DE1445329A1 - Process for the production of polymers by partial polymerization of monomers or monomer mixtures - Google Patents
Process for the production of polymers by partial polymerization of monomers or monomer mixturesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Teilpolymerisation von Monemeren oder Monomergemischen.Process for the production of polymers by partial polymerization of monomers or monomer mixtures.
Styrol-Acryln@@tril-Mischpolymere und auch andere Polymere woerden durch Polymerisieren einer Mischung von Monomeren gewennem. Die Polymerisation ist eine exotherme Reaktion und erfordert im Allgemeinen eine sergfältige Überwachung, um eine Überhitsung und damit Gewinnung von Mischpolymeren unerwünscht niederen Molekulargewichtes zu vorhindern. Die Mischung wird für gewöhnlich zum überwiegenden Teil vinke@ bei einer Umsetzung von etwa 50 % und mehr, se daß die Polymerisation normalerweise kurz vor der Troll~ gestoppt wird, d.h., wenn, je nach der Zusammensetzung der Mischung, 40 bis 70 Gewichtsprozent des Monemers polymerisiert wind. Ntn will samit eine Brhitsung do* oh fUr längere Zeit vermeidem, was eine Qualitätsverschlechterung des Mischpolymerisatz, die Bildung von schwarzen Plecken und sonstiger wnwrwOHBehtMr Verunreinigungen zur Folge hat. Das Mischpolymer kann aus der teilpolymerisierten Mischung durch Verdampfung der flüchtigen Ingeredienzien, insbesondere der nicht umgesetzten Monomere, bei vermindertem Druck gewonnen werden. Diese Verdampfung wird in einer Verdampfungszone durchgeführt, aus der man die Napfe und die Mischpolymere getrennt abzieht. die Trennung der flüchtigen Bestandteile und der Mischpolymere voneinander stößt jedech auf Schwierigkeiten, dadurch bedingt, dal tu Verdampfung der flüchtigen Bestandteile eine Erhitzung der Mischung auf erhöhte Temperaturen erfordert, während das Mischpolymer sich im heissplastischen Zustand befindet; dien bei einem Druck, welcher die bereitwillige Verdampfung der flüchtigen Stoffe gestattet. Die erforderliehen Temperaturen erheben die Neigung des Monomers zu polymerisieren und es wird yin qualitätsschlechtes Misehpelymer erhalten, wenn die Verdampfung nicht sorgfältig überwacht wird. Es sind besondere Wege zur Überwachung der Polymerisation des Monomers während der Verdampfung bereits vorgeschlagen wordem. Die dadurch bedingte Verbesserung genügt jedoch den zu stellendem Anforderungen niant.Styrene-Acryln @@ tril mixed polymers and other polymers are used by polymerizing a mixture of monomers. The polymerization is an exothermic reaction and generally requires careful monitoring, undesirably lower overheating and thus recovery of mixed polymers To prevent molecular weight. The mix usually becomes the predominant one Part vinke @ with a conversion of about 50% and more, se that the polymerization usually just before the troll ~ is stopped, i.e. when, depending on the composition of the mixture, 40 to 70 percent by weight of the monomer is polymerized. Ntn wants thus avoiding a Brhitsung do * oh for a long time, which a quality deterioration of the mixed polymer, the formation of black spots and other wnwrwOHRistMr Results in contamination. The copolymer can be made from the partially polymerized Mixing by evaporation of the volatile ingredients, especially not converted monomers, can be obtained at reduced pressure. This evaporation is carried out in an evaporation zone, from which one the wells and the copolymers withdraws separately. the separation of the volatile constituents and the copolymers from one another everyone encounters difficulties due to the fact that there is evaporation the volatile constituents a heating the mixture increased to Temperatures required while the copolymer is in the hot-plastic state is located; serve at a pressure that allows the volatile evaporation of the volatile Substances permitted. The temperatures required increase the tendency of the monomer to polymerize and it will get yin bad quality misehpelymer if evaporation is not carefully monitored. There are special ways of monitoring the polymerization of the monomer during evaporation has already been proposed. The resulting improvement, however, meets the requirements to be made niant.
