DE3409066A1 - METHOD FOR PRODUCING POLYMER COMPOSITIONS WITH A LOW CONTENT OF VOLATILE COMPONENTS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING POLYMER COMPOSITIONS WITH A LOW CONTENT OF VOLATILE COMPONENTSInfo
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Description
Beanspruchte Priorität : 14.Märζ 1983, Japan,Claimed priority: Mar 14, 1983, Japan,
Patentanmeldung No. 41796/1983Patent application no. 41796/1983
Anmelder :Applicant:
1) MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED1) MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED
No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, JapanNo. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
2) TOYO ENGINEERING CORPORATION2) TOYO ENGINEERING CORPORATION
No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, JapanNo. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen.Process for the preparation of polymer compositions with a low content of volatile Components.
Die Erfindung betrifft Verbesserungen an einem Verfahren zur Herstellung von Polymerzusairamensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen durch kontinuierliches Entfernen von flüchtigen Bestandteilen wie nicht umgesetzten Monomeren, Lösungsmitteln, Kettenübertragungsmitteln und Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, aus einer Polymerisationsfluidzusammensetzung, die ein Styrolpolymer enthält.The invention relates to improvements in a method for the production of polymer compositions with a low volatile content due to continuous removal of volatile components such as unreacted monomers, solvents, chain transfer agents and low molecular weight polymers, from a polymerization fluid composition containing a styrene polymer.
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In der Technik, die sich auf die kontinuierliche Entfernung von flüchtigen Bestandteilen von einer Polymerisationsfluidzusairanensetzung bezieht, gibt es eine Vielzahl gut bekannter Verfahren, die die Verwendung eines mehrröhrigen Wärmeaustauschers zum Vorerhitzen, wahlweise mit oder ohne Aufschäumen, einer Polymerisationsfluidzusaminensetzung, die flüchtige Bestandteile enthält, mit nachfolgendem Entspannen derselben in ein Vakuumgefäß umfassen (vergleiche z.B. japanische Patentveröffentlichungs-Nummern 31678/1970 und 29798/1973 sowie japanische Patentoffenlegungsschrift No. 134781/1976).In technology that relies on continuous removal of volatiles from a polymerization fluid composition There are a variety of well-known procedures that involve the use of a multi-tube Heat exchanger for preheating, optionally with or without foaming, a polymerization fluid composition, which contains volatile constituents, with subsequent relaxation of the same in a vacuum vessel (See, for example, Japanese Patent Publication Nos. 31678/1970 and 29798/1973 and Japanese Patent Laid-Open No. 134781/1976).
Bei diesen bekannten Verfahren bestehen die wirksamen Mittel zum Reduzieren des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen der entstehenden Polymerzusammensetzung im größtmöglichen Ausmaß darin, daß die Polymerisationsfluidzusammensetzung, die flüchtige Bestandteile enthält, auf höhere Temperaturen mittels des Vorerhitzers erhitzt wird und der Grad des Vakuums in dem Vakuumgefäß erhöht wird. Wenn jedoch die Temperatur der Polymerfluidzusammensetzung erhöht wird, polymerisieren insbesondere das Rückstandsmonomer oder die Rückstandsmonomere in dem Vorerhitzer und deshalb steigt der Gehalt an Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in der entstehenden Polymerzusammensetzung. Deshalb besitzen übermäßig erhöhte Temperaturen der vorerhitzten Polymerfluidzusammensetzung die Nachteile, daß die thermische Beständigkeit von ausgeformten Gegenständen verringert wird, daß ölige Substanzen während der Ausformung an der Form anhaften können und eine ungünstige Farbänderung hervorrufen und in einigen Fällen zu einer Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit in Abhängigkeit von der Wärmevorgeschichte der Polymerzusammensetzung führen. Andererseits verursacht die Erhöhung des Grades des Vakuums in dem Vakuumgefäß einen merklichen Anstieg derThese known methods provide the effective means of reducing the volatile matter content the resulting polymer composition to the greatest possible extent that the polymerization fluid composition, which contains volatile constituents, is heated to higher temperatures by means of the preheater and the degree of vacuum in the vacuum vessel is increased. However, if the temperature of the polymer fluid composition is increased, the residual monomer in particular polymerize or the residual monomers in the preheater, and therefore the content of low polymers increases Molecular weight in the resulting polymer composition. Therefore, excessively elevated temperatures of the preheated polymer fluid composition have the disadvantages that the thermal resistance of molded articles is reduced that oily substances during the Loss may adhere to the mold causing an unfavorable color change, and in some cases, a Deterioration in light transmittance depending on the thermal history of the polymer composition. On the other hand, the increase in the degree of vacuum in the vacuum vessel causes a marked increase in the
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Gasvolumen-Strömungsrate der flüchtigen Bestandteile, was zu einem erhöhten Druckverlust innerhalb des Leitungssystems und dem Kondensator führt. Derartige Einrichtungen erfordern erhebliche Baukosten. Wenn darüber hinaus die Menge der flüchtigen Bestandteile, die durch Verdampfen abgetrennt werden soll, groß ist, ist es praktisch unmöglich, ein Leitungssystem zu konstruieren, bei dem ein bestimmter Grad des Vakuums überschritten wird.Volatile gas volume flow rate of what leads to an increased pressure loss within the pipe system and the condenser. Such facilities require significant construction costs. If in addition, the amount of volatile components caused by evaporation is to be separated is large, it is practically impossible to construct a piping system in which a certain Degree of vacuum is exceeded.
Somit besitzen die vorstehend beschriebenen Mittel ihre Grenzen, so daß es äußerst schwierig war, den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (wie nicht umgesetzte Monomere, Lösungsmittel, Kettenübertragungsmittel und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht), die in der Polymerzusammensetzung zurückbleiben, auf ein ausreichend niedriges Niveau zu reduzieren. Aus diesem Grund ist die zusätzliche Verwendung eines Entgasungsextruders, eines Dünnfilmverdampfers oder dergleichen vorgeschlagen worden für den Zweck, die flüchtigen Bestandteile, die in dem Produktpolymer verbleiben, bis zum vollsten Ausmaß zu reduzieren. Diese Verfahren verursachen jedoch eine Vergrößerung der Anlage und der Energiekosten, was zu erhöhten Produktionskosten führt. Es ist deshalb in hohem Maße wünschenswert, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beseitigen.Thus, the above-described means have their limits, so that it was extremely difficult to determine the content of volatile components (such as unreacted monomers, solvents, chain transfer agents and polymers with low molecular weight) included in the polymer composition lag behind to reduce to a sufficiently low level. Because of this, the additional Use of a vented extruder, a thin film evaporator or the like has been proposed for the Purpose to reduce to the fullest extent the volatiles remaining in the product polymer. However, these methods cause an increase in the size of the plant and the energy costs, resulting in increased production costs leads. It is therefore highly desirable to overcome the disadvantages described above.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu schaffen, mit dem die Entfernungskapazität für flüchtige Bestandteile einer Trennanlage für flüchtige Bestandteile bis zu einem merklichen Ausmaß verbessert werden kann und bei dem es dabei möglich ist, flüchtige Bestandteile kontinuierlich von einer Polymerisationsfluidzusammensetzung mit hohem Wirkungsgrad zu entfernen.An object of the invention is to provide a method for producing polymer compositions with a low To create volatile content, with which the removal capacity for volatile a Separation system for volatile components can be improved to a noticeable extent and in which it is at the same time is possible to remove volatiles continuously from a polymerization fluid composition with high efficiency to remove.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit einen? geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu schaffen, bei dem die Qualität des entstehenden Produktes nicht verschlechtert wird.Another object of the present invention is to a process for the preparation of polymer compositions with a? low volatile content to create in which the quality of the resulting product is not deteriorated.
Schließlich ist es auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu schaffen, das vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus vorteilhaft ist.Finally, it is also an object of the present invention to provide a process for the production of polymer compositions with a low volatile content from the standpoint of economy is advantageous.
Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, bei dem eine styrolpolymerhaltige Polymerisationsfluidzusammensetzung, die durch Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation erhalten worden ist, durch eine Trennanlage für flüchtige Bestandteile, die vertikale Schäumungsvorerhitzer und direkt damit verbundene Vakuumgefäße umfaßt, geleitet wird und dadurch flüchtige Bestandteile kontinuierlich von der Polymerisationsfluidzusammensetzung in drei Stufen entfernt werden, um eine Polymerzusammensetzung mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu erhalten, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß jede der drei Stufen wenigstens einen vertikalen Schäumungsvorerhitzer und ein Vakuumgefäß umfaßt, wobei die erste Stufe unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt wird, daß die Polymerisationsfluidzusammensetzung, die diese Stufe verläßt, das Styrolpolymer in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-% enthält, und die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung, die durch diese Stufe hindurchläuft, zwischen 70 und 12O°C liegt, die zweite Stufe unter solchenThese objects of the present invention are achieved by a continuous process for the production of Polymer compositions with a low content of volatile Ingredients in which a styrene polymer-containing polymerization fluid composition obtained by solution polymerization or bulk polymerization has been obtained by a volatile component separator, the vertical foam preheater and directly connected to it Vacuum vessels comprises, is passed and thereby volatiles continuously from the polymerization fluid composition removed in three stages to obtain a polymer composition with a low content of volatile constituents, this process being characterized in that each of the three stages comprises at least one vertical foam preheater and a vacuum vessel, the first stage being among such Pressure and temperature conditions is carried out that the polymerization fluid composition that this step leaves containing the styrene polymer in an amount of 60 to 80 wt .-%, and the temperature of the polymerization fluid composition, which passes through this stage is between 70 and 120 ° C, the second stage below such
Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt wird, daß die geschmolzene Polymerzusammensetzung, die diese Stufe verläßt, einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 1 Gew.-% besitzt und gute Fluidität oder Fließfähigkeit behalten kann, und die dritte Stufe in solch einer Weise durchgeführt wird, daß die Entfernung flüchtiger Bestandteile bei einem Druck von 50 Torr (etwa 0,07 bar) oder weniger in Anwesenheit eines in hohem Maße flüchtigen Schäumungsmittels durchgeführt wird.Pressure and temperature conditions is carried out that the molten polymer composition that this stage leaves, has a volatile content of not more than 1 wt .-% and has good fluidity or Can retain fluidity, and the third stage is carried out in such a way that the removal volatiles at a pressure of 50 torr (about 0.07 bar) or less in the presence of a high Degree of volatile foaming agent is carried out.
Im folgenden wird die Erfindung, unter anderem auch durch Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, beschrieben.In the following, the invention is described, inter alia also by referring to the accompanying drawing.
Die Zeichnung, Figur 1, ist ein Fließdiagramm, das eine Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.The drawing, Figure 1, is a flow diagram illustrating one embodiment of the continuous process for making low-volatile polymer compositions in accordance with the present invention.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es sehr wirksam für die kontinuierliche Entfernung von flüchtigen Bestandteilen von einem Styrolpolymer, eine Trennanlage für flüchtige Bestandteile zu verwenden, die vertikale Schäumungsvorerhitzer und direkt damit verbundene Vakuumgefäße umfaßt, und damit die Entfernung flüchtiger Bestandteile von dem Styrolpolymer so in drei Stufen durchzuführen, daß jede Stufe wenigstens einen vertikalen Schäumungsvorerhitzer und ein Vakuumgefäß enthält. Spezieller gesagt, bei der ersten Stufe wird eine styrolpolymerhaltige PoIymerisationsfluidzusammensetzung, die durch Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation erhalten worden ist, von flüchtigen Bestandteilen unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen befreit, daß die Polymerisationsfluidzusammensetzung, die von dem Boden des Vakuumgefäßes dieser Stufe abgezogen wird, eine Temperatur von 70 bis 12O°CAccording to the present invention, it is very effective for the continuous removal of volatiles of a styrene polymer to use a volatile matter separator, the vertical foam preheater and vacuum vessels directly connected thereto, and thereby the removal of volatiles from the styrene polymer in three stages so that each stage has at least one vertical foam preheater and contains a vacuum vessel. More specifically, in the first stage, a styrene polymer-containing polymerization fluid composition, obtained by solution or bulk polymerization, freed from volatile constituents under such pressure and temperature conditions that the polymerization fluid composition, which is withdrawn from the bottom of the vacuum vessel of this stage, a temperature of 70-12O ° C
und einen Styrolpolymergehalt von 60 bis 80 Gew.-% besitzt. Bei der zweiten Stufe wird die Polymerisationsfluidzusainmensetzung, die von der ersten Stufe abgelassen worden ist, unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen von flüchtigen Bestandteilen befreit, daß die geschmolzene Polymerzusammensetzung, die von dem Boden des Vakuumgefäßes dieser Stufe abgezogen wird, einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, der nicht größer als 1 Gew.-% ist, aufweist und gute Fließfähigkeit oder Fluidität beibehalten kann. Bei der dritten Stufe wird die geschmolzene Polymerzusammensetzung, die von der zweiten Stufe erhalten worden ist, mit einem hoch-flüchtigen Schäumungsmittel gemischt und dann bei einem Druck von 50 Torr ( etwa 0,07 bar) oder weniger von flüchtigen Bestandteilen befreit, um die Entfernung der flüchtigen Bestandteile von der Polymerisationsfiuidzusammensetzung zu vollenden.and has a styrene polymer content of 60 to 80 percent by weight. In the second stage, the polymerization fluid composition, which has been discharged from the first stage, under such pressure and temperature conditions of volatile Components freed that the molten polymer composition, which is withdrawn from the bottom of the vacuum vessel of this stage, a content of volatile components, which is not larger than 1% by weight and can maintain good flowability or fluidity. In the third stage, the molten polymer composition, which has been obtained from the second stage, mixed with a highly volatile foaming agent and then devolatilized at a pressure of 50 torr (about 0.07 bar) or less to complete the removal the volatiles from the polymerization fluid composition to complete.
Die Styrolpolymere, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen (1) Polymere, die aus wenigstens einem Styrolmonomer, ausgewählt aus Styrol, Alkylstyrolen (z.B. Methylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol und dergleichen), halogenierten Styrolen (z.B. Chlorstyrol, Bromstyrol und dergleichen) und halogenierten Alkylstyrolen, bestehen; (2) Copolymere, die aus wenigstens einem Styrolmonomer, wie es vorstehend beschrieben ist, und wenigstens einem Acrylmonomer, ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylmethacrylat und dergleichen, bestehen; (3) Copolymere, die aus (a) wenigstens einem Styrolmonomer, wie es oben beschrieben worden ist, oder einer Kombination von wenigstens einem Styrolmonomer, wie es oben beschrieben worden ist, und wenigstens einem Acrylmonomer, wie es vorstehend beschrieben worden ist, und (b) wenigstens einem Gummi oder guiraniartigen Polymer, ausgewählt ausThe styrenic polymers which can be used in the process of the present invention include (1) polymers, selected from at least one styrene monomer from styrene, alkyl styrenes (e.g. methyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene and the like), halogenated styrenes (e.g. chlorostyrene, bromostyrene and the like) and halogenated Alkyl styrenes, consist; (2) Copolymers made from at least one styrene monomer as described above is, and at least one acrylic monomer selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, Ethyl methacrylate and the like; (3) Copolymers obtained from (a) at least one styrene monomer such as has been described above, or a combination of at least one styrene monomer as described above and at least one acrylic monomer as described above and (b) at least a rubber or guirani-like polymer selected from
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Polybutadien, Copolymergummis von Butadien mit Styrol, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, natürlichem Gummi, Polychloropren, Äthylen-Propylen-Copolymergummi, Äthylen-Propylen-Diencopolymergummi und dergleichen, bestehen.Polybutadiene, copolymer rubbers of butadiene with styrene, Acrylonitrile and / or methyl methacrylate, natural rubber, Polychloroprene, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber and the like.
Die Polymerisation kann nach irgendeinem der gut bekannten Lösungspolymerisations- und Massepolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Lösungsmittel, die für die Verwendung bei Lösungspolymerisation geeignet sind, umfassen z.B. Benzol; Alkylbenzole wie Toluol, Äthylbenzol, Xylol und dergleichen; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und dergleichen; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan und dergleichen. Kettenübertragungsmittel, die für die Verwendung als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel geeignet sind, umfassen aliphatische und aromatische Mercaptane, Pentaphenyläthan, <X.-Methyls tyroldimer und dergleichen.The polymerization can be carried out by any of the well known solution and bulk polymerization processes be performed. Solvents suitable for use in solution polymerization include e.g. benzene; Alkylbenzenes such as toluene, ethylbenzene, xylene and the like; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and like; aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and the like. Chain transfer agents used for Suitable molecular weight modifiers for use include aliphatic and aromatic Mercaptans, pentaphenylethane, <X.-methyls tyroldimer and like that.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die erste Stufe unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt, daß die Polymerisationsfluidzusammensetzung an dem Boden des Vakuumgefäßes dieser Stufe einen Polymergehalt von 60 bis 80 Gew.-% aufweist und die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung zwischen 70 und 120°C liegt. Spezieller gesagt, die Polymerisationsfluidzusammensetzung, die durch den Vorerhitzer strömt, wird vorzugsweise auf einer Temperatur von 70 bis 1200C und stärker zu bevorzugen 80 bis 110°C gehalten. Während des Aufschäumens strömt die Polymerisationsfluidzusammensetzung unter dem Einfluß der Schwerkraft und eines Druckgradienten nach unten und tritt in das Vakuumgefäß ein, das auf einem Druck von 80 bis 300 Torr (etwa 0,107 bis 0,4 bar) gehalten wird, wo die flüchtigen Bestandteile, die in der Polymerisationsfluidzusammensetzung vorhandenIn the process of the present invention, the first step is carried out under pressure and temperature conditions such that the polymerization fluid composition at the bottom of the vacuum vessel of this step has a polymer content of 60 to 80% by weight and the temperature of the polymerization fluid composition between 70 and 120 ° C lies. More specifically, the Polymerisationsfluidzusammensetzung passing through the preheater is preferably maintained at a temperature of 70 to 120 0 C and more preferable from 80 to 110 ° C. During foaming, the polymerization fluid composition flows under the influence of gravity and a pressure gradient downward and enters the vacuum vessel, which is maintained at a pressure of 80 to 300 torr (about 0.107 to 0.4 bar), where the volatile constituents, the present in the polymerization fluid composition
sind, teilweise entfernt werden, um eine Polymerisationsfluidzusammensetzung zu erhalten, die die oben beschriebene Temperatur und Aufbereitung besitzt. Die Polymerisationsfluidzusammensetzung innerhalb des Vakuumgefäßes liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 11O°C.are partially removed to form a polymerization fluid composition that has the temperature and conditioning described above. The polymerization fluid composition inside the vacuum vessel is preferably in the range from 80 to 110.degree.
Bei der zweiten Stufe wird die Polymerisationsfluidzusammensetzung, die von dem Boden des Vakuumgefäßes der ersten Stufe abgezogen worden ist, unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen behandelt, daß ihr Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf nicht mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.-%, reduziert wird, und die entstandene geschmolzene Polymerzusammensetzung kann gute Fließfähigkeit oder Fluidität beibehalten. Spezieller gesagt, die Temperatur der vorerhitzten Polymerisationsfluidzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 160 bis 25O°C und noch stärker zu bevorzugen 180 bis 24O°C, und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes liegt vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 100 Torr (etwa 0,04 bis 0,13 bar) und noch stärker zu bevorzugen 40 bis 80 Torr (etwa 0,053 bis 0,107 bar).In the second stage, the polymerization fluid composition, which has been withdrawn from the bottom of the first stage vacuum vessel, under such temperature and printing conditions treated so that their volatile matter content does not exceed 1% by weight, preferably 0.3 to 1.0% by weight, and the resulting molten polymer composition can be good Maintain fluidity or fluidity. More specifically, the temperature of the preheated polymerization fluid composition is preferably in the range of 160 to 250 ° C, and more preferably 180 to 24O ° C, and the pressure is inside the vacuum vessel preferably in the range of 30 to 100 torr (about 0.04 to 0.13 bar) and even more preferably 40 to 80 torr (about 0.053 to 0.107 bar).
Bei der dritten Stufe wird ein hoch-flüchtiges Schäumungs mittel (d.h. ein Schäumungsmittel, das wenigstens den gleichen Grad der Flüchtigkeit wie die flüchtigen Bestand teile, die in der Polymerzusammensetzung verblieben sind, besitzt) wie z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder dergleichen, zu der geschmolzenen Polymerzusammensetzung, die von der zweiten Stufe erhalten worden ist, hinzugegeben, und alles wird vorzugsweise in einem statio nären Mischer gemischt. Dann wird die geschmolzene Polymerzusammensetzung durch einen Vorerhitzer geleitet und dann in ein Vakuumgefäß entspannt, das auf einem Druck von 50 Torr (etwa 0,07 bar) oder weniger gehalten wird.In the third stage, a highly volatile foaming agent (i.e. a foaming agent which contains at least the the same degree of volatility as the volatile components that have remained in the polymer composition, ) such as water, methanol, ethanol, isopropanol or the like, to the molten polymer composition, which has been obtained from the second stage is added, and everything is preferably in a statio mixed mixers. Then the molten polymer composition is passed through a preheater and then depressurized into a vacuum vessel maintained at a pressure of 50 torr (about 0.07 bar) or less.
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Die Temperatur der geschmolzenen Polymerzusammensetzung, die durch den Vorerhitzer geleitet wird, liegt vorzugsweise zwischen 190 und 2 60 C, und beträgt stärker zu bevorzugen 200 bis 250 C. Die geschmolzene Polymerzusammensetzung, die die dritte Stufe verläßt, besitzt üblicherweise einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 0,15 Gew.-%.The temperature of the molten polymer composition passed through the preheater is preferably between 190 and 2 60 C, and is more preferable 200 to 250 C. The molten polymer composition exiting the third stage usually has a volatile matter content of not more than 0.15% by weight.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das in Figur 1 dargestellte Fließdiagramm beschrieben.A preferred embodiment of the present invention will now be made with reference to that illustrated in FIG Described flowchart.
Eine styrolpolymerhaltige Polymerisationsfluidzusammensetzung, die kontinuierlich von einem Lösungspolymerisations- oder Massepolymerisationsverfahren erhalten wird, wird von der Polymerisationszone mittels eines Einlaßventiles 1 zugeführt. An dieser Stelle besitzt die PoIymerisationsfluidzusammensetzung eine Temperatur von 130 bis 150°C und enthält üblicherweise das Styrolpolymer in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-%. Das Einlaßventil 1 hat die Aufgabe, den Druck der Polymerisationszone über dem Dampfdruck bei der Reaktionstemperatur der vorgenannten Polymerisat!onsfluidzusammensetzung zu halten. Vorzugsweise werden Parameter wie die Temperatur und die Strömungsgeschwindigkeit oder Strömungsrate des Wärmeübertragungsmediums so bestimmt, daß der Druck an dem oberen Teil des vertikalen Schäumungsvorerhitzeis 2 der ersten Stufe niedriger als der Dampfdruck bei der Reaktion stemperatur der zugeführten Polymerisationsfluidzusammensetzung sein wird. Unter solchen Bedingungen wird die styrolpolymerhaltige Polymerisationsfluidzusammensetzung verringertem oder Unterdruck ausgesetzt, so daß die darin enthaltenen flüchtigen Bestandteile verdampfen und heftig aufschäumen. Da die latente VerdampfungswärmeA styrene polymer-containing polymerization fluid composition, obtained continuously from a solution or bulk polymerization process, is fed from the polymerization zone by means of an inlet valve 1. At this point the polymerization fluid has composition a temperature of 130 to 150 ° C and usually contains the styrene polymer in an amount of 40 to 60 wt .-%. The inlet valve 1 has the task of increasing the pressure of the polymerization zone above the vapor pressure at the reaction temperature of the aforementioned To keep the polymerisation fluid composition. Preferably become parameters such as the temperature and the flow velocity or flow rate of the heat transfer medium determined so that the pressure on the upper part of the vertical foaming preheater 2 of the first stage lower than the vapor pressure at the reaction temperature of the supplied polymerization fluid composition will be. Under such conditions, the styrene polymer-containing polymerization fluid composition becomes reduced or negative pressure, so that the volatile constituents contained therein evaporate and foam up violently. Because the latent heat of vaporization
ASAS
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absorbiert wird, wird gleichzeitig die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung an dem oberen Teil gesenkt, und die Bildung von Polymeren mit niederem Molekulargewicht wird dadurch unterdrückt. Während die schäumende Polymerisationsfluidzusammensetzung auf einer Temperatur von 70 bis 12O°C und vorzugsweise 80 bis 11O0C gehalten wird, strömt sie durch den Wärmeaustauschabschnitt des Vorerhitzers 2 unter dem Einfluß von Schwerkraft und einem Druckgradienten nach unten und tritt dann in das Vakuumgefäß 4 der ersten Stufe ein. In diesem Falle werden die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 3, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 2 der ersten Stufe verwendet wird, und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 der ersten Stufe so bestimmt, daß die Polymerisationsfluidzusammensetzung an dem Boden des Vakuumgefäßes 4 einen Styrolpolymergehalt von 60 bis 80 Gew.-% haben wird und die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung zwischen 70 und 1200C liegt. Vorzugsweise besitzt die Polymerisationsfluidzusammensetzung innerhalb des Vakuumgefäßes 4 der ersten Stufe eine Temperatur von 80 bis 110°C und einen Druck von 80 bis 300 Torr (etwa 0,107 bis 0,4 bar). Ein Teil der flüchtigen Bestandteile, die in der Polymerisationsfluidzusammensetzung vorhanden sind, die aufschäumt, während sie nach unten durch den Vorerhitzer 2 strömt und auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, wird innerhalb des Vakuumgefäßes 4 verdampft oder vergast. Die vergasten flüchtigen Bestandteile werden von dem Polymer abgetrennt, von einem oberen Abschnitt des Vakuumgefäßes 4 durch eine Leitung 21 abgezogen, in einem Kondensator 23, der mit einem Kühlmittel gekühlt wird, kondensiert und im flüssigen Zustand durch eine Leitung 22 zurückgewonnen, während das nicht kondensierte Gas an eine nachfolgende Stufe mittels eines Steuerventils 24 übergeführt wird. Gleichzeitig wird die Polymerisations-is absorbed, at the same time, the temperature of the polymerization fluid composition at the upper part is lowered, and the formation of low molecular weight polymers is thereby suppressed. While the foaming polymerization fluid composition is kept at a temperature of 70 to 12O ° C and preferably 80 to 11O 0 C, it flows through the heat exchange section of the preheater 2 under the influence of gravity and a pressure gradient down and then enters the vacuum vessel 4 of the first Level one. In this case, the temperature of the heat transfer medium 3 used for the vertical foaming preheater 2 of the first stage and the pressure within the vacuum vessel 4 of the first stage are determined so that the polymerization fluid composition at the bottom of the vacuum vessel 4 has a styrene polymer content of 60 to 80 % By weight and the temperature of the polymerization fluid composition is between 70 and 120 ° C. Preferably, the polymerization fluid composition within the vacuum vessel 4 of the first stage has a temperature of 80 to 110 ° C. and a pressure of 80 to 300 torr (about 0.107 to 0.4 bar). A part of the volatile components present in the polymerization fluid composition, which foams while flowing downward through the preheater 2 and is kept at a constant temperature, is vaporized or gasified within the vacuum vessel 4. The gasified volatiles are separated from the polymer, withdrawn from an upper portion of the vacuum vessel 4 through a line 21, condensed in a condenser 23 which is cooled with a refrigerant, and recovered in the liquid state through a line 22 while the non-condensed Gas is transferred to a subsequent stage by means of a control valve 24. At the same time, the polymerization
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fluidzusammensetzung 5 mit verringertem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und mit einem Styrolpolymergehalt von 60 bis 80 Gew.-% von dem Boden des Vakuumgefäßes 4 mittels einer Ablaßzahnradpumpe 6 abgezogen und dem vertikalen Schäumungsvorerhitzer 7 der zweiten Stufe zugeführt. fluid composition 5 with reduced volatile content Ingredients and with a styrene polymer content of 60 to 80 wt .-% from the bottom of the vacuum vessel 4 withdrawn by means of a discharge gear pump 6 and fed to the vertical foaming preheater 7 of the second stage.
Bei der zweiten Stufe wird der größere Teil der flüchtigen Bestandteile, die in der zugeführten Polymerisationsfluidzusammensetzung vorhanden sind, innerhalb des Vakuumgefäßes 9 der zweiten Stufe verdampft und vergast. Die Temperatur und die Durchflußgeschwindigkeit des Wärmeübertragungsmediums 8 werden so gesteuert, daß selbst dann, wenn der Gehalt der in der geschmolzenen Polymerzusammensetzung verbliebenen flüchtigen Bestandteile auf 1 Gew.-% oder weniger verringert wird, die Fließfähigkeit der geschmolzenen Polymerzusammensetzung nicht verschlechtert wird. Hierbei ist es wünschenswert, ein Wärmeübertragungsmedium mit der niedrigsten möglichen Temperatur, die vorzugsweise 26O°C oder niedriger ist, zu verwenden. Vorzugsweise liegt die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung, die durch den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 7 der zweiten Stufe strömt, zwischen 160 und 25O°C, stärker zu bevorzugen zwischen 180 und 240 C. Der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 9 der zweiten Stufe wird so bestimmt, daß der Gehalt der flüchtigen Bestandteile, die in der geschmolzenen Polymerzusammensetz.ung verbleiben, bei der Temperatur in dem Bereich von 0,3 bis 1,0 Gew.-% liegen wird, und er reicht vorzugsweise von 30 bis 100 Torr (etwa 0,04 bis 0,13 bar) und stärker zu bevorzugen von 40 bis 80 Torr (etwa 0,053 bis 0,107 bar). Diese in dem Vakuumgefäß 9 der zweiten Stufe vergasten flüchtigen Bestandteile werden von einem oberen Teil des Vakuumgefäßes 9 durch eine Leitung 25 abgezogen, in einem Kondensator 27 kondensiert, der mit einem Kühlmittel gekühlt wird, und im flüssi-In the second stage, the greater part of the volatile constituents will be present in the polymerizing fluid composition fed are present, evaporated and gasified within the vacuum vessel 9 of the second stage. the Temperature and the flow rate of the heat transfer medium 8 are controlled so that even when the content of the volatile constituents remaining in the molten polymer composition increases 1% by weight or less is decreased, the flowability of the molten polymer composition does not deteriorate will. Here it is desirable to use a heat transfer medium with the lowest possible temperature, which is preferably 260 ° C or lower. Preferably the temperature of the polymerization fluid composition is flowing through the second stage vertical foaming preheater 7, between 160 and 250 ° C., more preferably between 180 and 240 ° C. The pressure inside the vacuum vessel 9 of the second stage is determined so that the content of volatile constituents in the molten polymer composition remain, at which temperature will be in the range of 0.3 to 1.0 wt%, and preferably ranges from 30 to 100 torr (about 0.04 to 0.13 bar) and more preferably from 40 to 80 torr (about 0.053 to 0.107 bar). These volatile constituents gasified in the vacuum vessel 9 of the second stage are removed from an upper part of the Vacuum vessel 9 withdrawn through a line 25, condensed in a condenser 27, which is cooled with a coolant becomes, and in the liquid
gen Zustand durch eine Leitung 2 6 zurückgewonnen, während das nicht kondensierte Gas zu einer nachfolgenden Stufe mittels eines Steuerventils 28 übergeleitet wird. Gleichzeitig wird die geschmolzene Polymerzusammensetzung 10 von dem Boden des Vakuumgefäßes 9 mittels einer AbIaßzahnradpumpe 11 abgezogen und an den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 der dritten Stufe übergeführt.gen state recovered through a line 26, while the non-condensed gas to a subsequent stage is passed over by means of a control valve 28. At the same time, the molten polymer composition becomes 10 withdrawn from the bottom of the vacuum vessel 9 by means of a discharge gear pump 11 and transferred to the vertical foaming preheater 15 of the third stage transferred.
Zu der geschmolzenen Polymerzusammensetzung, die von dem Vakuumgefäß 9 der zweiten Stufe mittels einer Ablaßzahnradpumpe 11 abgezogen worden ist, wird ein Schäumungsmittel durch eine Zuführungsöffnung 13 zu dem Zweck zugeführt, daß es die geschmolzene Polymerzusammensetzung innerhalb des Vakuumgefäßes 17 der dritten Stufe aufschäumt. Unter Verwendung eines Mischers 14 wird das Schäumungsmittel mit der geschmolzenen Polymerzusammensetzung gemischt und in ihr fein dispergiert. Dann wird die geschmolzene Polymerzusammensetzung durch den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 der dritten Stufe nach unten strömen gelassen, dessen Mantel mit einem Wärmeübertragungsmedium 16 versehen ist, das die niedrigst mögliche Temperatur hat, die die Fließfähigkeit der geschmolzen^ Polymerzusammensetzung nicht verschlechtert. Auf diese Weise wird die geschmolzene Polymerzusammensetzung erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 190 bis 26O°C, und stärker zu bevorzugen 200 bis 25O°C, und dann in das Vakuumgefäß 17 der dritten Stufe entspannt, das einen Druck von 50 Torr (etwa 0,07 bar) oder weniger hat.To the molten polymer composition discharged from the second stage vacuum vessel 9 by means of a discharge gear pump 11 has been withdrawn, a foaming agent is fed through a feed opening 13 for the purpose of that it foams the molten polymer composition within the vacuum vessel 17 of the third stage. Under Using a mixer 14 the foaming agent is added mixed with the molten polymer composition and finely dispersed therein. Then the molten polymer composition flowed down through the third stage vertical foam preheater 15, its jacket is provided with a heat transfer medium 16 which has the lowest possible temperature that the flowability of the molten ^ polymer composition not deteriorated. In this way the molten polymer composition is heated, preferably to a temperature from 190 to 260 ° C, and more preferably 200 to 25O ° C, and then expanded into the vacuum vessel 17 of the third stage, which has a pressure of 50 Torr (about 0.07 bar) or less.
Der Ausdruck "Schäumungsmittel" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, irgendeine Substanz, die wenigstens den gleichen Grad der Flüchtigkeit besitzt wie die flüchtigen Bestandteile, die in der geschmolzenen Polymerzusammen-The term "foaming agent" means as used herein any substance is used which has at least the same degree of volatility as the volatile Ingredients that are present in the molten polymer
setzung verbleiben, und spezifische Beispiele dafür umfassen Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol und dergleichen. Es wird bevorzugt, ein Schäumungsmittel mit geringer gegenseitiger Löslichkeit zu der geschmolzenen Polymerzusammensetzung zu verwenden. Das Schäumungsmittel wird in einer Menge von 2 bis 30 Mol, vorzugsweise 5 bis 20 Mol, pro Mol der in der geschmolzenen Polymerzusammensetzung verbliebenen flüchtigen Bestandteile verwendet.settlement remain, and include specific examples of these Water, methanol, ethanol, isopropanol and the like. It is preferred to use a foaming agent low mutual solubility to the molten polymer composition. The foaming agent is in an amount of 2 to 30 moles, preferably 5 to 20 moles, per mole of the molten polymer composition remaining volatile components are used.
Der Mischer, der in dieser Stufe verwendet wird, umfaßt vorzugsweise einen stationären Mischer. Der Ausdruck "stationärer Mischer" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, irgendeinen Mischer, der keine sich bewegenden Teile besitzt, und spezifische Beispiele hierfür umfassen die Mischer, die in Chemical Equipment, 21(3), 20 (1979) beschrieben sind, und sie sind kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Statischer Mischer ("Static Mixer" (Kenics Corp.)), Statisches Mischelement ("Static Mixing Element" (Sulzer Brothers Co.)), "Ross ISG Mixer", "LPD Mixer" (Toray Co.) und dergleichen.The mixer used in this stage preferably comprises a stationary mixer. The expression As used herein, "stationary mixer" means any mixer that has no moving parts and specific examples thereof include the mixers described in Chemical Equipment, 21 (3), 20 (1979) are described, and they are commercially available under the trade name Statischer Mischer ("Static Mixer "(Kenics Corp.)), Static Mixing Element (" Static Mixing Element "(Sulzer Brothers Co.))," Ross ISG Mixer ", "LPD Mixer" (Toray Co.) and the like.
üblicherweise wird eine Vielzahl derartiger Mischer in Reihe geschaltet und in dem Durchströmungsweg der geschmolzenen Polymerzusammensetzung angeordnet. Als Folge der Zugabe des Schäumungsmittels schäumt die geschmolzene Polymerzusammensetzung, die dem vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 der dritten Stufe mittels der Zahnradpumpe 11 zugeführt wird, heftig innerhalb des Vakuumgefäßes 17 der drittenStufe auf und durchläuft eine beschleunigte Erneuerung ihrer Oberflächen. Auf diese Weise werden die restlichen flüchtigen Bestandteile, die bis zu der oben beschriebenen zweiten Stufe noch nicht verdampft wurden, zusammen mit dem Schäumungsmittel verdampft und vergast. Das vergaste Schäumungsmittel und flüchtige Bestand-Usually a large number of such mixers is used in Connected in series and arranged in the flow path of the molten polymer composition. As a result of Adding the foaming agent foams the molten one Polymer composition supplied to the third stage vertical foam preheater 15 by means of the gear pump 11 is fed violently within the vacuum vessel 17 of the third stage and undergoes an accelerated renewal of their surfaces. Be that way the remaining volatile constituents that have not yet evaporated up to the second stage described above, evaporated and gasified together with the foaming agent. The gasified foaming agent and volatile constituents
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teile werden von einem oberen Abschnitt des Vakuumgefäßes 17 durch eine Leitung 29 abgezogen, teilweise in einem Kondensator 31 kondensiert und durch eine Leitung 30 zurückgewonnen, während das nicht kondensierte Gas 33 zu einer nachfolgenden Stufe mittels eines Steuerventils übergeleitet wird. Die geschmolzene Polymerzusammensetzung 18, die eine weitere Verringerung an flüchtigen Bestandteilen erfahren hat, wird kontinuierlich durch eine Leitung 20 mittels einer Zahnradpumpe 19 abgezogen und in eine gewünschte Produktform gebracht.parts are withdrawn from an upper portion of the vacuum vessel 17 through a conduit 29, partly in one Condenser 31 condensed and recovered through line 30, while the non-condensed gas 33 to a subsequent stage by means of a control valve is transferred. The molten polymer composition 18, which has a further reduction in volatiles has learned, is continuously withdrawn through a line 20 by means of a gear pump 19 and in brought a desired product shape.
Auf diese Weise ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, den Gehalt der flüchtigen Bestandteile (wie z.B. nicht umgesetzte Monomere, Lösungsmittel, Kettenübertragungsmittel und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht) , die in einem Styrolpolymer vorhanden sind, auf solch ein niedriges Niveau abzusenken, wie es vorher gemäß dem Stand der Technik niemals erreicht werden konnte. Das so erhaltene Styrolpolymer weist eine Verbesserung seiner thermischen Beständigkeit auf und erzeugt nur eine kleine Menge öliger Substanzen während des Ausformens. Wenn kein Gummi oder gummiartiges Polymer verwendet wird, weist das entstehende Styrolpolymer darüber hinaus auch ein hervorragendes Erscheinungsbild vom Standpunkt der Farbe und der Transparenz auf.In this way, the method of the present invention enables the content of the volatile components (such as e.g. unreacted monomers, solvents, chain transfer agents and low molecular weight polymers) present in a styrene polymer to lower such a low level as could never be achieved before in the prior art. The styrene polymer thus obtained has an improvement in its thermal resistance and produces only one small amount of oily substances during molding. If rubber or rubbery polymer is not used, In addition, the resulting styrene polymer also has excellent appearance from the standpoint of Color and transparency.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert. Die experimentelle Anlage, die in diesen Beispielen verwendet wurde, war auf die Weise aufgebaut, wie es in Figur 1 dargestellt ist.The present invention is further illustrated by the following examples and comparative examples. the Experimental equipment used in these examples was set up in the manner shown in Figure 1 is shown.
Eine Polymerisationsfluidzusammensetzung, die aus 50 Gew.-% Polystyrol (mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 160 000 und die 1,2 Gew.-% in Methanol lösliche Substanzen enthielt) und 10 Gew.-% Äthylbenzol mit dem Rest nicht umgesetztes Styrol bestand, wurde durch thermische Polymerisation bei 135°C hergestellt.A polymerization fluid composition composed of 50% by weight Polystyrene (with a number average molecular weight of 160,000 and the 1.2% by weight of substances soluble in methanol contained) and 10 wt .-% ethylbenzene with the remainder unreacted styrene was, by thermal Polymerization produced at 135 ° C.
Diese Polymerisationsfluidzusammensetzung, die eine Temperatur von 135°C und einen Druck von 4,0 kg/cm besaß, wurde kontinuierlich mit einer Durchströmungsrate von 6,3 kg/h der Anlage gemäß Figur 1 durch ein Einlaßventil 1 zugeführt. Der Druck an dem oberen Teil des vertikalen Schäumungsvorerhitzers 2 der ersten Stufe wurde auf 0,5 kg/cm verringert, so daß die Polymerisationsfluidzusammensetzung aufschäumte, und ihre Temperatur an diesem Punkt betrug 120°C. Die Temperatur des durch den Mantel zirkulierenden Wärmeübertragungsmediums betrug 110 C, und die Temperatur der schäumenden Polymerisationsf luidzusammensetzung, die erhitzt und in das Vakuumgefäß 4 entspannt wurde, betrug 102°c. Der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 wurde auf 170 Torr (etwa 0,23 bar) gehalten und seine Temperatur wurde konstant gehalten, indem ein Wärmeübertragungsmedium mit einer Temperatur von 125°C durch seinen Mantel zirkulieren gelassen wurde. Die Polymerisationsfluidzusammensetzung 5 am Boden des Vakuumgefäßes 4 besaß einen Polystyrolgehalt von 68 Gew.-%.This polymerization fluid composition that has a temperature of 135 ° C and a pressure of 4.0 kg / cm was continuous at a flow rate of 6.3 kg / h of the system according to FIG. 1 is fed through an inlet valve 1. The pressure on the upper part of the vertical Foaming Preheater 2 of the first stage was reduced to 0.5 kg / cm, so that the polymerization fluid composition foamed and its temperature at that point was 120 ° C. The temperature of the through The heat transfer medium circulating in the jacket was 110 C, and the temperature of foaming polymerization was f Fluid composition heated and let down into vacuum vessel 4 was 102 ° C. The pressure inside the vacuum vessel 4 was maintained at 170 torr (about 0.23 bar) and its temperature became constant kept by circulating a heat transfer medium at a temperature of 125 ° C through its jacket was left. The polymerization fluid composition 5 at the bottom of the vacuum vessel 4 had a polystyrene content of 68% by weight.
Diese Polymerisationsfluidzusammensetzung 5 wurde zu dem vertikalen Schäumungsvorerhitzer 7 der zweiten Stufe mittels einer Zahnradpumpe 6 übergeführt. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 8, das durch den MantelThis polymerization fluid composition 5 became the vertical foaming preheater 7 of the second stage by means of a gear pump 6 transferred. The temperature of the heat transfer medium 8 passing through the jacket
des Vorerhitzers 7 zirkulierte, betrug 25O°C, und die Temperatur der schäumenden Polymerisationsfluidzusammensetzung, die erhitzt und in das Vakuumgefäß 9 entspannt wurde, betrug 225°C. Der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 9 wurde auf 50 Torr (etwa 0,07 bar) gehalten. Auf diese Weise wurde eine geschmolzene Polymerzusammensetzung 10 mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,8 Gew.-% am Boden des Vakuumgefäßes 9 erhalten. Diese geschmolzene Polymerzusammensetzung 10 wurde an den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 der dritten Stufe mittels einer Zahnradpumpe 11 übergeführt.of the preheater 7 was 250 ° C, and the Temperature of the foaming polymerization fluid composition, which was heated and let down in the vacuum vessel 9 was 225 ° C. The pressure inside the vacuum vessel 9 was held at 50 torr (about 0.07 bar). Thus became a molten polymer composition 10 obtained with a volatile component content of 0.8% by weight at the bottom of the vacuum vessel 9. This molten polymer composition 10 was fed to the vertical foaming preheater 15 of the third stage transferred by means of a gear pump 11.
Zu der geschmolzenen Polymerzusammensetzung wurden 0,06 kg/h Wasser mit Umgebungstemperatur durch die Zuführungsöffnung 13 hinzugegeben. Die Leitung und der Mantel des stationären Mischers 14 wurden auf einer Temperatur von 235 C gehalten. Die geschmolzene Polymerzusammensetzung wurde dem vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 der dritten Stufe zugeführt, dessen Temperatur konstant gehalten wurde, indem ein Wärmeübertragungsmedium 16 mit einer Temperatur von 26O°C zirkulieren gelassen wurde. Auf diese Weise wurde die geschmolzene Polymerzusammensetzung im vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 schäumen gelassen und dann in das Vakuumgefäß 17 entspannt. Die Temperatur der schäumenden geschmolzenen Polymerzusammensetzung betrug 220 C, und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 17 wurde auf 30 Torr (etwa 0,04 bar) gehalten. Die geschmolzene Polymerzusammensetzung 18 an dem Boden des Vakuumgefäßes 17 wurde mittels einer Zahnradpumpe 19 mit einer Rate von 3,3 kg/h abgezogen und in eine gewünschte Produktform aufbereitet.To the molten polymer composition, 0.06 kg / h of ambient temperature water was added through the feed port 13. The pipe and the coat of the stationary mixer 14 were kept at a temperature of 235.degree. The molten polymer composition was fed to the third stage vertical foaming preheater 15, the temperature of which was kept constant was by a heat transfer medium 16 with a Temperature of 260 ° C was circulated. In this way, the molten polymer composition became allowed to foam in the vertical foaming preheater 15 and then let down in the vacuum vessel 17. The temperature of the foaming molten polymer composition was 220 ° C. and the pressure inside the vacuum vessel 17 was held at 30 torr (about 0.04 bar). The molten polymer composition 18 at the bottom of the Vacuum vessel 17 was drawn off by means of a gear pump 19 at a rate of 3.3 kg / h and transferred to a desired one Prepared product form.
Die analytischen Werte des Produkt-Polystyrols, das so erhalten worden war, sind in Tabelle 1 angegeben.The analytical values of the product polystyrene thus obtained are shown in Table 1.
Unter Verwendung einer Spritzgußmaschine wurde das vorgenannte Polystyrol kontinuierlich 2 Stunden lang ausgeformt. Dann wurde die Form auf das Vorhandensein von öligen Substanzen, die daran haften, untersucht. Als Folge wurde gefunden, daß die Menge an öligen Substanzen, die an der Form hafteten, zufriedenstellend niedrig war.Using an injection molding machine, the aforesaid polystyrene was continuously molded for 2 hours. Then the shape was examined for the presence of oily substances adhering to it. As a result it was found that the amount of oily substances adhered to the mold was satisfactorily low.
Vergleichsbelspiel 1Comparison game 1
Die gleiche Polymerisationsfluidzusammensetzung, die in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde unter den folgenden Bedingungen von flüchtigen Bestandteilen befreit: Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 3, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 2 der ersten Stufe verwendet wurde, betrug 27O°C, die Temperatur der schäumenden geschmolzenen Polymerzusammensetzung betrug 230 C, und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 wurde auf 30 Torr (etwa 0,04 bar) gehalten. Nach Beendigung der ersten Stufe wurde die entstandene Polymerisationsfluidzusammensetzung von dem Vakuumgefäß 4 mittels einer Zahnradpumpe 6 abgezogen und direkt in eine gewünschte Produktform aufgearbeitet,anstatt daß sie noch zu der zweiten und dritten Stufe geführt wurde.The same polymerization fluid composition described in Example 1 was devolatilized under the following conditions: The temperature of the heat transfer medium 3 used for the vertical foam preheater 2 of the first stage was used was 270 ° C, the temperature of the foaming molten polymer composition was 230 ° C, and the pressure inside the vacuum vessel 4 was kept at 30 torr (about 0.04 bar). After the In the first stage, the resulting polymerization fluid composition was drawn from the vacuum vessel 4 by means of a gear pump 6 peeled off and worked up directly into a desired product form instead of adding it to the second and third stage was performed.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The results thus obtained are shown in Table 1.
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, war der Gehalt an flüchtigen Rückstandsbestandteilen höher als der, der in Beispiel 1 beobachtet worden war. Darüber hinaus wurden eine merkliche Verringerung des Molekulargewichtes und ein hoher Gehalt an in Methanol löslichen Substanzen festgestellt. Während des Ausformens wurde gefunden, daß eine sehr große Menge öliger Substanzen an der Form haften blieb.As can be seen from this table, the salary was higher in volatile residues than that observed in Example 1. In addition, were a noticeable decrease in molecular weight and a high content of substances soluble in methanol established. During molding, it was found that a very large amount of oily substances adhered to the mold stayed.
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Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Das Entfernen flüchtiger Substanzen wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie in Vergleichsbeispiel
1 beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß die Temperatur
des Wärmeübertragungsmediums 3 240 C war und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 30 Torr(etwa 0,04
bar) betrug.The removal of volatile substances was carried out under the same conditions as described in Comparative Example 1, except that the temperature of the heat transfer medium was 3,240 C and the pressure inside the vacuum vessel was 4 30 torr (about 0.04
bar).
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The results thus obtained are shown in Table 1.
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, war die Verringerung des Molekulargewichtes ähnlich derjenigen, die
in Beispiel 1 beobachtet worden war, aber der Gehalt an
flüchtigen Rückstandsbestandteilen und an in Methanol
löslichen Substanzen war merklich höher. Während des Ausformens wurde gefunden, daß eine sehr große Menge öliger
Substanzen an der Form haftete.As can be seen from this table, the decrease in molecular weight was similar to that of the
in Example 1 had been observed, but the content of
volatile residues and in methanol
soluble substances was noticeably higher. During molding, it was found that a very large amount of oily substances adhered to the mold.
Molekular- Ruckstandsmonomer und Lösungsgewicht +1 mittel (ppm) +2 Molecular residue monomer and solution weight +1 medium (ppm) +2
(χ 10 ^ Styrol Äthylbenzol insgesamt( χ 10 ^ styrene ethylbenzene total
Methanollösliche Substanz +3 (Gew.%) Vicaterweichunaspunkt +4 OMethanol-soluble substance +3 (wt.%) Vicat softening point +4 O
Haften öliger Substanz an der Form +5Adherence of oily substance to the mold +5
Beisp.1
Vgl.Bspl.Example 1
See BSpl.
Vgl.Bspl.See BSpl.
14,214.2
401 841401 841
23762376
25 5125 51
135135
426426
892892
25112511
0,730.73
1,491.49
1,27 107,51.27 107.5
105,0105.0
103,5103.5
geringsmall amount
sehr starkvery strong
sehr stark ιvery strong ι
+1) Zahlengemitteltes Molekulargewicht, gemessen durch GPC-Analyse+1) Number average molecular weight measured by GPC analysis
+2) Analysiert durch Gaschromatographie+2) Analyzed by gas chromatography
+3) Bestimmt durch das Wiederausfällungsverfahren+3) Determined by the reprecipitation method
+4) Gemessen gemäß ASTM D-1525+4) Measured according to ASTM D-1525
+5) Nachdem das Produkt kontinuierlich 2 Stunden mit einer flachen Spiralflußform
ausgeformt worden war.+5) After using the product continuously for 2 hours with a shallow spiral flow shape
had been formed.
Es wurde eine Polymerisationsfluidzusammensetzung, die aus 51,5 Gew.-% eines Acrylnitril-Styrol-Copolyitieren (mit einer verringerten Viskosität von 0,78, die 1,5 Gew.-% methanollösliche Substanzen enthielt und aus Acrylnitril und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bestand, hier im folgenden als das AS-Harz bezeichnet) und 10 Gew.-% Äthylbenzol mit dem aus nicht umgesetzten Monomeren bestehenden Rest bestand, durch thermische Polymerisation bei 142°C hergestellt.A polymerization fluid composition composed of 51.5% by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer (with a reduced viscosity of 0.78, which contained 1.5 wt .-% methanol-soluble substances and from acrylonitrile and styrene consisted in a weight ratio of 1: 3, hereinafter referred to as the AS resin) and 10 wt .-% ethylbenzene with the remainder consisting of unreacted monomers, by thermal polymerization at 142 ° C manufactured.
Diese Polymerisationsfluidzusammensetzung, die eine Temperatur von 142 C und einen Druck von 4,2 kg/cm hatte, wurde kontinuierlich mit einer Strömungsrate von 6,5 kg/h der Anlage in Figur 1 durch das Einlaßventil 1 zugeführt. Danach wurde die Polymerisationsfluidzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei im Unterschied dazu die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 3, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 2 der ersten Stufe verwendet wurde, 120°C betrug, der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 der ersten Stufe 180 Torr (etwa 0,24 bar) betrug, die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 8, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 7 der zweiten Stufe verwendet wurde, 25O°C betrug, der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 9 der zweiten Stufe 70 Torr (etwa 0,093 bar) betrug, 0,11 kg/h Methanol als Schäumungsmittel durch die Zuführungsöffnung 13 hinzugegeben wurden, der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 17 der dritten Stufe 30 Torr (etwa 0,04 bar) war und die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 16, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 der dritten Stufe verwendet wurde, 2 7O°C war.This polymerization fluid composition that has a temperature of 142 C and a pressure of 4.2 kg / cm, the flow rate of 6.5 kg / h was continuous System in Figure 1 fed through the inlet valve 1. Thereafter, the polymerization fluid composition was applied to the in the same way as it is described in Example 1, freed from volatile constituents, with the difference the temperature of the heat transfer medium 3 used for the vertical foam preheater 2 of the first stage was used, was 120 ° C, the pressure within the vacuum vessel 4 of the first stage was 180 Torr (about 0.24 bar), the temperature of the heat transfer medium 8 used for the vertical foaming preheater 7 of the second Stage was used, was 250 ° C, the pressure within the vacuum vessel 9 of the second stage was 70 Torr (about 0.093 bar), 0.11 kg / h of methanol was added as a foaming agent through the feed opening 13, the pressure within the third stage vacuum vessel 17 was 30 torr (about 0.04 bar) and the temperature of the heat transfer medium 16 used for the third stage vertical foam preheater 15 was 27O ° C.
Die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung, die in das Vakuumgefäß 4 entspannt wurde, betrug 1O5°C, und der AS-Harz-Gehalt am Boden des Vakuumgefäßes 4 war 70 Gew.-%. Die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung, die in das Vakuumgefäß 9 entspannt wurde, betrug 225°C, und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen der geschmolzenen Polymerzusammensetzung 10 am Boden des Vakuumgefäßes 9 betrug 0,8 Gew.-%. Die Temperatur der schäumenden geschmolzenen Polymerzusammensetzung, die in das Vakuumgefäß 17 entspannt wurde, war 22O°C.The temperature of the polymerization fluid composition, The pressure released into the vacuum vessel 4 was 105 ° C., and the AS resin content at the bottom of the vacuum vessel 4 was 70 wt%. The temperature of the polymerization fluid composition, which was released into the vacuum vessel 9, was 225 ° C, and the content of volatile constituents the molten polymer composition 10 at the bottom of the vacuum vessel 9 was 0.8% by weight. The temperature of the foaming molten polymer composition relaxed into vacuum vessel 17 was 220 ° C.
Die analytischen Werte des so erhaltenen Produktes sind in Tabelle 2 angegeben.The analytical values of the product thus obtained are given in Table 2.
Als dieses AS-Harz auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, kontinuierlich ausgeformt wurde, wurde gefunden, daß die Menge an öligen Substanzen, die an der Form hafteten, annehmbar klein war. Darüber hinaus waren die Farbe und die Transparenz der ausgeformten Gegenstände zufriedenstellend.When this AS resin was continuously molded in the same manner as described in Example 1, it was found that the amount of oily substances adhered to the mold was acceptably small. Furthermore the color and transparency of the molded articles were satisfactory.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
Die gleiche Polymerisationsfluidzusammensetzung, die in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde unter den folgenden Bedingungen von flüchtigen Substanzen befreit: Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 3, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 2 der ersten Stufe verwendet wurde, war 28O°C, und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 wurde auf 30 Torr (etwa 0,04 bar) gehalten. Nach Fertigstellung der ersten Stufe wurde die entstandene geschmolzene Polymerzusammensetzung von dem Vakuumgefäß 4 mittels einer Zahnradpumpe 6 abgezogen und direkt in eine gewünschteThe same polymerization fluid composition described in Example 2 used was devolatilized under the following conditions: The temperature the heat transfer medium 3 used for the vertical foam preheater 2 of the first stage, was 280 ° C, and the pressure inside the vacuum vessel 4 was held at 30 torr (about 0.04 bar). After completing the first stage, the resulting was melted Polymer composition withdrawn from the vacuum vessel 4 by means of a gear pump 6 and directly into a desired one
Produktform aufgearbeitet, anstatt daß sie zu der zweiten und der dritten Stufe noch übergeführt wurde.Product form worked up instead of being transferred to the second and third stage.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The results thus obtained are shown in Table 2.
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, war der Gehalt an flüchtigen Rückstandsbestandteilen höher als der, der in Beispiel 2 beobachtet worden war. Darüber hinaus wurden eine merkliche Verringerung im Molekulargewicht und ein hoher Gehalt an methanollöslichen Substanzen beobachtet. Während des Ausformens wurde gefunden, daß eine große Menge Öliger Substanzen an der Form haftete. Weiterhin zeigten die ausgeformten Gegenstände eine sehr ungünstige Farbveränderung und eine starke Verschlechterung der Transparenz im Gegensatz zu denjenigen, die in Beispiel 2 erhalten worden waren.As can be seen from this table, the volatile residue content was higher than that in Example 2 had been observed. In addition, there was a noticeable decrease in molecular weight and a high content of methanol-soluble substances observed. During molding, it was found that a large amount Oily substances stuck to the mold. Furthermore, the molded objects showed a very unfavorable change in color and a great deterioration in transparency in contrast to those obtained in Example 2 had been.
Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4
Das Entfernen flüchtiger Substanzen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben sind, mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 3 25O°C war und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 20 Torr (etwa 0,027 bar) betrug.The removal of volatile substances was carried out under the same conditions as described in Comparative Example 3 except that the temperature of the heat transfer medium 3 was 250 ° C and the pressure was within of the vacuum vessel 4 was 20 torr (about 0.027 bar).
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The results thus obtained are shown in Table 2.
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, war die Verringerung des Molekulargewichtes ähnlich zu derjenigen, die in Beispiel 2 beobachtet worden war, aber der Gehalt an flüchtigen Rückstandsbestandteilen und an methanollösliehen Substanzen war deutlich höher. Während des Ausformens wurde gefunden, daß eine sehr große Menge öliger Substanzen anAs can be seen from this table, the decrease in molecular weight was similar to that shown in Example 2 had been observed, but the content of volatile residues and methanol solubles Substances was significantly higher. During the molding process, it was found that a very large amount of oily substances adhered to
der Form haftete. Darüber hinaus zeigten die ausgeformten Gegenstände eine ungünstige Farbveränderung und eine starke Verschlechterung der Transparenz.the shape stuck. In addition, the molded articles showed an unfavorable color change and a strong one Deterioration in transparency.
Vergleichsbeispiel 5Comparative example 5
Bei dem Verfahren von Beispiel 2 wurde die geschmolzene Polymerzusammensetzung an dem Boden des Vakuumgefäßes 9 der zweiten Stufe mittels einer Zahnradpumpe 11 abgezogen und direkt in eine Produktform aufgearbeitet, anstatt daß sie zu der dritten Stufe übergeleitet wurde.In the procedure of Example 2, the molten polymer composition was at the bottom of the vacuum vessel 9 the second stage withdrawn by means of a gear pump 11 and worked up directly into a product form rather than being passed on to the third stage.
In diesem Fall wurde die erste Stufe unter den gleichen Bedingungen durchgeführt! wie es in Beispiel 2 beschrieben worden ist. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 8, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 7 der zweiten Stufe verwendet wurde, betrug jedoch 27O0C, und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 9 der.zweiten Stufe betrug 30 Torr (etwa 0,04 bar).In this case the first stage was carried out under the same conditions! as described in Example 2. However, the temperature of the heat transfer medium 8 that was used for the vertical Schäumungsvorerhitzer 7 of the second stage was, 27O 0 C, and the pressure inside the vacuum vessel 9 der.zweiten stage was 30 Torr (about 0.04 bar).
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The results thus obtained are shown in Table 2.
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, war der Gehalt an flüchtigen Rückstandsbestandteilen und an methanollöslichen Substanzen niedriger als derjenige, der in den Vergleichs^ beispielen 3 und 4 beobachtet worden war. Das Produkt dieses Vergleichsbeispiels konnte jedoch nicht mit demjenigen von Beispiel 2 verglichen werden, insbesondere bezüglich der Wärmebeständigkeit.As can be seen from this table, the content of the volatile residue and the methanol-soluble Substances lower than that used in the comparative ^ Examples 3 and 4 had been observed. However, the product of this comparative example could not match that of Example 2, particularly with regard to heat resistance.
Ruckstandsmonomere u.Lösungsmittel (ppm) Residual Monomers and Solvents (ppm)
Acryl- Styrol Äthyl- insge-(dl/g) nitril benzol samtAcrylic styrene ethyl total (dl / g) nitrile benzene velvet
Reduzierte Visko-Reduced viscous
Methanollösliche Methanol soluble
Vicat-Erwei- Vicat extension
Farbe Trans-
+2) Color trans
+2)
Haften öliger Substan-Adherence of oily substances
an
Format
shape
Bsp. 3See.
Ex. 3
Bsp. 4See.
Ex. 4
Bsp. 5See.
Ex. 5
367 42 415 1210 145 1437367 42 415 1210 145 1437
18201820
625625
210210
7272
21422142
731731
1,20
2,521.20
2.52
2,20
1,902.20
1.90
110,5 107,5110.5 107.5
107,0 108,5107.0 108.5
gut gutgood Good
sehr un- stark
günstige ver-Farbände-schlechrung tertvery weak
favorable ver-Farbänder-Schlechrung tert
ungünsti- "
ge Farbänderung unfavorable "
ge color change
gering
sehr staiksmall amount
very staik
ver- stark
schlechte rtintensely
bad rt
+1) Gemessen durch eine 0,5 g/dl-Lösung von dem Copolymer in DMF bei 30 C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viscosimeters.+1) Measured by a 0.5 g / dl solution of the copolymer in DMF at 30 C using a Ubbelohde viscometers.
+2) Visuelle Bewertung
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+3) Visual assessment
CD CD CD CD CDCD CD CD CD CD
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