DE1056373B

DE1056373B - Process for the production of new types of plastics from polystyrene and natural or synthetic rubber

Info

Publication number: DE1056373B
Application number: DEM27430A
Authority: DE
Inventors: Frank Long; Cefn Mawr; Norman Edgar Williams
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1954-06-18
Filing date: 1955-06-16
Publication date: 1959-04-30
Also published as: FR1133954A; GB766585A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es sind verschiedene Verfahren zur Modifizierung von Polystyrolplasten vorgeschlagen worden, wodurch denselben besondere physikalische Eigenschaften verliehen werden. Ein derartiges Verfahren ist die Polymerisation monomeren Styrols in Gegenwart von Kautschuk. So kann man z. B. Polystyrolplaste mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere guter Stoßfestigkeit, herstellen, indem man einen geringen Anteil Kautschuk in Styrol (d. h. also monomerem Styrol) auflöst und die auf diese Weise erhaltene Lösung polymerisiert.Various methods have been proposed for modifying polystyrene plastics, thereby creating the same special physical properties are given. One such method is polymerization monomeric styrene in the presence of rubber. So you can z. B. Polystyrene plastic with improved physical Properties, especially good impact resistance, can be achieved by adding a small amount of rubber dissolves in styrene (i.e. monomeric styrene) and polymerizes the solution obtained in this way.

Als Ergebnis weiterer Versuchsarbeit in dieser Richtung wurde nunmehr festgestellt, daß Polystyrolmassen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, vor allem bemerkenswerter Elastizität und Stoßfestigkeit, erhalten werden können, wenn man in Styrol bis zu 25 Gewichtsprozent vulkanisierbaren natürlichen oder synthetischen Kautschuks auflöst und die sich dabei ergebende Lösung einem genau geregelten mehrstufigen Polymerisationsvorgang unterzieht. As a result of further experimental work in this direction it has now been found that polystyrene masses with excellent physical properties, especially remarkable elasticity and impact resistance If you put in styrene up to 25 percent by weight vulcanizable natural or synthetic Dissolves rubber and subjects the resulting solution to a precisely regulated multi-stage polymerization process.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polystyrolplast mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten werden nach einem Verfahren, bestehend aus einem ersten Arbeitsgang, bei welchem eine Lösung in Styrol von 25 % vulkanisierbarem natürlichem oder synthetischem Kautschuk, auf das Gewicht des Styrols bezogen, unter Polymerisationsverhältnissen auf eine Temperatur von 80 bis 110⁰C erhitzt wird, bis die Umwandlung, wie sie nachstehend definiert werden wird, sich auf 20 bis 40% beläuft, einem zweiten Arbeitsgang, bei welchem die Temperatur der Reaktionsmasse um 3 bis 10°C herabgesetzt und die Masse auf dieser niedrigeren Temperatur gehalten wird, bis die Umwandlung sich auf 40 bis 60 % beläuft, und einem dritten Arbeitsgang, bei welchem die Temperatur der Masse auf 170 bis 200° C erhöht wird und die Masse auf dieser Temperatur gehalten wird, bis die Polymerisation des Styrols im wesentlichen vollendet ist.According to the present invention, a polystyrene plastic with improved physical properties can be obtained by a process consisting of a first operation in which a solution in styrene of 25% vulcanizable natural or synthetic rubber, based on the weight of the styrene, under polymerization conditions at a temperature is heated from 80 to 110 ⁰ C until the conversion, as it will be defined below, amounts to 20 to 40%, a second operation in which the temperature of the reaction mass is reduced by 3 to 10 ° C and the mass on this lower temperature is held until the conversion amounts to 40 to 60%, and a third operation in which the temperature of the mass is increased to 170 to 200 ° C and the mass is held at this temperature until the polymerization of the styrene in the essential is accomplished.

Der hier verwendete Ausdruck »Umwandlung«· bedeutet denjenigen Gewichtsanteil der ursprünglich vorhandenen Gesamtmenge an Styrol, der polymerisiert worden ist. In der Praxis wird der Grad der Umwandlung zweckmäßigerweise durch Messen der Viskosität oder des Brechungskoeffizienten der Reaktionsmasse ermittelt. Zu diesem Zweck werden Viskosität und Brechungskoeffizient in geeigneter Weise in Beziehung gesetzt zu der Umwandlung bei Verwendung besonderer Ausgangsmaterialien durch Testversuche, bei denen während der Polymerisation Muster des Reaktionsgemisches in gewissen Zeitabständen entnommen werden und der Anteil des zur Reaktion gekommenen Styrols bestimmt wird durch Abdampfen oder Abdestillieren des nicht zur Reaktion gekommenen monomeren Styrols; bei dieser Bestimmung wird Hydrochinon verwendet, um die weitere Polymerisation zu unterbinden.The term "conversion" used here means that part by weight of the originally present Total amount of styrene that has been polymerized. In practice it will be the degree of conversion expediently determined by measuring the viscosity or the refractive index of the reaction mass. For this purpose, the viscosity and the refractive index are appropriately related to the Conversion when using special starting materials through test trials in which during the Polymerization pattern of the reaction mixture can be taken at certain time intervals and the proportion the styrene which has reacted is determined by evaporating or distilling off the styrene which has not reacted come monomeric styrene; In this determination, hydroquinone is used to further Prevent polymerization.

