DE1444396A1

DE1444396A1 - Verfahren zur Regelung der Zusammensetzung einer Dampfphase

Info

Publication number: DE1444396A1
Application number: DE19621444396
Authority: DE
Inventors: Theuerer Henry Charles
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1961-12-11
Filing date: 1962-12-10
Publication date: 1969-03-20
Also published as: SE308503B; DE1444396C3; US3321278A; DE1444396B2; GB1031517A

Description

Hew York 7, H.-T. USA Oase -23-

Verfahren zur Regelung der Zusammensetzung einer Dampfphase

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Regelung der Zusammensetzung einer Dampfphase, die zwei oder mehr Komponenten enthält. Solche Verfahren sind auf alle Stoffe anwendbar, die einen Phasenwechsel flüssig-dampfförmig erfahren, entweder durch Verdampfung oder Reaktion oder einen anderen Vorgang. Die Erfindung hat besondere Bedeutung für die Steuerung einer Dampfphase, die gegebenenfalls kondensiert wird, um ein kristallin nes oder amorphes Wachstum der abgeschiedenen Substanz zu erzeugen_e Bei der Herstellung von Geräten mit epl— taktischen Schichten sind solche Verfahren gegenwärtig von Interesse ο

Es Versteht sich von,selbst,-daß für das Wachstum einer epitaktischen Schicht die gleiche,, genaue Kontrolle der Zusammensetzung zu fordern Ist, wie für nach anderen konventionellen Techniken hergestellte Geräte. Wo das Ziel In de?· Erzeugung von Widerstands-Gradienten oder pn-Übergangen während äes Wachstums besteht, liegt die Notwendigkeit einer genauen Kontrolle klar zu Tage» Wo aktive Übergänge oder Gradienten durch anschließende Diffusion oder andere Vorgänge erzeugt werden sollen, wird im Interesse der Reprodujfeienbarkeit und einer vernünftigen Ausbeute eine nahezu identische Zusammensetzung _w von Schicht zu Schicht verlangt, damit voraussagbare ^c Ergebnisse während einer solchen anschließenden Behänd-

&■ lung gestattet werden_e

_c Sie Schwierigkeiten bei der Erzeugung einer geregelten *£ Zusammensetzung epitaktischer Schichten werden durch Un-■^ terschlede in der Flüchtigkeit der Komponenten, die zur

Erzeugung einer gegebenen Schicht benutzt werden, ver-' mehrto Solche Unterschiede, die In ähnlichen Begriffen

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„■^ Jf ^_-

ausgedrückt werden können, wie sie In dem Erstarrungs- und Zonenschmelz-Gleiclrangen auftreten, , ,.;; _: bewirken eine Gleichgewlchtszusammensetsung der Dampf— ;■ phase, die sich von der der Ausgangsflüsslgkeit unterscheidet. Wo ein-solcher Unterschied tragbar Ist», wenn er = konstant bliebe_? bewirkt er natürlich dennoch, eine Erschöpfung der flüchtigeren Komponente oder Komponenten . in der Ausgangsflüssigkeit und ergibt so sine unterschiedliche Zusammensetzung der Dampfphase und eine dementsprechende Änderung der Zusammensetzung der .wachsenden Schicht* Dßese Umstände sind dem Fachmann allgeneln "bekannt$ der zuweilen einen Ausweg in der sorgfältigen Messung der Komponenten gesucht hat, um eine annehmbare-Konstanz In der Zusammensetzung der wachsenden Schicht zu erhalten. Es ist indessen klar, daß eine allgemeine lösung zur Regelung der Zusammensetzung der Dampfphase⁼im. Gleichgewicht mit dem Flüsslgkeitsvorrat benötigt wird. ■

Mit vorliegender Erfindung v/Ird ein Verfahren zur zuverlässigen Erzeugung einer Dampfphase auf kontinuierlichem Wege unter Gleichgewichtsbedingungen beschrieben^ deren Zusammensetzung In ihrer Gesamtheit der flüssigen Phase entspricht, aus der sie erzeugt 1st oder bei Benutzung von Trägergasen eine Mischung liefert, die dieser Zusammensetzung entspricht« Wo dfte Dampfphase eine Abscheidung im festen Zustand liefern soll_? etwa bei der Technik epitaktischen Wachstums _t ergibt die Abseheldung zwangg* läufig auch eine gesteuerte Zusammense%qj||<» Darüber hinaus dient das erfindungsgemäße Verfahren anderen be- · kannten Verwendungszwecken, für die das Zonenschmelzen eingesetzt wird,, Beispielsweise heben Störungen der Wachstumsbedingungen zeitweilig das Gleichgewicht auf und eine geeignete Zusammensetzung kann Wechsel im Widerstand und/oder I&itfählgkeltstyp In einer kondensierten Schicht ergebene "