En wurdenunfestgestellt,d&6diesoSehwierigkeitaa&<h.alM die Verfärbung und die bildung von schwarzen Flecken im Polymerisat, trotz der Gegenwart von hitzeempfindlichen Monomeren, wie s. .B. Acrylnitril, ganz oder nahezu vollkommen vermieden werden können, wenn man im Sinne der vorliegenden Erfindung arbeitete Die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß man bei der Herstel vonBelymerisatausMonomerenoderMonomergemiachn welche hitzeempfindliches Monomer, wie z.B. Acrylnitril, enthalten, die zur Trennung der flüchtigen Bestandteile und des Polymère erforderliche Verdampfung in zwei Stufen durchführt, in der ersten o bei verhältnismäßig niederer Temperatur in einam Verdampfor, dessen wärmeabgebende Oberfläche unter der Zersetzungstemperatur des Monomerdampfes liegt, und in der zweiten Stufe bei wesentlich höherer Temperatur und vermindertem Truck arbeitet.En were undetected, d & 6diesoSugierigkeitaa & <h.alM the discoloration and the formation of black spots in the polymer, despite the presence of heat-sensitive monomers, such as s. Acrylonitrile, completely or almost completely can be avoided if one worked in accordance with the present invention The invention is characterized in that, in the production of determinates from monomers or monomer mixtures which contain heat sensitive monomer, such as acrylonitrile, necessary for separation of the volatiles and the polymer required evaporation in two stages performs, in the first o at a relatively low temperature in one evaporator, its exothermic surface below the decomposition temperature of the monomer vapor is, and in the second stage at a much higher temperature and reduced Truck works.
Dan erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit besonderem Vortail bei der Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren aua Monomergemischen verwenden, welche einen alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Styrol oder Alphamethylstyrol, und yin Aerylnitril enthalten oder aus aolohen Stoffen beat*. Im besonderen ist die Anwendung oleher Monemergesimem sche zweckmässig, bei denen sich der Gehalt an Acrylnitril in Bereich von 20 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomermischung, bewegt. Die Monomermischung kann zusätzlich ein Verdünnungsmittel enthalten. Dieses ist vorteilhaft ein aromatisches Lösungsmittel, z.b. ein aromatischer, unsubstituierter oder halogenierter Kohlenwasserstoff. Werden Monomergemische verwendet, welche alkenyl-aromatische Kohlenwasserstoff-Acrylnitrile enthalten, kommen vorzugsweise Verdünnungsmittel zur Verwendung, welche einen Siedepunkt zwischen etwa 120 und 200° besitzen. Das Verdünnungsmittel verwendet man zweckmässig in ointes TorSlt£a von etwa 30 %, bezogen auf dam Gewicht don Monomera im Auagangamaterial.The method according to the invention can be used with particular advantage at use in the production of polymers or copolymers from monomer mixtures, which is an alkenyl aromatic hydrocarbon such as styrene or alpha methyl styrene, and yin contain aeryl nitrile or beat * from other substances. In particular is the application of oleh Monemergesimem cal expedient in which the content of acrylonitrile in the range from 20 to 35 percent by weight based on weight the monomer mixture, moves. The monomer mixture can also be a diluent contain. This is advantageously an aromatic solvent, e.g. an aromatic, unsubstituted or halogenated hydrocarbon. If monomer mixtures are used, which contain alkenyl aromatic hydrocarbon acrylonitriles are preferred Diluents for use which have a boiling point between about 120 and Own 200 °. The diluent is expediently used in ointes TorSlt £ a of about 30% based on the weight of the monomers in the Auaganga material.