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

neuartiger Kunststoffe aus Polystyrolinnovative plastics made from polystyrene

und natürlichem oder künstlichemand natural or artificial

Kautschukrubber

Anmelder:Applicant:

Monsanto Chemicals Limited,
LondonMonsanto Chemicals Limited,
London

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2Representative: Dr. M. Eule, patent attorney,
Munich 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. Juni 1954 und 24. Mai 1955Claimed priority:
Great Britain June 18, 1954 and May 24, 1955

Frank Long, Cefn Mawr, Wrexham, Denbighshire,
und Norman Edgar Williams, Ruabon, Denbighshire (Großbritannien),Frank Long, Cefn Mawr, Wrexham, Denbighshire,
and Norman Edgar Williams, Ruabon, Denbighshire (Great Britain),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Vorzugsweise beläuft sich die im ersten Arbeitsgang erreichte Umwandlungsrate auf 20 bis 30 %, im zweiten Arbeitsgang auf 40 bis 50 %.
Die erfindungsgemäß verbesserten Polystyrolplaste können nach einem Spritzguß- oder einem Formpreßverfahren verformt werden. Man kann auf diese Weise Gegenstände erhalten, welche erheblich verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Stoßfestigkeit und Elastizität besitzen. Es wurde in einigen Fällen festgestellt, daß bei Verformen der erfmdtingsmäßigen Plaste ein Produkt erhalten werden kann, dessen Stoßfestigkeit mehr als viermal so groß ist wie diejenige des Polystyrols selbst, während die Bruchdehnung (ein Maß für das Ausdehnungsvermögen des Stoffes) mehr als zwanzigmal so groß ist wie diejenige des Polystyrols. In der Tat ist die Stoßfestigkeit einiger der erfindungsmäßigen Polystyrolplaste größer als diejenige aller anderen Stoffe auf Polystyrolbasis, die bisher im. Handel erhältlich waren.The conversion rate achieved in the first step is preferably from 20 to 30%, and from 40 to 50% in the second step.
The polystyrene plastics improved according to the invention can be shaped by an injection molding or compression molding process. In this way, articles can be obtained which have significantly improved physical properties, in particular improved impact resistance and elasticity. It has been found in some cases that when the plastics of the invention are deformed, a product can be obtained whose impact resistance is more than four times that of the polystyrene itself, while the elongation at break (a measure of the expandability of the fabric) is more than twenty times as great is like that of polystyrene. Indeed, the impact resistance of some of the polystyrene plastics according to the invention is greater than that of all other polystyrene-based materials previously in the. Were commercially available.

Die Temperatur, bei welcher der erste Arbeitsgang des Verfahrens durchgeführt werden kann, beläuft sich — wie bereits erwähnt wurde — auf 80 bis 110⁰C, jedoch liegt der bevorzugte Bereich zwischen 90 und 100⁰C. In ähnlicher Weise liegt die Temperatur zur DurchführungThe temperature at which the first operation of the process can be carried out is - as already mentioned - from 80 to 110 ^° C., but the preferred range is between 90 and 100 ^° C. The temperature for carrying out the process is similar

9TO 508/4709TO 508/470

les dritten Arbeitsganges hei 170 bis 200⁰C, der berorzugte Bereich jedoch zwischen 175 und 185°C. Auch >oll die Temperatur bei Beendigung des zweiten Arbeitsranges langsam zunehmen, z. B. im Verlauf, von 1 bis I Stunden. Die erhöhte Temperatur wird aufrechterhalten, ms alles anfänglich vorhandene Styrol praktisch polynerisiert ist, d. h. bis sich die Umwandlung auf 95 bis 100% beläuft.However les third working cycle is called 170 to 200 ⁰ C, the berorzugte range 175-185 ° C. Also, if the temperature is to increase slowly at the end of the second work cycle, e.g. B. in the course of 1 to 1 hours. The elevated temperature is maintained until all of the initially present styrene is practically polymerized, that is, until the conversion is 95 to 100%.

Falls gewünscht, kann man das polymerisierte Prolukt erstarren lassen, worauf man es durch Vermählen )der ähnliche Mittel zerkleinern kann, um ein für das Spritzgußverfahren geeignetes Material zu erhalten. Wahlweise kann das aus der Polymsrisationsreaktion hervorgehende geschmolzene polymere Produkt direkt verwendet werden, indem man es durch eine Strangpresse schickt und dann in die zum Verformen geeigneten Stücke zerschneidet.If desired, the polymerized product can be used to solidify, whereupon it can be crushed by grinding) the similar means to make one for the Injection molding process to obtain suitable material. Optionally, that resulting from the polymerization reaction Molten polymeric product can be used directly by passing it through an extruder and then cut into pieces suitable for deforming.