Die erflhdungsgemäßen Verfahren sehen den Durchgang des flüssigen Ausgängsmaterials durch eine Blffuslonsschranke mittels Kapillarwirkung vor und die Bildung einer . Dampfphase an der Schrankenfläche ohne Berührung mit der Blüsslgkeito S098 12/0947 ^~ BAD

Das erfindungsgemäße Ziel ist die beschleunigte Bildung einer* 'Bampfpaase mit der Zusammensetzung der Flüssigkeit, aus der sie gebildet wird, innerhalb eines Systems, in dem das zu verdampfende Material zu Beginn mit einer oder mehreren Komponenten niedrigeren Dampfdrucks angereichert wird*"önter diesen Bedingungen ergibt die Diffusion in der Flüssigkeit einen exponentiellen Eonzentrationsgradienten in dem Bereich nahe der Oberfläche und der Gleichgewichtszustand wird erreicht, wenn die Zusammensetzung der Fl&ssigkeitsoberf lache so ist, daß die Zusammensetzung der Dampfphase im Gleichgewicht mit der Flüssigkeit die der Ausgangsflüssigkeit ist. natürlich trifft diese Bedingung nicht zvl₉ wenn die "Verdampfung oder ein anderer dampfbildender Vorgang sich an der freien Oberfläche eines Flüssigkeitsquantums abspielen kann₀ Jeder Versuch, einen solchen Konzentrationsgradienten im Flfissigkeitskörper hervorzurufen, wird von der Flüssigke itsstromung durchkreuzt, die durch thermische oder durch ein !Prägergas verursachte mechanische Bewegung veranlaßt wird* Die vorliegenden Verfahren überwinden diesen Umstand mittels einer Diffusionsschranke in Form eines kapillaren Strömungsweges, den die Flüssigkeit notwendigerweise passieren muß, bevor sie in die Dampfphase umgewandelt wird·

In einer bevorzugten Ausftihrungsform wird die kapillare Strömung durch ein poröses Glasfritten-Fliter sicher-gestellt, das thermische und mechanische Bewegung wirksam blockiert«. Alternative Möglichkeiten sehen ein Bündel von Kapillarrohren, Bündel von Glasstäben, Schichten von Spezialmaterial und andere poröse Stoffe, wie Filtrierpapier vor»

Die vorliegende Besprechung bedient sich großenteils der in der Halbleitertechnik üblichen Ausdrücke, da zu erwarten steht, daß die vorliegenden Verfahren zunächst in dieser Technik in kommerziellem Maßstab angewandt werden» Bs ist jedoch klar, daß die erfindungsgemäßen Verfahren auf jedes Zwei- oder Mehrstoff-System anwendbar sind, das einen Phasenwechsel flüssig-dampfförmig ohne s'chädliche Reaktion ertragen kann und daß diese

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Verfahren nutzbringend angewandt werden, wo ein Flüchtlgkeits-Uhterschled zwischen zwei "beliebigen Komponenten besteht* Obwohl der erste Anwendungsbereich in der Züchtung epitaktischer Schichten liegt, wp die gesteuerte Zusammensetzung einer Dampfphase nur ein Zwischenprodukt ist, wird sich das Interesse wahrscheinlich auf Gebieten regen, in denen die DampfPhasenzusammensetzung selbst der Endzweck ist. Halbleitersysteme auf die diese Verfahren nutzbringend angewandt werden, stellen die üblichen Germanium-^ und Silizium-Lösungen dar, die eine oder mehrere bedeutsame Verunreinigungen enthalten, wie überhaupt intermetallische Verbindungen aus der III - V und II - VI Gruppe des periodischen Systems der Elemente< Bei den letzteren Stoffklassen 1st der durch die Erfin- , dung ermöglichte Steuerungsmechanismus nicht nur für die Mengenkontrolle irgendeiner bedeutsamen Verunreinigung von Wert, die vorhanden sein kann, sondern auch für die Slcherstellung der stöohiometrIschen Zusammensetzung der intermetallischen Verbindung selbst. Z.Zt. besteht beispielsweise ein wachsendes Interesse an der Herstellung supraleitender Schichten» Ein spezielles Beispiel Ist auf die Bildung einer Schicht von stöohiometrlsch zusammengesetztem V3SI abgestellte Für das bekannte Oliloridreduktions-Verfahren mit Yfässerstoff ist dies eine besonders schwierige Zusammensetzung, da Siliziumtetrachlorid etwa 40mal flüchtiger 1st, als Vanadiumchloride Andere Supraleiter einschließlich solcher Verbindungen wie Nb,Sn und Legierungen aus dem System Nb-Ti können mit gleicher Leichtigkeit gebildet werden.

Pur die eingehende Beschreibung der Erfindung seien die beigefügten Zeichnungen herangezogen.

Figo 1 ist eine teilweise geschnittene Ansicht einer Apparatur, die für die Ausübung der Erfindung geeignet iatj

Figc 2A und 2B sind Schnittbilder des Teils der Apparatur nach Flg. 1, der die DIffuaionssohranke enthält bzw· ein Diagramm, In dem die Längsdistanz des Schnittbilds gegen die Konzentration als Molenbruch für eine beispielhafte Lösung aufgetragen*¹ ist.