Die in der eraten Verdampfungaatufe su verwendende Verdampfungstemperatur, ebenso wie der erforderliche Druck, hängen sua großen Teil von der latur und der Susamemotsww der Monomergemische ab. Bel Verwendung des alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoff-Acrylnitril-Gemischen wurden erfahrungsgeaU die beaten Ergebalsse erhalten, wenn man in der ersten Verdampfungaatufe sich einer Temperatur im Bereich von 120 bis 190° bedlent. Be ist dabei vorteilhaft, die Temperatur der Obertläoh der Heizeinrichtung unter 210° zu halten.The evaporation temperature to be used in the eraten evaporation level below, As well as the required pressure, they depend to a large extent on the lature and the Susamemotsww from the monomer mixtures. Use of the alkenyl-aromatic hydrocarbon-acrylonitrile mixture Experience has shown that the best results are obtained when you go to the first evaporation stage a temperature in the range of 120 to 190 ° bedlent. Be is advantageous to keep the temperature of the upper surface of the heating device below 210 °.
Der absolue Druck in der ersten Verdampfungsstufe kann höher oder niedriger sein, ale der atmosphärische Druck. Ein Druck in Bereich von 150 bis 1*000 mm Quecksilber hat sieh in 4 meisten Fällen als genügend erwiesen. es ist im Allgemeinen wünschenswert, da8 die orate Verdampfungsstufe solange durchgeführt wird bis mindestens 50 % des nicht umgesetzten Monomers aua dem Polymer-Monomer-Oemisohentferntsind.Die sweite Verdampfungsstufe wird in talle der tenure Acrylnitril enthaltendne Monomergemisches bei einer Temperatur von 210 bis 260° durchgeführt. Der Druck liegt hierbei zweckmässig unter 150 mm Quecksilber.The absolute pressure in the first evaporation stage can be higher or lower than atmospheric pressure. A pressure in the range from 150 to 1 * 000 mm of mercury has been found to be sufficient in most cases. it is in general it is desirable that the orate evaporation stage be carried out until at least 50% of the unreacted monomer is removed from the polymer-monomer emisoh The second evaporation stage is the tenure acrylonitrile-containing monomer mixture carried out at a temperature of 210 to 260 °. The pressure here is appropriate below 150 mm of mercury.
Geht man von einem alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoff-Acrylnitril-Monomergemisch aus, so kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gearbeitet we@den, welches ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Kernderivat desselben ist. Man wird dabei solange verdampfen, bis etwa 40 bis 70 % des Monemers übergeführt sind.Assuming an alkenyl-aromatic hydrocarbon-acrylonitrile monomer mixture off, it can be worked in the presence of a diluent, which one aromatic hydrocarbon or a core derivative thereof. One becomes there Evaporate until about 40 to 70% of the monomer is transferred.
Dan Reaktionsgemisch, bentehend aus Polymer und nient usez etsts Monomer, wird bei einem abooluten Druck zwischen 150 und 1000 mm Quecksilber zwischen 120 und 190 in der ersten Stucs erhitst. Die Oberfläohe der Heissinriohtung darf eine fesperatur von 210° nicht Ubsrschreiten. Die Erhitsung wird slangs fortgesetzt, bis mindestens die Hälfte don anwesenden freien Acrylnitrils entfernt ist. Dabei wird die Polymerisation in der ersten Stufe so fortgesetzt, daß das Produkt dieser ersten Stucs zwischen 60 und 95 g Polymerinet enthält. Der Rest ist Verdünnungsmittel und nicht umgesetztes Monomer.In the reaction mixture, consisting of polymer and no use monomer, at an absolute pressure between 150 and 1000 mm mercury will be between 120 and 190 in the first stucs. The surface of the hot alignment may be Do not exceed a temperature of 210 °. The heat continues slang until at least half of the free acrylonitrile present is removed. Included the polymerization is continued in the first stage so that the product of this First Stucs contains between 60 and 95 g of Polymerinet. The rest is thinner and unreacted monomer.
