einen niederen aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, R2, R>, R4, R5 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Alkylmercapto-, Arylercapto-, Nitro-, Alkylamino-, Sulfamino-, Sulfo-, Sulfoester-, Sulfonamido-, Carboxy- ,Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Aldehydo- und Acylreste bedeuten, worin ferner auch Je zwei benachbarte Reste R2 bis R5 Bestandteil weiterer aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls Reteroatome enthaltender Ringsysteme sein Können, gegebenenialle in einem flüssigen Medium und gegebenenfalls in, Gegewnart eines Katalysators oder/und durch Erhitzen bis 300°C, wobei ia, falls R1 einen aliphatischen Rest bedeutet, in Gegenwart mindestens äquimolekularer Mengen einer aromatischen Hydroxylverbindung arbeitet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator tertiäre Amine, Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde oder Alkalialkoholate verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Medium inerte organische Lösungsmittel wie Äther, Ketone, Nitrile, Alkohole, Ester, Amide, aromatische und-aliphatische, gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyansäureester der Formel I zusammen mit einer höher siedenden aromatischen Hydroxylverbindung cyclisiert und dabei die niedriger siedende Hydroxylverbindung gleichzeitig abdestilliert wird.
- 5. Verbindungen der allgemeinen Formel worin x für t oder 2 steht, R2 bis R5 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder wlreste, Alkoxy-, Oxy,-, Acyloxy-, flkylmercapto-, irylmercapto-, Nitro-, Alkylamino-, Sulfamino-, Sulfo-, Sulfoester, Sulfonamido-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-, ldehydo-und Acylreste bedeuten, worin ferner auch je zwei benachbarte Reste R2 bis R5 Bestandteil weiterer aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls Heteroatome enthaltender Ringsysteme sein können, R6 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet.
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