Der zur Herstellung der erfindungsmäßigen PoIystyrolplaste verwendete Kautschuk kann entweder ein natürlicher Kautschuk, z. B. ein heller Crepe, oder ein synthetischer Kautschuk, wie ein solcher des GR-S-Typs sein. Besonders gute Ergebnisse wurden bei Verwendung sines synthetischen Kautschuktyps, der unter der Bezeichnung »kalter GR-S-Kautschuk*· bekannt ist, erzielt. Dieser synthetische Kautschuk ist ein Mischpolymerisat das Butadien und Styrol und wird durch Polymerisation unterhalb 30° C erhalten. In der Regel wird er abgeleitet von Butadien und Styrol in den Gewichtsanteilen von 50: 50 bis zu 95: 5 %, und zwar nach einem Verfahren der Emulsionspolymerisation unter Verwendung sines Polymerisationskatalysators des Redox-Typs. Polystyrolplaste mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften wurden erhalten unter Verwendung eines kalten Kautschuks, der unter der Bezeichnung Polysar Krylene NS im Handel erhältlich ist, bei welchem sich das Butadien-Styrol-Verhältnis auf 77 : 23 Gewichtsprozent belauft und durch Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur hergestellt wird, die gut unter 30° C liegt. (Polysar Krylene ist ein eingetragenes Warenzeichen.) The one for the production of the polystyrene plastics according to the invention rubber used can either be a natural rubber, e.g. B. a light crepe, or a synthetic rubber such as GR-S type. Particularly good results have been obtained when using it Its synthetic rubber type, known as »cold GR-S rubber * ·, is achieved. This synthetic rubber is a copolymer of butadiene and styrene and is polymerized obtained below 30 ° C. As a rule, it is derived from butadiene and styrene in the proportions by weight from 50:50 up to 95: 5% by one process emulsion polymerization using its redox type polymerization catalyst. Polystyrene plastic with excellent physical properties were obtained using a cold one Rubber, which is commercially available under the name Polysar Krylene NS, in which the butadiene-styrene ratio to 77: 23 percent by weight and by emulsion polymerization a temperature is produced that is well below 30 ° C. (Polysar Krylene is a registered trademark.)

Der verwendete Kautschukanteil beträgt vorzugsweise 2 bis 15%, auf das Gewicht des verwendeten Styrols bezogen. Die optimale Kautschukmenge hängt in gewissem Maße von dem verwendeten Kautschuktyp ab, und zwar ist die erforderliche Menge bei synthetischem Kautschuk größer als bei Naturkautschuk.The rubber content used is preferably 2 to 15%, based on the weight of the styrene used based. The optimal amount of rubber depends to a certain extent on the type of rubber used, namely, the required amount is greater for synthetic rubber than for natural rubber.

Bei synthetischem Kautschuk wurde es als zweckmäßig befunden, denselben in einem Anteil von 5 bis 15%, auf das Gewicht des verwendeten Styrols bezogen, zu verwenden, wohingegen bei Verwendung von Naturkautschuk der bevorzugte Anteil sich auf 2 bis 8 %, auf das Gewicht des verwendeten Styrols bezogen, beläuft. Bei Verwendung kalten synthetischen Kautschuks des Typs Polysar Krylene NS erhielt man sehr zufriedenstellende Ergebnisse bei einem Anteil von 10 %, auf das Gewicht des Gemisches aus Kautschuk und Styrol bezogen (d. h. 11,1 ⁰I₀, auf das Gewicht des verwendeten Styrols bezogen).With synthetic rubber it has been found convenient to use it in an amount of 5 to 15% based on the weight of the styrene used, whereas when using natural rubber the preferred amount is 2 to 8%, based on the weight of the styrene used Styrene related, amounts to. When using synthetic rubber of the type cold Polysar Krylene NS there were obtained very satisfactory results in a proportion of 10%, by weight of the mixture of rubber and styrene based (ie 11.1 ⁰ I _0, based on the weight of styrene employed).

• Die erfindungsmäßigen Plaste werden in der Praxis durch Blockpolymerisation hergestellt. Bei Anwendung dieser Art von Polymerisation wurde festgestellt, daß die Viskosität der Reaktionsmasse mit fortschreitender Reaktion rasch zunimmt, und da diese Zunahme der Viskosität von einer Entwicklung an Reaktionswärme begleitet wird, ist es wesentlich, daß angemessene Vorkehrungen getroffen werden, um diese überschüssige Wärme so rasch wie möglich zu beseitigen. Das kann in beliebiger Weise geschehen, z. B. durch den Umlauf kalten Wassers durch Kühlschlangen, die um das Reaktionsgefäß herum angeordnet sind. Das Kühlen kann dadurch unterstützt werden, daß man das Reaktionsgemisch in Bewegung hält, beispielsweise durch Rühren, um den Wärmeübergang von der Reaktionsmasse zu den - Kühlschlangen zu beschleunigen. Diese Art der-Kühlung ist offensichtlich nur so lange wirksam, wie es möglich ist, einen raschen Wärmeübergang auf die Kühlschlangen zu bewirken. Wenn jedoch die späteren Stadien der Polymerisationsreaktion erreicht werden, wird die Viskosität der Reaktionsmasse derart groß, daß es praktisch• The plastics according to the invention are produced in practice by block polymerization. When applied this type of polymerization has been found to increase the viscosity of the reaction mass Reaction increases rapidly, and since this increase in viscosity from a development of heat of reaction It is essential that adequate precautions are taken to deal with this excess Eliminate heat as soon as possible. This can be done in any way, e.g. B. through circulation cold water through cooling coils arranged around the reaction vessel. The cooling can be supported by keeping the reaction mixture moving, for example by stirring, to accelerate the heat transfer from the reaction mass to the - cooling coils. That kind of cooling is obviously only effective as long as possible, rapid heat transfer to the cooling coils to effect. However, when the later stages of the polymerization reaction are reached, the viscosity becomes the reaction mass so large that it is practical