Das Polymerisat aus der ersten Verdampfungsstufe wird sodann in der zweiten Verdampfungsstufe auf etwa 210 bis 260°, bei einem absoluten Druck von nicht mehr als 150 mm Quecksilber erhitzt. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen wird dabei auf etwa 1 % und der des Aorylnitrils auf etwa 1.000 Teile pro Millien oder weniger (bezogen auf das Polymer) vermindert. Das gewonnene Fredakt bentsht su 99 « odor sehr sus e arec, Kohlenwasserstoff-Acrylnitril-Mischpolymerisat.The polymer from the first evaporation stage is then in the second evaporation stage to about 210 to 260 °, at an absolute pressure of not heated more than 150 mm of mercury. The volatile content is thereby to about 1% and that of the aoryl nitrile to about 1,000 parts per milliliter or less (based on the polymer). The Fredakt won bentsht su 99 «odor very sus e arec, hydrocarbon-acrylonitrile copolymer.
Us Endprodukt ist ein thermoplastisches Mischpolymerisat, wloluo eine gute Farbe aufweist und frei von schwarzen Flecken ist. Es ist zweckmässig, einen hochsiedenden aromati-« Kohlenwasserstoff oder ein im Kern halogensubstituiertes Derivat daven als Verdünnungsmittel oder Modifizierungsmittel su verwenden, d bestimmt, die Verflüchtigung des freiem Aorylnitrils zu unterstützen und die Vitkowittt des Reaktionsaetiw su vermindern, so daß die exotherme Reaktion mehr genteuart ist. a B Mischung von 24,7 % Acrylnitril, 60,3 % Styrol und 15,0 % Diäthylbenzel wird kontinuierlich in ein mit Rücklauf ausgerüstetes Polymerisationssystem gepumpt. Die Temperatur wird dort auf 137° gehalten. Gleichzeitig wird aus dem Polymerisav tionssystem Mischung abgezogen und in die erzte Stufe einen Zweistufen-Verdampfersystems gepumpt. Der Abzug von Mischung wus don Polymerisationssytem ist derart, daß eine Mischungszusammensetzung von etwa 6,5 % Acrylnitril, 11,8 % Styrol, 15,0 % Diäthylbenzel und 66,7 % Styrolacrylnitril-Mischpolymerisat verbleiben. Das aus dem Polymerisationssystem abgezogenen Produkt wird in zwei Stufen verdampft. Der Verdampfer eder Verdampfungsstufe besteht aus nachfolgenden Elementens 1. einem Röhren-Wärmeaustauscher, dazu bestimmt, die polymere Lösung zu erhitzen, 2. vinez ummantelten, heizbaren Vaouumtank, dazu bestimmt, Dampf und viako@e Polymerlösung su trennen, 3. einem Dampfkondensator, 4 einer Vaouumquelle, 5. einer Pumpe zur Entfernung des Polymers aus dem Tank. Us end product is a thermoplastic copolymer, wloluo is of good color and free of black spots. It is useful a high-boiling aromatic hydrocarbon or a halogen-substituted one in the nucleus Use derivative daven as diluent or modifier su, d determined, to support the volatilization of the free aoryl nitrile and the Vitkowittt's Reduce the reaction rate so that the exothermic reaction is more genuinely new. a B mixture of 24.7% acrylonitrile, 60.3% styrene and 15.0% diethylbenzel continuously pumped into a polymerization system equipped with a reflux. The temperature is kept there at 137 °. At the same time, the Polymerisav tion system mixture withdrawn and in the generated stage a two-stage evaporator system pumped. The withdrawal of mixture wus the polymerization system is such that one Mixture composition of about 6.5% acrylonitrile, 11.8% styrene, 15.0% diethylbenzel and 66.7% styrene-acrylonitrile copolymer remain. That from the polymerization system withdrawn Product is vaporized in two stages. The evaporator Each evaporation stage consists of the following elements 1. a tube heat exchanger, intended to heat the polymer solution, 2. vinez-coated, heatable Vaouum tank, intended to separate steam and viako @ e polymer solution, 3. one Steam condenser, 4 a source of vaouum, 5. a pump for removing the polymer from the tank.