ί <* ^ 4 J y ζ>

Pig. 3 zeigt mit den Koordinaten der Konzentration,

ausgedrückt als Molenbruch, gegen die Zeit die Konzentrationäänderung der Dampfphase eines Zwei-Komponenten-Systems als Punktion der Zeit für eine hier beschriebene Störungsmethode j

Die im !ig» 1 gezeigte Apparatur wird nutzbringend zur Durchführung jeden Vorschlags vorliegender Erfindung verwendet, wenn auch, wie man sehen wird, bestimmte Teile der Apparatur unter gewissen Umständen geschlossen bleiben. Die gezeigte Apparatur, die aus Glas oder jedem anderen Material bestehen kann, daa die geeigneten chemischen und thermischen Eigenschaften hat, enthält die Verdampfungskammar 1, die mit einer Glasfritte oder anderen Kapillarschicht 2 versehen ist, die zweokmäßigerweise über die Glasperlen 3 benetzt wird„Das offene Bnde der Verdampfungskammer 1 taucht in den Fli'ssigkeitsvorrat 4, der in der Flasche 5 enthalten ist. Die gezeigte Apparatur ist mit einem Rohr 6 versehen, das die aus der Verdampfungskammer 1 austretende Dampfphase aufnimmt und die üblicne Apparatur zum Schichtwachst um mittels Wasserstoff-Heduktion enthält, nämlich die Stütze 7 für das Substrat, die Heizvorrichtung 8, die die Form einer Induktionsspule haben kann und die Quarzstütze 9, die ihrerseits das Thermoelement 10 enthalte Pie· Plättchen 11 als Substrat lie^kpC auf der Stütze 7«

Da in der allgemeinen Beschreibung auf Fig. 1 Bezug genommen wird, sind auch Alternativ-Vorrichtungen abgebildet, wie die Heiz-Einrichtung 12 und der Vorratsbehälter 13. Zur Regulierung des Sasstroms durch die Apparatur sind die Hähne 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 vorgesehen.

Bs werden zwei Flüssigkeitsspiegel gezeigt, die durch die «ausgezogene Linie 21 und die gestrichelte Linie 22 dargestellt werden. Es erwies sioh als zweckmäßig, mit einem Flüssigkeitsspiegel unterhalb des Bodens der Diffusionsschranke z-u arbeiten, wie mit Niveau-Linie 21 gezeigt. Der Rohrfortsatz, durch den die Flüssigkeit die Glasfritte erreicht, wird vorzugsweise mit Glasperlen gefüllt, weiche die Blasenbildung an der Unterseite der Glasfritte verhindern und durch Hinengung des Volumens der Vorratskammer die wirksame Länge der Diffusionsschranke vergrößern. Wenn der Flüs-

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•υ—

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aigkeitsspiegel unterhalb der Diffusionsschranke liegt, ist es zu Beginn notwendig, den Flüssigkeitsvorrat 4 zur unteren Fläche der Diffusionsschranke zu drücken. Dies erfolgt durch Anlegen von Wasserst of f-Drucke« an den Vorratsbehälter,, Nachdem Kontakt hergestellt 1st, wird der Druck Innerhalb des Vorratsbehälters und der Verdampfungskammer ausgeglichen, so daß überschüssige Flüssigkeit in den Behälter zurückläuft_o Dank der Kapillarwirkung bleibt die Flüssigkeitssäule In Berührung mit der Diffus ions schranke und ihre obere Fläche wird feucht gehalten. Bei dieser Technik Ist der Abstand zwischen den Boden der Diffusionsschranke und dem Spiegel des Flüssigkeitsvorrats nicht kritisch, da die Kapillar&wrkung und die Kohäsion der Flüssigkeit diese in Kontakt mit der Schranke entgegen der Schwerkraft halten. Dies fällt natürlich fort, wenn man den Flüssigkeitsspiegel bei 22 oberhalb der Unterfläche der Diffus Ions schranke hält, wenn man es auch unter solchen Umständen für wünschenswert halten kann, die Bildung von Gasblasen durch Rühren zu vermindern. Alternativ kann der Flüssigkeitsspiegel im Vorratsbehälter oberhalb des Hlveaus der F^Itte liegen, wobei die erlaubte Höhe diejenige ist, die gerade nicht mehr ausreicht, um die Kapillarkräfte zu überwinden, die das Ansteigen der Flüssigkeit über die Oberfläche der Fritte hinaus verhindern.

0 .

Nach diesen einleitenden Maßnahmen wird der Phasenwechsel entweder durch Verdampfung, gegebenenfalls von der Heizeinrichtung 12 unterstützt, eingeleitet oder durch Verwendung eines Trägergases aus dem Vorrat 13 bewirkt. Soll eine gleichförmige Zusammensetzung einer .auf dem Substrat 11 wachsenden Schicht eingehalten werden, so wird der 'Phasenwechsel für eine kurze Einstellzeit fortgesetzt, während welcher die Dampfphase durch öffnen der Hähne 18 und 20 abgeleitet wird. Bach dieeer Einstellperiode wird der Dampf durch Hahn 17 geleitet und zur Abscheidung auf Plättchen 11 durch geeignete Maßnahmen veranlaßt, etwa durch das Wasserstoff -Reduktionsverfahren unter Verwendung der gezeigten Apparatur.

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Pig. 2A zeigt einen Ausschnitt der Apparatur nach Pig. 1 mit der Diffufltonsschranke 2 oberhalb des aus den Glasperlen^besteilenden Polsters, innerhalb der Verdampfungskaramer 1.

Fig„ 2B zeigt mit gleichen OrdinatenJ-Abständen wie für das m Pig. 2A gezeigte Schnittbild und als Absclssen-Einheiten die Konzentration als Molenbruch aufgrund der Flüssigkeits-Zusammenaetzung die Änderung der Zusammensetzung im Gleichgewiohtszustand längs der Kolonne für ein System aus zwei Komponenten, das eine flüchtigere Komponente 30 und eine weniger fluchtige Komponente 31 enthält. Geht man vom Boden aus aufwärts, so sieht man, da^ß die relativen Konzentrationen der Bestandteile 30 und 31 innerhalb der Flüssigkeit und im unteren Teil der Diffusionsechranke 2 konstant sind. Geht man etwa von der Position 32 in der Schranke aus, so sieht man, daß die Konzentration der weniger flüchtigen Komponente exponentiell zunimmt und einen Maximalwert In der Stellung 33 annimmt, die der Oberseite der DiffuslonssehranT ke 2 entspricht.Hier fällt die Konzentration des Bestandteils 31 soharf ab auf den in der Flüssigkeit herrschenden Wert, auf den er in der Dampfphase fixiert bleibt. Der flüchtigere Bestandteil 30 ändert sich in umgekehrter Weise und erreicht bei 33 ein Minimum.

Der ht&phisch in Figo 2B gezeigte Zustand ist der, der bei Gleichgewicht herrscht, ein Zustand, der für eine ideale lösung erreicht wird, wenn die Zusammensetzung an der Oberfläche der Diffusionsschranke 2 (Stellung 33) durch folgende Gleichung wiedergegeben wirdx

S.S.A ^l4)

Hierin ist ^Na

*r— β Molverhältnis der Komponenten in der Dampfb_v phase,

P_ «= Dampfdruck der reinen Komponente a und P^ = Dampfdruck der reinen Komponente b.

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Bs ist zu beachten, daß diese Verteilungsgleichung in der Form mit der "bekannten Gleichung für das Zonenschmelzen identisch ist:

O₈ = O₁Ic (2)

in der 0 = Molenbruch einer Komponente in der auskristallisierenden festen Substanz

O₁ β Molenbruch des flüssigen Rohstoffs in der nacheilenden Grenzfläche und

k = Verteilungskoeffizient in der Grenzfläche ist.

ο Aus Analogiegründen kann das Verhältnis ^pa als Darstel-

ρ S

lung des Verteilungskoeffizienten aufgefaßt werden und somit bestimmend für die Gleichgewichtskonzentration einer Komponente in der Oberfläche und im Hauptteil der Flüssigkeit.

In Fig» 2B erreicht die Gleichgewichtskonzentration der weniger flüchtigen.Komponente 31 ein Maximum in Stellung 33, das seiner Konzentration in der Hauptmenge der Flüssigkeit, mult!plaziert mit dem Verhältnis ihres Dampfdrucks zu dem der weniger flüchtigen Komponente 30 gleich ist·

Die einzige Forderung für den Erhalt der Gleichgewichtsbedingungen, wie in Fig. 2B gezeigt, ist, daß Kapillar schranke und Strömungsgeschwindigkeit so sind, daß der in Fig. 2B als der Abschnitt zwischen den Stellungen 32 und 33 definierte Konzentrationsgradient innerhalb der Schranke liegt. Für eine gegebene Schranke sind die Grenzbedingungen der Strömung die, die eine Diffusions-Schloht-Dieke ergeben, die der Länge der Schranke gleich ist_e Methoden zur Berechnung der Diffusionsschicht-Dicke sind bereits vorgelegt worden (siehe ZoBo 33 Canadian Journal of Physios 723 (1955)). Im allgemeinen sollte die Sohrankenlänge wenigstens das 7faohe der Schichtdicke δ betragen und kann aus der charakteristischen Diffusionsdistanz £ berechnet werden, die durch die GIe iohung

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ο gegeben ist, in der d « Diffusionsvermögen in cm /see und

r = Strömungsgeschwindigkeit in cm/sec isto

Das Diffusionsvermögen vieler Flüssigkeiten wird in der Literatur berichtet (siehe beispielsweise "Diffusion in festen Stoffen, Flüssigkeiten und Sasen", W.Jost, 3.Aufl. (I960) Academie Pres3, ELY. Seite 474 ff.)

Für Entwurfszweoke mag man indessen beachten, daß sich das Diffusiohavermögen von Flüssigkelten selten um mehr als den Faktor 3 von dem Wert 3 x 10 cm /see unterscheidet. Es darf daher angenommen werden, daß das Diffusionsvermögen

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zwischen 1 χ 10 und 1 χ 10 liegt, womit das Minimum der erlaubten Strömungsgeschwindigkeit zu 7 ι 10 cm/sec/lom Schrankenlänge angezeigt wird. Die Bestimmung der Strömungsgeschwindigkeit durch eine spezielle Kapillarschranke hängt vom durchschnittlichen komulativen Kaplllarquerschnitt abβ Dieser Wert ist für ein Bündel von Kapillar-Rohren sohneil bestimmt und i3t allgemein beim Hersteller poröser Körper wie Glasfritten zu erfahren. Man sieht, daß keine theoretische obere Grenze der Strömungsgeschwindigkeit durch Kapillarschranken besteht ₉ zumal man aus Gleichung (3) ersieht, daß eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit lediglich die Dicke £ der Dlffusftonsschicht verkleinerte Eine praktische Grenze wi^-d durch die Maximalgeschwindigkeit gesetzt, mit welcher der Phasenwechsel flüssig-dampfförmig an der Oberfläche der Schranke vollzogen werden kann«

Es ist einzusehen, daß eine Störung des im Gleichgewicht stehenden Verdampfers temporäre Wechsel in der Zusammensetzung der gelösten Substanz ergibt und daß das System nach der Störung wieder in den ursprünglichen Gleichgewichtszustand zurückkehrt. Eine absichtliche Störung des Gleichgewichts im Verdampfer während des Wachstums einer epitaktischen Schicht ergibt Wechsel in der Zusammensetzung, die im Fall von Halbleitern einfache oder mehrfache pn-Übergange ergeben können· Der im Gleichgewicht befindliche Verdampfer kann entweder durch Änderung der Verdampfungsgeaohwlndlgkeit ader durch Änderung des Flussigkeltszuflußes aus dem Raser« Toir der Diffuslonaschranke gestört werden. Die Erhöhung

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der Verdampfungsgeschwindigkeit durch Ge schwlndlgkelts erhöhung des Trägergases bewikt eine Konzentrat ions erhöhung der "gelösten Substanz" mit dem niedrigeren Dampfdruck als das "lösungsmittel" und setzt die Konzentration der "gelösten Substanz" mit dem höheren Dampfdruck herab. Die Verminderung der VerdampJungBgesclTwindigkeit durch Verminderung des Trägergasflußes hat den entgegengesetzten Effekt. Bei konstanter Verdampjungsgeschwlndlgkelt kann der Flüssigkeitsstrom durch eine Druckwelle auf das Reservoir so verstärkt werden, daß sich eine flüssige Schicht auf der Oberseite der Schranke ausbildet. Die Überflutung der DiffusIonsschranke ergibt einenfscharfen Konzentrationszuwachs der "gelösten Sabstanz" mit höherem Dampfdruck als das Lösungsmittel und eine entsprechende Konzentrationsabnahme für "gelöste Substanz " mit geringerem Dampfdrücke Tellweiser Flüssigkeitsabzug aus der Diffus Ionsschranke durch eine Druckwelle in der Verdampfungskammer entfernt die Flüssigkeit aus der Diffusionsschranke und bewirkt Wechsel in der Zusammensetzung, die den vorerwähnten entgegangesetzt sind.

Fig_o 3 erläutert die Anwendung des Verdampfers mit gestörtem Gleichgewicht. Diese Abbildung 1st ein Diagramm, in dem die Konzentration als Molenbruch gegen die Zeit aufgetragen ist und das die Konzentration zweier Komponenten eimes System* mit drei Komponenten in der Dampfphase zeigt, die die Oberseite der Kapillarschranke verläßt. Das speziell dargestellte System enthält die !»gelöste Substanz" 40 und 41 in einem nicht gezeigten Lösungsmittel. Sowohl "40" als auch "41" sind weniger flüchtig als das Lösungsmittel und "402 weniger flüchtig als "41"» Zur Zelt t_Q zeigt die Dampfphase, die die Oberseite der Schranke verläßt, Konzentrationen an "40" und "41"» die wertmäßig kleiner dargestellt werden können als die Konzentrationen In der ursprünglichen Flüssigkeit. Während eines Zeitabschnitts zwischen den Punkten t_Q und t^ bauen sich die Konzentrationen von ^tt40^lf und "41" exponentiell auf, bis die zur Zelt t^ im Gleichgewicht mit dieser Flüssigkeit stehende Dampfphase die Zusammensetzung des flüssigen V-orrats hat. Stetige Wachstumsbedingungen werden Im Zeit-

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abschnitt t- bis tg aufrecht erhalten und ergeben so eine gleiohbleibende Zusammensetzung» was durch die horizontalen Linien in dieser Zeitspanne veranschaulicht wird. Zum Zeitpunkt to wird die Zusammensetzung der Dampfphase unvermittelt geändert, indem man die Diffusionsschranke mit ■Vorratsflüssigkeit überflutet, was durch Schließen der Hähne 17, 18 und 20 und öffnen von Hahn 19 augenblicklich erreicht werden kann. Dies bewirkt die fast momentane Rückkehr der Dampfpiiasen-Konzentration von "40" und ^M41" auf die Werte, die ursprüngliche«· zur Zeit t_Q herrschten. Bäßt man die übersohttssige Flüssigkeit in das Reservoir iurüokfließen, indem man den Druck zwisohen Reservoir und Verdampfer ausgleicht, so kann aich die Konzentration der Flüssigkeit an der Oberseite der Sohranke wieder aufbauen und erreicht den im Zeitabsohnltt zwischen den Punkten t_Q bis t-j dargestellten Wert und in einem gleichen Zeitabschnitt t2 bis t* ist der Aufbau vollendet, so daß anschließend der Dampf wieder die Zusammensetzung der Flüssigkeit hat.

Die vom Diagramm der Fig. 3 dargestellten Bedingungen sind zwar anhandpconetanter Strömungsgeschwindigkeit vor und nach der Störung aur Zeit t£ innerhalb der in Verbindung mit Fig. 2 B erwähnten Grenzen besprochen worden, d.h. wo die Länge des Strömungswegs in der Sohranke wenigstens der Sohrankenlänge sntapricht. Dennoch werden die Gleichgewichtsbedingungen im Dampf, die identisch mit den in der Flüssigkeit herrschenden sind, ohne Rücksicht auf die Strömungsgesohwindigkeit erreicht, Da sich jedoohtfj^umgekehrt zur Strömungsgeschwindigkeit ändert, wird eine kleinere Menge an weniger flüchtiger Komponente in Gradienten gefordert, und dies ergibt zusammen mit dem Zuwachs selbst eine Abnahme des Aufbauintervalls t« bis t- und t£ bis t>.

Fig. 3 kann als Darstellung der geeigneten Bedingungen für dae Wachstum eines nph- oder pnp-Übergahgs in einem Halbleiter betrachtet werden«, Nimmt man an, daß die Komponente 40, die am wenigstens flüchtige "gelöste Substanz", eine bedeutsame Verunreinigung vom p-Typ darstellt, beispielsweise BBr* in SiOi^ und daß "41" eine Verunreinigung vom n-£yp darstellt, wie PCU in SiCU so sieht man, djrä 4ie

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ORlGlNAt

gewachsene Schicht, die dem Zeitabschnitt t.j TdIs t2 entspricht und auch der Zeitabschnitt nach t^, p-Typ-Material mit konstantem Widerstand darstellt, während der Te?. 1 der Schicht, der sich aus dem im Zeitabschnitt ^2 ^^is ^3 gebildeten Dampf ergibt, n-Typ-Material darstellt. Wie besprochen, kann die Dicke der n-Typ-Schicht durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeit verändert werden, wobei sich dünnere Schichten bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten ergeben. Das Verfahren kann beliebig oft wiederholt werden und ergibt so die gewünschte Anzahl und Abstände mehrfacher pn-Übergänge,

■Das in Verbindung mit Fig. 3 besprochene Verfahren verläuft analog dem als "Schnellzüchtung mit Einschmelzen" bezeichneten Verfahren, naoh welchem 1. kristallisierendes Material mit gegebener Geschwindigkeit gezüchtet wird, 2. der Züchtungsvorgang angehalten und der kristallisierte Teil wieder eingetaucht wird, so daß eine Oberfläche wieder eingeschmolzen wird und 5. die Züchtung mit der Original-G-eschwindigkeit fortgesetzt wird. Die allge.meinÄe Forderung für dies Verfahren ist die, daß die am wenigsten flüchtige Substanz die ist, die in der ursprünglichen Flüssigkeit vorherrscht« Sperrschichten können nach einem .Verfahren erzeugt werden, das der Schnellzüchtung ohne Einschmelzen analog ist. Wie bei der üblichen Kristallzüchtung ergibt dies Verfahren keine so scharfe Sperrschicht als mit Rücksohmelzen erreichbar ist. Sperrschichten können erzeugt werden, indem man entweder die Strömungsgeschv/lndigkeit für ein System erhöht, in welchem die flüchtigste Substanz in der Ausgangsflüssigkeit vorherrscht oder durch Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit für Systeme, in denan die am wenigsten flüchtige Substanz in der Ausgangsflüssigkeit vorherrscht.

Die Aufbaugeschwindigkeit, also beispielsweise das von den Punkten t_Q bis t^ in Fig. 3 dargestellte Intervall wird auch vom Diffusionsvermögen und der Strömungsgeschwindigkeit bestimmt <■ Die allgemeinen Bedingungen sind bereits untersucht worden und werden in der Literatur von V.G-.Smith, W.AoTlller and JoWoRutter in öanad&en J?ourrialpf Physics, 33<>723,1955 wiedergegeben* Im allgemeiner^erfolgt der Aufbau äußerst schnell und läuft gewöhnlich in Zeitabschnitten von einer Minute oder weniger ab. 909812/0947 -¹^-

ORIGINAL INSPECTED

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Wenn auoh die Besprechung des gestörten Wachstums, beispielsweise gemäß Verfahren der Fig. 3 anhand der Bildung iiner oder mehrerer pn-Sohlchten im Fall der Halbleiter er-

folgt, so ist doch offenbar, daß das Verfahren auch derart durchgeführt werden kann, daß sich ein Widerstandsgradient ohne solche Sperrschicht ergibt_o Ein solcher Gradient wird sehr leicht erhalten, indem man mit Systemen arbeitet, die komplementär zu denen verlaufen, die in Verbindung mit den Analog-Verfahren zur Schnellzüchtung mit und ohne Rückschmelze besprochen wurden. Sp ergeben sich beispielsweise Gradienten, Indem man die Strömungsgeschwindigkeit in einem System vermindert, in welchem die am wenigsten flüchtige Substanz in der Ausgangsflüssigkeit zum Schnellzüchten mit Rüoksohmelze vorherrscht oder indem man die Strömungsgeschwindigkeit in einem System erhöht, in welchem die flüchtige Substanz für Sohnellzüohtung ohne Rückschmelze vorherrscht. Alternative Möglichkelten sehen die Störung In einem System mit einer einzigen gelösten Substanz vor. Zwei spezifische Beispiele werden nachstehend vorgelegt. Das erste dieser Beispiele befaßt sich mit der Schichtbildung der supraleitenden Verbindung VzSi. Das zweite Beispiel ist auch auf epitaktisches Wachstum abgestellt, jedoch auf eine Halbleiterlösung, die SiC^ und POU enthält, um n-Typ-Sahichten mit gesteuertem Widerstand herzustellen.

Beispiel 1

Das Reservpcir 5 «£er In Fig. 1 gezeigten Apparatur wurde bi· zum Ftveau 21 mit einer Mischung aus Vanadiumtetra-■hlorid und Sillziumtetrachlorid im Molverhältnis 3 j 1 gefüllt. Waanerstoffdruok wurde angelegt bis die Uhterfläche der Glasfrltte als Diffusionsschranke benetzt wurde. Der Wasserstoffstrom 6Uh*o& durch öffnen der entsprechenden Hähne in Gang gesetzt und der Gasstrom etwa 10 Minuten lang abgeleitet, wonach der Dampf über die Oberseite des Plättohens 11 aus MgO als Substrat geleitet wurde. Das Plättchen wurde auf einer Temperatur von etwa 1000° 0 gehalten, wie sloh aus der Anzeige dee Thermoelements ergab, so daß die gemieohte Dampfphase Kondensat bildet. Der Strömungsvorgang dauerte etwa 5 Minuten an und ergab eine Schichtdicke von

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annähernd 1 Mikron. Die Röntgen-Unt er suchung zeigse die Struktur des V*Si, und die Schichten hatten kritische Tem-

peraturen zwischen 15,7 und 16,4 E, die für dies Material charakteristisch sind.

Beispiel 2

Der Behärlter 5 der in Fig. 1 gezeigten Apparatur wurde bis zum Niveau 21 mit einer Mischung von 100 ppm POf* in SiOfi gefüllt« Ss wurde Wasserstoff druck bis zur Benetzung der Unterseite der Diffusionsschranke in Form einer Glasfritte angelegt. Der Wasserstoffstrom wurde durch öffnen der entsprechenden Hähne in Gang gesetzt und mit Material beladen 5 bis 10 Minuten lang abgeleitet, wonach der Dampf über die Oberseite des Unterlagsplättchens 11, gleichfalls aus Silizium, strömen konnteo Das Plättchen wurde auf einer Temperatur von etwa 1150 bis 1200 0 gehalten, Äie die Anzeige des Thermoelements ergab, so daß die Dampfmischung Kondensat bildete₀ Der Gasstrom wurde 20 Minuten lang in Gang gehalten, wobei sich eine Schichtdicke von etwa 10 Mikron ergab» Die mikroskopische Untersuchung zeigte eine epitaktische Schicht. Die epitaktische Schicht bestand aus n-Typ-Sillziu-f-m mit einem Widerstand von ungefähr 0,5 Ohm/om.

Das erfindungsgemäße Verfahren 1st anhand einer beschränkten Zahl von Ausfuhrungsformen beschrieben worden· Die lehre der Erfindung besteht indessen weitgehend in der Anwendung einer die Diffusion begrenzenden Schranke, womit der Aufbau eines Konzentrationsgradienten eines weniger flüchtigen Bestandteils in äiner Apparatur gestattet wird, bei der die Flüssigkeit durch die Schranke fließen muß, bevor sie in die Dampfphase verwandelt wird. Die Verwendung einer solchen Schranke ergibt eine im Gleichgewichtszustand befindliche Dampfphase, deren Zusammensetzung mit der der Flüssigkeit identisch ist« Diese Bedingung gilt unter Gleichgewichtsbedingungen, ohne Rüokaicht auf das Verfahren, das die Umwandlung veranlaßt« Geeignete Meohanismen sehen Druokherabsetzungρ Heizung und die Verwendung von Trägergasen vor, die indifferent oder reaktionsfähig sein können. Die Verfahren sind weitgehend in einem breiten Mate-

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rialbereich anwendbar, und das einzige Erfordernis zur nutzbringenden Anwendung let die Gegenwart von wenigstens zwei ewei Komponenten mit unterschiedlichen Dampfdrücken, Zu diesem Zweok wird ein Unterschied des Dampfdrucks von 1$ gerechnet als Prozentsatz des flüchtigeren Bestandteils, für ausreichend gehalten, um eine vorteilhafte Verwendung der Erfindung zu ergeben« Die Stoffe, mit denen die Verfahren arbeiten, müssen in flüssiger Phase existieren können, wobei die flüssige Phase entweder eine Lösung der Elemente oder Verbindungen ist, die gegebenenfalls das gewünschte Endprodukt liefern* Daa gewünschte Endprodukt kann entweder der Dampf salbst oder ein kristallisierter oder in anderer Art verfestigter Körper sein, der wiederum eine Mischung von Elementen und/oder Verbindungen sein kann, beispielsweise eine metallische Legierung oder ein Q-las oder eine Verbindung wie das in Beispiel 1 erwähnte V3SI. Die Aufrechterhaltung einer der gewünschten Bedingungen, d.h. die Gegenwart einer flüssigen Phase und die Notwendigkeit eine» Phasenweohaels kann die Durchführung des gesamten Verfahrens bei einer von der Raumtemperatur abweichenden Temperatur notwendig oder wünschenswert machen.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines wenigstens zwei Komponenten verschiedenen Dampfdrucks enthaltenden Dampfes aus einer Flüssigkeit Mittels Phasenwechsels», dadurch gekenn- · zeichnet, daß der Phasenwechsel am Ende eines kapillaren Strömungswegs erfolgt, durch den die gesamte umzuwandelnde Flüssigkeit zu fließen gelungen ist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der am Ende des kapillaren Strömurigswegs durch Phasenwechsel erzeugte Dampf der Kristallzüchtung dient·

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsverhältnisse Im Kapillarweg so einrichtet, daß dfte Länge des Wegs In der Fließrichtung wenigstens sie"ben mal so groß ist als das Diffusionsvermögen der Flüssigkeit, geteilt durch die lineare Strömungsgesohwindigkeit durch den Kapillarweg, alles in vergleichbaren Einheiten gemessen,

4o) Verfahren nach einem der'vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen G-lasfrittenkörper als kapillaren Strömuugsweg verwendet»

5.) Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für einen bestimmten Zeitabschnitt die Geschwindigkeit des Strömens und des Phasenwechsels ununterbrochen unter solchen Bedingungen fortsetzt» daß die relativen Konzentrationen wenigstens zweier Komponenten in Dampf und Flüssigkeit praktisch identisch sind.

6.) Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit wenigstens einmal unter solchen Bedingungen unterbricht, daß die Zusammensetzung des Dampfes geändert wird.

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7.) Verfahren naoh einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit unter aolchen Bedingungen erhöht, daß der Flüssigkeitsspiegel am Ende des kapillaren Strömungswegs erhöht wird.

8.) Verfahren, nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phasenwechsel wenigstens einmal unter solchen Bedingungen unterbricht, daß die Zusammensetzung des Dampfes geändert wird.

9·) Verfahren naoh einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasenwechsel durch Verdampfung hervorgerufen wjcd.

10.) Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch gekennseich.net, daß man ein Trägergaa zur Durchführung der Verdampfung verwendet „

ll_e) Verfahren naoh einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des Dampfes in feste Substanz verwandelt.

12·) Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung in feste Substanz durch Kondensation bewirkt.

13.) Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung in feste Substanz durch chemische Reaktion bewirkt.

14.) Verfahren naoh einem der Ansprüche ll-13j dadurch gekennzeichnet, daß man kristallisierte feste Substanz auf der Oberfläche eines kristallinen Substrats erzeugt.

15.) Verfahren naoh Anapruoh 14·» dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Substanz apitaktisch auf einem Einkristall ale Substrat wachsen läßt«.

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