ίο unmöglich wird, die letztere genügend zu bewegen, um die notwendige Ableitung der Wärme durchzuführen. Diese Schwierigkeit kann überwunden werden, wenn man die Reaktionsmasse in einem Zwischenstadium aus dem Gefäß, in welchem die Reaktion eingeleitet wurde, in eine Reihe kleinerer Behälter von verhältnismäßig großem Obernächenvolumenverhältnis überführt. Bei dem erfindungsmäßigen Verfahren, bei welchem die Viskosität der Reaktionsmasse mit fortschreitender Reaktion sehr erheblich zunimmt, wurde es als zweckmäßig befunden, die Reaktionsmasse in eine Reihe solcher kleinerer Behälter ziemlich bald nach Beginn der Polymerisation und solange die Viskosität noch genügend niedrig ist, um den flüssigen Stoff leicht ablassen zu können, überzuführen. Der genaue Zeitpunkt, inίο becomes impossible to move the latter enough to carry out the necessary dissipation of heat. This difficulty can be overcome, though the reaction mass in an intermediate stage from the vessel in which the reaction was initiated, transferred into a number of smaller containers with a relatively large surface volume ratio. at the inventive method, in which the viscosity of the reaction mass with progressive Reaction increases very significantly, it has been found useful to line up the reaction mass such smaller container fairly soon after the start of the polymerization and as long as the viscosity is still sufficient is low in order to be able to easily drain the liquid substance. The exact time in

welchem diese Überführung am besten stattfindet, hängt natürlich von verschiedenen Bedingungen ab, jedoch soll diese Überleitung vorzugsweise dann stattfinden, wenn die Umwandlung der Reaktionsmasse sich auf 5 bis 15% beläuft. Es können natürlich Fälle eintreten, in denen es möglich ist, den ganzen ersten Arbeitsgang in dem gleichen Gefäß durchzuführen, in welchem die Reaktion eingeleitet wurde, jedoch wird es auf jeden Fall und in praktisch allen Verfahren notwendig sein, den zweiten und den dritten Arbeitsgang in den kleineren Behältern auszuführen.Which this transfer takes place best, of course, depends on various conditions, however this transition should preferably take place when the conversion of the reaction mass occurs 5 to 15%. There may of course be cases in which it is possible to carry out the entire first operation in the same vessel in which the reaction was initiated, but it will be done on everyone Case and in practically all procedures it may be necessary to carry out the second and third operations in the smaller one Execute containers.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge eines Katalysators ausgeführt, denn das ergibt eine erhebliche Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit und gestattet damit entweder eine Herabsetzung der für die Reaktion erforderlichen Zeit oder die Anwendung niedrigerer Temperaturen oder vielleicht auch beides. Indessen ist die Verwendung eines Katalysators nicht unbedingt notwendig. Unter den Katalysatoren können als Beispiele di-tert. Butylperoxyd, Benzoylperoxyd und tert. Butylperbenzoat angeführt werden. Die Menge Katalysator kann 0,001 bis 1.0 %, vorzugsweise0,01 bis 0,50 %, betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Styrols und Kautschuks. Sehr gute Ergebnisse wurden mit 0,02% di-tert. Butylperoxyd, auf das Gesamtgewicht von Styrol und Kautschuk bezogen, erhalten.The polymerization reaction is preferably carried out in the presence of a small amount of a catalyst, because that results in a considerable increase in the reaction rate and thus allows either a reduction in the time required for the reaction or the use of lower temperatures or maybe both. However, the use of a catalyst is not absolutely necessary. Under the catalysts can as examples di-tert. Butyl peroxide, benzoyl peroxide and tert. Butyl perbenzoate listed will. The amount of catalyst can be 0.001 to 1.0%, preferably 0.01 to 0.50% based on the total weight of styrene and rubber used. Very good results were achieved with 0.02% di-tert. Butyl peroxide based on the total weight of styrene and rubber was obtained.

Falls gewünscht, können geringe Mengen an Gleitstoffen, wie Butylstearat, und Polymerisationsmodifikatoren, z. B. Dodecylmercaptan, der anfänglichen Lösung von Kautschuk in Styrol hinzugesetzt werden.If desired, small amounts of lubricants, such as butyl stearate, and polymerization modifiers, z. B. dodecyl mercaptan, can be added to the initial solution of rubber in styrene.

Infolge der Neigung des Styrol-Kautschuk-Reaktionsgemisches zur Oxydation besteht erhebliche Gefahr für eine unerwünschte Oxydation, falls während der Polymerisation Luft zutritt. Um diese Möglichkeit auszuschließen, wird die Reaktion vorzugsweise in einer Atmosphäre eines nichtoxydierenden Gases, beispielsweise Kohlendioxyd oder Stickstoff, ausgeführt.As a result of the tendency of the styrene-rubber reaction mixture to oxidize, there is a considerable risk for an undesirable oxidation if air enters during the polymerization. To rule out this possibility, the reaction is preferably carried out in an atmosphere of a non-oxidizing gas, for example Carbon dioxide or nitrogen.

example 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines PoIystyrolplasts unter Verwendung von 12,5 Gewichtsprozent kaltem synthetischem Kautschuk Polysar Krylene NS (d. h. 14,3 %, auf das Gewicht des verwendeten monomeren Styrols bezogen). Die Masse wurde in der folgenden Weise hergestellt:This example describes the production of a polystyrene plastic using 12.5 percent by weight cold synthetic rubber Polysar Krylene NS (i.e. 14.3% based on the weight of the monomeric styrene used). The crowd was in the manufactured in the following way:

1305 g Styrol wurden in einen dreihalsigen Glaskolben von 3 1 Inhalt, mit zusammenlegbarem Schirmrührwerk aus rostfreiem Stahl versehen, eingebracht. Der Kolben wurde in einem Ölbade, welches durch einen Thermostaten auf gleicher Temperatur gehalten wurde, erhitzt, und 187 g Polysar Krylene NS (synthetischer Kautschuk in Form Meiner Stücke, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von ¹J₈ Zoll = 3,175 mm hindurchgingen) wurden allmählich zu dem Styrol im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren hinzugesetzt. Die in dem Kolben enthaltene Luft wurde durch einen Strom Kohlendioxyd verdrängt. Wenn der Inhalt des Kolbens die Temperatur von 95° C erreicht hatte, wurde er 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten; dann hatte sich der gesamte synthetische Kautschuk aufgelöst.1305 g of styrene were introduced into a three-necked glass flask with a capacity of 3 liters and provided with a collapsible umbrella stirrer made of stainless steel. The flask was placed in an oil bath, which was maintained by a thermostat at the same temperature, heated, and NS 187 g Polysar Krylene (synthetic rubber in the form of my pieces, which pass through a sieve having a mesh size of ¹ J ₈ inch = 3.175 mm) were gradually added to the styrene over 15 minutes with stirring. The air contained in the flask was displaced by a stream of carbon dioxide. When the contents of the flask reached 95 ° C, they were held at this temperature for 2 hours; then all of the synthetic rubber had dissolved.

Eine Lösung von 0,3 g ditert. Butylperoxyd in 8 g Styrol wurde der Reaktionsmasse hinzugesetzt, wodurch die Mischpolymerisation des Styrols und des synthetischen Kautschuks eingeleitet wurde. Die Temperatur wurde konstant auf 95° C gehalten und das Gemisch nach Zusatz des Katalysators weitere 8 Stunden gerührt. Dann zeigte die Messung der Viskosität und des Brechungskoeffizienten eine Umwandlung von 10% an, d.h., 10% des Gewichtes des anfänglich vorhandenen monomeren Styrols waren polymerisiert worden.A solution of 0.3 g diters. Butyl peroxide in 8 g of styrene was added to the reaction mass, whereby the copolymerization of styrene and synthetic rubber was initiated. The temperature was kept constant at 95 ° C. and the mixture was stirred for a further 8 hours after the addition of the catalyst. Then the measurement of the viscosity and the refractive index indicated a conversion of 10%, i.e. 10% by weight of the initial monomeric styrene present had been polymerized.

Der flüssige Inhalt des Kolbens wurde in ein Gefäß von schmalem rechteckigem Querschnitt übergeführt und (wiederum unter einer Atmosphäre von Kohlendioxyd) auf einer Temperatur von 95° C gehalten, bis die Umwandlung auf 23% angestiegen war, was der Fall war, nachdem die Reaktionsmasse 10 Stunden lang in dem Gefäß gewesen war. Die Temperatur des Gefäßinhalts wurde dann auf die Dauer von 24 Stunden auf 90° C herabgesetzt, nach welcher Zeit die Umwandlung auf einen Wert von 47% angestiegen war. Schließlich ließ man die Temperatur im Verlauf von 4 Stunden langsam auf 180° C ansteigen und hielt sie 16 Stunden auf dieser Höhe. Nach Verlauf dieser Zeit war praktisch alles anfänglich vorhandene Styrol bis zu einem Umwandlungsgrade von 99% polymerisiert worden.
' Hierauf ließ man das Gefäß abkühlen, so daß das aus der Polymerisationsreaktion hervorgehende Polymere als ein Block eines weißen harzartigen Stoffes erhalten wurde. Der Block wurde aus dem Gefäß entfernt und zu einem körnigen Produkt zerkleinert, das zur VerwendungThe liquid contents of the flask were transferred to a vessel of narrow rectangular cross-section and maintained (again under an atmosphere of carbon dioxide) at a temperature of 95 ° C until the conversion had increased to 23%, which was the case after the reaction mass 10 Had been in the jar for hours. The temperature of the contents of the vessel was then reduced to 90 ° C. over a period of 24 hours, after which time the conversion had increased to a value of 47%. Finally, the temperature was allowed to rise slowly to 180 ° C. over the course of 4 hours and held at this level for 16 hours. After this time, virtually all of the initially present styrene had been polymerized to a degree of conversion of 99%.
The vessel was then allowed to cool so that the polymer resulting from the polymerization reaction was obtained as a block of white resinous matter. The block was removed from the jar and ground into a granular product that was ready for use

ίο in einer Spritzgußmaschine geeignet war.ίο was suitable in an injection molding machine.

Aus dem auf diese Weise erhaltenen Produkt wurden Probestücke geformt, und zwar in einer Hupfield-Spritzgußmaschine von 1 Unze (28,35 g) Inhalt bei einer Zylindertemperatur von 220° C, einer Formtemperatur von 50° C und einem Einspritzdruck von 10000 lbs./Quadratzahl (700 kg/cm²). Der Arbeitsvorgang beim Formen war folgender:Test pieces were molded from the product thus obtained in a Hupfield injection molding machine of 1 ounce (28.35 g) capacity at a cylinder temperature of 220 ° C, a mold temperature of 50 ° C and an injection pressure of 10,000 lbs./ Square number (700 kg / cm ² ). The process of molding was as follows:

a) 30 Sekunden: Tauchkolben vorwärts und Form geschlossen, a) 30 seconds: plunger forward and mold closed,

b) 15 Sekunden: Tauchkolben rückwärts und Form geschlossen, b) 15 seconds: plunger backwards and mold closed,

c) 15 Sekunden: Tauchkolben rückwärts und Form geöffnet. c) 15 seconds: plunger backwards and mold open.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Anzahl gleicher Probestücke aus einem im Handel erhältlichen Polystyrol, das unter der Bezeichnung Lustrex L (Lustrex ist ein eingetragenes Wareneichen) verkauft wird, geformt, und zwar unter den oben angegebenen Verhältnissen, "abgesehen davon, daß sich die Zylindertemperatur auf 200° C und der Einspritzdruck auf 8000 lbs./Quadratzoll = 560 kg/cm² belief anstatt 220° C und 10000 lbs./ Quadratzoll wie vorher.For comparison purposes, a number of identical specimens were molded from a commercially available polystyrene sold under the name Lustrex L (Lustrex is a registered trade mark) under the proportions given above, "except that the cylinder temperature is 200 ° C and the injection pressure was 8000 lbs./ square inch = 560 kg / cm ² instead of 220 ° C and 10000 lbs./ square inch as before.

Die physikalischen Kennwerte der geformten Probestücke wurden dann gemessen mit den nachstehenden Ergebnissen:The physical characteristics of the molded test pieces were then measured as follows Results:

Testtest

Nr.No.

Testtest

PolystyrolPolystyrene

PolymerisatPolymer

Zunahmeincrease

Zugfestigkeittensile strenght

p. s. i p. s. i

kg/cm² kg / cm ²

Dehnung beim Bruch, %Elongation at break,%

BiegefestigkeitFlexural strength

p. s. i. p. s. i.

kg/cm² kg / cm ²

Abbiegung
ZoH Turn
ZoH

mmmm

Stoßfestigkeit
ft.lbs./Zoll Kerbe,
mkg/mm Kerbe ..Shock resistance
ft.lbs./inch notch,
mkg / mm notch ..

6 030
422,16 030
422.1

1,501.50

11250
787,511250
787.5

0,32
8,1280.32
8.128

0,488
0,067490.488
0.06749

5 250
367,55 250
367.5

29,6729.67

8 960
627,28 960
627.2

über 1
über 25,4over 1
over 25.4

2,080
0,28772.080
0.2877

- 12,9%
+ 1880 %- 12.9%
+ 1880%

- 20,3%- 20.3%

über 212%
326%over 212%
326%

Diese Teste wurden ausgeführt unter den Bedingungen der anerkannten Normteste, und zwar in folgender Weise:These tests were carried out under the conditions of the recognized standard tests, in the following way:

Teste 1 und 2 gemäß ASTM D 638-49 T bei einer Beanspruchungs- bzw. Spannungszunahme von 0,1 Zoll/ min. = 2,54 mm/min (ASTM = American Society for Testing Materials);Tests 1 and 2 according to ASTM D 638-49 T with a load or tension increase of 0.1 inch / min. = 2.54 mm / min (ASTM = American Society for Testing Materials);

Teste 3 und 4 gemäß ASTM D 790-49 T bei einer Spannweite von 3 Zoll (76,2 mm) und einer Spannungszunahme von 0,2 Zoll/min (5,08 mm/min), Tests 3 and 4 per ASTM D 790-49 T at a span of 3 inches (76.2 mm) and a stress increase of 0.2 in / min (5.08 mm / min),

Test 5 gemäß ASTM D 256-47 T (Verfahren A).Test 5 according to ASTM D 256-47 T (Method A).

Example 2

Dieses Beispiel beschreibt die HersteEung eines PoIystyrolplasts ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen, dieses Mal jedoch unter Verwendung von 10 Gewichtsprozent kaltem synthetischem Kautschuk Polysar Krylene NS (d. h. 11,1%, auf das Gewicht des verwendeten monomeren Styrols bezogen). Die Masse, die in sehr viel größerem Maßstabe als die von Beispiel 1 erzeugt wurde, erhielt man durch Polymerisation einer Lösung von 50 lbs. (22,68 kg) Polysar Krylene NS in 449 lbs. (203,663 kg) Styrol, unter Verwendung von 0,1 Ib.This example describes the production of a polystyrene plastic similar to that described in Example 1, but this time using 10 percent by weight cold synthetic rubber Polysar Krylene NS (i.e. 11.1%, based on the weight of used related monomeric styrene). The mass produced on a much larger scale than that of Example 1 was obtained by polymerizing a 50 lbs. solution. (22.68 kg) Polysar Krylene NS in 449 lbs. (203.663 kg) styrene, using 0.1 lb.

(0,04536 kg) ditert. Butylperoxyd (hinzugesetzt als eine Lösung in 1 lh. = 0,4536 . kg Styrol) als Katalysator. Die. Reaktionszeiten und -temperaturen waren die gleiche wie im Beispiel 1, und die Reaktion er-"folgte wie zuvor unter einer Atmosphäre von Kohlendioxyd. (0.04536 kg) ditert. Butyl peroxide (added as a solution in 1 lh. = 0.4536. Kg of styrene) as a catalyst. The. Reaction times and temperatures were the same as in Example 1 and the reaction proceeded as before, under an atmosphere of carbon dioxide.

Das erhaltene Polymere wurde durch Mahlen granuliert und in einer Hupfield-Spritzgußmaschine von 1 Unze (28,35 g) zu Probestücken geformt, und zwar bei einer Zylindertemperatur von 200° C, einer Formtemperatur von 50° C und einem Einspritzdruck von 8000 lbs./ Quadratzoll (560 kg/cm²). Der Arbeitsvorgang war genau wie im Beispiel 1.The resulting polymer was granulated by milling and molded into coupons in a 1 ounce (28.35 g) Hupfield injection molding machine at a cylinder temperature of 200 ° C, a mold temperature of 50 ° C, and an injection pressure of 8,000 lbs./ Square inches (560 kg / cm ² ). The procedure was exactly as in Example 1.

Die physikalischen Kennwerte der geformten Probestücke wurden dann nach den im Beispiel 1 beschriebenen Normtesten gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend gegenübergestellt den Ergebnissen bei den gleichen, aus Polystyrol geformten Probestücken wie im Beispiel 1.The physical characteristics of the molded coupons were then determined according to those described in Example 1 Standard testing measured. The results obtained are compared below with the results at the same test pieces molded from polystyrene as in Example 1.

Test
Nr.test
No.

Testtest

PolystyrolPolystyrene

PolymerisatPolymer

Zunahmeincrease

Zugfestigkeittensile strenght

P- s. i P- s. I

kg/cm² kg / cm ²

Bruchdehnung, % .Elongation at break,%.

BiegefestigkeitFlexural strength

p. s. i p. s. i

kg/cm² kg / cm ²

AbbiegungTurn

ZoE ZoE

mm mm

Stoßfestigkeit
ft. lb./Zoll Kerbe
mkg/mm Kerbe .Shock resistance
ft. lb./inch notch
mkg / mm notch.

6 030
422,16 030
422.1

1,501.50

11250
787,511250
787.5

0,32
8,1280.32
8.128

0,488
0,067490.488
0.06749

4 700
3294 700
329

37,0037.00

7 490
524,37 490
524.3

über 1
über 25,4over 1
over 25.4

2,084
0,28822.084
0.2882

- 22,1% + 2360 %- 22.1% + 2360%

- 33,4%- 33.4%

über 212 % + 327 %over 212% + 327%

Example 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines PoIystyrolplasts unter Verwendung von 3,4 Gewichtsprozent Naturkautschuk (d. h. 3,5%, auf das Gewicht des verwendeten monomeren Styrols bezogen). Die Masse wurde in der folgenden Weise hergestellt:This example describes the production of a polystyrene plastic using 3.4 weight percent natural rubber (i.e. 3.5% based on the weight of that used related monomeric styrene). The mass was made in the following way:

96,6 Gewichtsteile Styrol wurden in einen dreihalsigen Glaskolben von 3 1 Inhalt, mit einem zusammenlegbaren Schirmrührwerk aus rostfreiem Stahl versehen, eingebracht. Der Kolben wurde in einem Ölbade, das durch einen Thermostaten auf gleicher Temperatur gehalten wurde, erhitzt. Im Verlauf von 15 Minuten wurden dem Styrol allmählich unter Rühren 3,4 Gewichtsteile Naturkautschuk — heller Crepe — in Stücken, die klein genug waren, um durch ein Sieb mit einer Maschenweite von ¹I₈ Zoll (3,175 mm) hindurchzugehen, hinzugesetzt. Wenn der Inhalt des Kolbens die Temperatur von 95° C erreicht hatte, wurde derselbe 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten; nach Verlauf dieser Zeit hatte sich der gesamte Kautschuk aufgelöst.96.6 parts by weight of styrene were placed in a three-necked glass flask with a capacity of 3 liters, provided with a collapsible umbrella stirrer made of stainless steel. The flask was heated in an oil bath kept at the same temperature by a thermostat. In the course of 15 minutes, the styrene was gradually added with stirring 3.4 parts by weight Natural rubber - light Crepe - in pieces, which were small enough to pass through a sieve having a mesh size of ¹ I ₈ inch (3.175 mm), added. When the contents of the flask reached 95 ° C, it was held at that temperature for 2 hours; after this time all of the rubber had dissolved.

Der Reaktionsmasse wurde eine Lösung von 0,04 Gewichtsteilen ditert. Butylperoxyd in wenig Styrol hinzugesetzt, wodurch die Mischpolymerisation von Styrol und Kautschuk eingeleitet wurde. Die Temperatur wurde auf 95° C gehalten, und das Gemisch wurde nach Zusatz des Katalysators weitere 17 Stunden gerührt. Nach Verlauf dieser Zeit zeigte die Messung der Viskosität und des Brechungskoeffizienten eine Umwandlung in HöheA solution of 0.04 part by weight was added to the reaction mass. Butyl peroxide added in a little styrene, whereby the copolymerization of styrene and rubber was initiated. The temperature was Maintained at 95 ° C, and the mixture was stirred for a further 17 hours after addition of the catalyst. To With the passage of this time, the measurement of the viscosity and the refractive index showed a conversion in height

33%33%

an.at.

Der flüssige Inhalt des Kolbens wurde in eine Anzahl großer Siederohre übergefüllt. Diese letzteren wurden 24 Stunden auf einer Temperatur von 90° C gehalten, in welcher Zeit die Umwandlung auf 57 % angestiegen war. Die Temperatur des Inhalts der Rohre wurde dann langsam im Verlauf von 2 Stunden von 90 auf 147° C erhöht, und schließlich wurde die Temperatur rasch auf 180° C erhöht und auf dieser Höhe weitere 2 Stunden gehalten. Nach Verlauf dieser Zeit war fast das gesamte anfänglich vorhandene Styrol polymerisiert, nämlich bis zu 95,5 %. Die Reaktionen erfolgten sowohl im Kolben als auch in den Siederohren unter einer Atmosphäre von Kohlendioxyd. The liquid contents of the flask were transferred to a number of large boiler tubes. These latter were Maintained at 90 ° C for 24 hours, during which time the conversion had increased to 57%. The temperature of the contents of the tubes was then slowly increased from 90 to 147 ° C over the course of 2 hours, and finally the temperature was raised rapidly to 180 ° C and held there for an additional 2 hours. After that time, almost all of it was initial existing styrene polymerizes, namely up to 95.5%. The reactions took place in both the flask and in the boil tubes under an atmosphere of carbon dioxide.

Man ließ die Rohre abkühlen und erhielt dann das aus der Polymerisationsreaktion hervorgehende Polymere in der Form von Blöcken eines weißen harzartigen Stoffes. Die Blöcke wurden aus den Rohren entfernt und vermählen, wobei man ein zur Verformung geeignetes körniges Produkt erhielt.The tubes were allowed to cool and the polymer resulting from the polymerization reaction was then obtained in the form of blocks of white resinous material. The blocks were removed from the pipes and grinding to obtain a granular product suitable for shaping.

Das körnige Produkt wurde in einer Formpreßmaschine zu Probestücken verformt, welche auf ihre Stoßfestigkeit geprüft wurden. Zu Vergleichszwecken wurde eine Anzahl gleicher Probestücke aus einem im Handel erhältlichen und unter der Bezeichnung Lustrex L (Lustrex ist ein eingetragenes Warenzeichen) verkauften Polystyrol angefertigt.The granular product was formed into test pieces in a compression molding machine, which were tested for impact resistance have been checked. For comparison purposes, a number of the same coupons were taken from a commercially available one and polystyrene sold under the name Lustrex L (Lustrex is a registered trademark) prepared.

Das Formpressen und die Bestimmung der Stoßfestigkeit der geformten Probestücke, sowohl derjenigen aus Polystyrol als auch derjenigen aus dem Styrol-Kautschuk-Mischpolymeren wurden ausgeführt gemäß den Bedingungen, wie sie in dem britischen Normenblatt Nr. 1493 vom Jahre 1948 niedergelegt sind.Compression molding and the determination of the impact resistance of the molded specimens, both those from Polystyrene as well as that made from the styrene-rubber mixed polymer were carried out under the conditions set out in British Standard Sheet No. 1493 of In 1948.

Für die Stoßfestigkeit der beiden getesteten Polymeren erhielt man die folgenden Werte:The following values were obtained for the impact resistance of the two polymers tested:

Stoßfestigkeit
in ft. Ib.Shock resistance
in ft. Ib.

in mkgin mkg

PolystyrolPolystyrene

0,17
0,0235110.17
0.023511

Mischpolymeres Mixed polymer

0,99
0,1369170.99
0.136917

Claims

Claims;

1. Process for the production of novel plastics from polystyrene and natural or artificial Rubber, characterized by a first step in which a solution of natural rubber or synthetic rubber in styrene, with up to 25% rubber, on the Weight of the styrene based on a temperature of 80 to 110 ° C under polymerization conditions is heated to 20 to 40 percent by weight of the styrene

have been converted or polymerized, a second operation in which the temperature of the The reaction mass was reduced by 3 to 10 ° C. and the mass was kept at this reduced temperature becomes, up to 40 to 60 percent by weight of the initially present Styrene have been converted or polymerized, and a third step, in which raised the temperature of the mass to 170 to 200 ° C and kept the mass at this temperature until the polymerization of the styrene is essentially complete.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the first step of the method applied temperature is 90 to 100 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the third operation temperature used in the process is 175 to 185 ° C.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the conversion achieved in the first operation is between 20 and 30 ° / ₀ and that achieved in the second operation is between 40 and 50%.

5. The method of any preceding claim, characterized in that the quantity of rubber used is, relative to 2 to 15 ° / ₀ on the weight of styrene employed, amounts in accordance with.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of the natural rubber used is based on 2 to 8%, based on the weight of the styrene used, amounts to.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of the synthetic rubber used is 5 to 15%, based on the weight of the styrene used related, amounts.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction mass from the vessel in which the polymerization was initiated into a number of smaller ones Vessels is transferred before the second stage of the procedure begins.

9. The method according to claim 8, characterized in that the reaction mass from the vessel in which polymerization was initiated is transferred to a number of smaller vessels as soon as the conversion has reached a value of 5 to 15%.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction mass is stirred during the first step of the process, thereby regulating the Temperature of the mass is contributed.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction in the presence of a polymerization catalyst, such as. B. ditert. Butyl peroxide, benzoyl peroxide or tert. Butyl perbenzoate.

Considered publications:
German patent specification No. 908 301.

909 508/470 4.