Bei der Durchführung der Verdampfung in der ersten Stufe wird 1. dan *bon beschriebene, aus dem Polymerisationssystem entnommene Produkt verwendet, 2. xxxx die Temperatur der Heizoberfläche des Wärmeaustauschers auf 202°C gehalten, 3. die polymere Lösung xxxx in den Wärmeaustauscher bei 140° eingepumpt und bei 168° abgezogen, 4. der abzolute Druck im heizbaren Tank xxxx auf 350 mm gehalten, In der sweiten Verdampfungsstufe werden nachstehende Bedingungen eingehaltem 1. Als Material wird dasjenige verwendet, das aus dem Verdampfer der ersten Stufe kommt, nämlich ein Gemisch bestehend aus 0,3 % Acrylnitril, 2,7 % Styrol, 5,5 % Diäthylbenzol, 91,5 % Mischpolymer.When carrying out the evaporation in the first stage, 1. dan * Bon-described product removed from the polymerization system used, 2. xxxx the temperature of the heating surface of the heat exchanger is kept at 202 ° C, 3. The polymer solution xxxx is pumped into the heat exchanger at 140 ° and at 168 ° deducted, 4. the absolute pressure in the heatable tank xxxx kept at 350 mm, In the second evaporation stage, the following conditions are met 1. The material used is that which comes from the evaporator of the first stage, namely a mixture consisting of 0.3% acrylonitrile, 2.7% styrene, 5.5% diethylbenzene, 91.5% interpolymer.
2. Die Temperatur der Heizeberfläohe d*n Wärmeaustauschers wird uS 290 gehalten.2. The temperature of the heating surface of the heat exchanger is uS 290 held.
3. Die polymere Lösung wird in den Wärmeaustauscher bei 168° eingepumpt und mit 242° C abgezogen.3. The polymer solution is pumped into the heat exchanger at 168 ° and deducted at 242 ° C.
4. Es wird im Tank ein abzoluter Druck von 50 mm Quecksilber gehalten.4. An absolute pressure of 50 mm of mercury is maintained in the tank.
5. Das Endpredukt, welches etwa 1,0 % flüchtige Stoffe enthält, wird abgekühlt, zu Kugeln geformt und verpackt.5. The final product, which contains approximately 1.0% volatiles, is cooled, shaped into balls and packaged.
Die Anlage wird 40 taxe lang kontinuierlich in Betrieb gehalten, eodann abgebaut und untersucht.The system is kept in operation continuously for 40 taxe, then dismantled and examined.
Der Röhren-Wärmeaustauscher der beiden Verdampfungsstufen wurde als im wesentlichen frei von Karbonatablagerungen festgestellt.The tubular heat exchanger of the two evaporation stages was used as found to be essentially free of carbonate deposits.
Auch die durchechnittliche Fleckenbildung im Produkt, fentgaatoll% durch improvisierte Betrachtung eines Plastikformlings von 6 x 50 x 88 m (32 g) gegen einen wei Hintergrund, ergab etwa drei Flecken. Alle physikalischen Eigenschaften des Pro-< duktea erwiesen aioh ale normal und den geetellten Anforderungen genügend.Also the average staining in the product, fentgaatoll% through improvised viewing of a plastic molding measuring 6 x 50 x 88 m (32 g) against a white background, yielded about three spots. All physical properties of the product all proved to be normal and sufficient for the requirements set.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2138176A1 (en) * | 1971-07-30 | 1973-02-08 | Basf Ag | PROCESS FOR THE REMOVAL OF VAPORIZABLE COMPONENTS FROM POLYMER SOLUTIONS |
| DE3409066A1 (en) * | 1983-03-14 | 1984-09-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | METHOD FOR PRODUCING POLYMER COMPOSITIONS WITH A LOW CONTENT OF VOLATILE COMPONENTS |
-
1960
- 1960-03-11 DE DE19601445329 patent/DE1445329A1/en active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |