DE1442895B

DE1442895B - Verfahren zur Ausführung der Wassergasver Schiebungsreaktion

Info

Publication number: DE1442895B
Authority: DE
Inventors: Vincent Joseph Cherry Hill N.J. Frilette (V.StA.). COIb 2-28
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp

Description

Industrie und Technik haben lange nach einem verbesserten Verfahren gesucht, durch das das Verhältnis von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einer Gasmischung katalytisch geändert werden kann. Es bestand auch ein Bedarf nach neuen und besseren Methoden zur katalytischen Umwandlung oder Konvertierung von gasförmigen Materialien, zur Herstellung von Wasserstoff und nach verbesserten Methoden zur Trocknung oder Beseitigung von Wasser aus verschiedenen organischen oder anorganischen Materialien.

Gase und Gasgemische, die Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd enthalten, sind von großer wirtschaftlicher und technologischer Bedeutung. Beispielsweise werden sie ausgedehnt als Brennstoffe verwendet. Kohle oder Kohlenstoff enthaltende Flüssigkeiten können durch Pyrolyse oder durch Reaktion mit Luft und/oder bei Wasserdampf erhöhten Temperaturen vergast werden, um verschiedene Formen von hergestellten Gasen zu erzeugen, die entweder Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd oder beide Komponenten enthalten. Diese Gase sind auch in metallurgischen Verfahren sowie in verschiedenen chemischen Verfahren brauchbar, welche das eine oder das andere Gas oder ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in irgendeinem bevorzugten Verhältnis erfordern. Verschiedene chemische Verfahren verwenden Wasserstoff. Beispiele derartiger Verfahren sind die Ammoniaksynthese, die Synthese von Methanol, die Fischer-Tropsch-Synthese, das Bergius-Verfahren und die katalytische Entschwefelung von Erdölverbindungen, wobei das Nebenprodukt Schwefelwasserstoff ist.

Der übliche Katalysator für die Konvertierung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff ist Eisenoxyd mit Chrom als Promo tor. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß kristalline Aluminosilicate, die im wesentlichen frei von Eisen, Chrom und Übergangselementen sind, diese Reaktion katalysieren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Ausführung der Wassergasverschiebungsreaktion entsprechend der Reaktionsgleichung

CO + H₂O =?= CO₂ + H
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicats geordneter innerer Struktur als Katalysator ausführt.

Es ist ein Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen durch Umsetzung mit einem Oxydationsmittel bekannt, bei dem die Reaktion in Gegenwart eines Austauschkörpers auf der Basis eines SiO₂ enthaltenden Zeolithmaterials ausgeführt wird, das durch Umsetzung wenigstens eines Silicats mit einer oder mehreren Metallverbindungen erhalten worden

ίο ist.

Ferner ist ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von organischen Verbindungen durch Umsetzung mit einem Oxydationsmittel bekannt, bei dem die Umsetzung in Gegenwart eines Zeolithmaterials als Katalysator ausgeführt wird.

Diese bekannten Verfahren betreffen ausschließlich die Oxydation von organischen Verbindungen, während die vorliegende Erfindung auf die Ausführung der Wassergasverschiebungsreaktion gerichtet ist. Aus der Möglichkeit der Oxydation von organischen Verbindungen mittels eines Oxydationsmittels in Gegenwart eines Zeolithen lassen sich keine Rückschlüsse auf die Ausführung der Wassergasverschiebungsreaktion ziehen.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren sind kristalline Metallaluminosilicate, die eine sehr große Oberfläche je Gramm besitzen und mikroporös sind. Die geordnete kristalline Struktur führt zum Auftreten einer bestimmten Porengröße, die zu der strukturellen Natur der geordneten inneren Struktur in Beziehung steht. Es sind verschiedene synthetische Formen im Handel erhältlich, dasselbe gilt für viele natürliche kristalline Aluminosilicate.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in Betracht kommenden zeolithischen Strukturen schließt austauschbare Metallionen, Silicium, Aluminium und Sauerstoff, die in einem bestimmten und beständigen kristallinen Muster angeordnet sind, ein. Eine derartige Struktur enthält eine große Anzahl kleiner Hohlräume, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind von genau gleichmäßiger Größe. Chemisch können diese Zeolithe durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden:

Mx_ · ZAlO₂ · Y SiO₂ · Z H₂O;

hierin ist M ein Metallkation, — ist die Anzahl an

austauschbaren Metallkationen der Wertigkeit n, X ist auch die Anzahl an Aluminiumionen, die in Form von Aluminat gebunden sind, Y ist die Anzahl der Siliciumatome, und Z ist die Zahl der Wassermoleküle, deren Entfernung das charakteristische Kanalsystem erzeugt, das dieser Klasse von kristallinen Materialien gemeinsam ist.

Die Eignung von kristallinen Aluminosilicatmaterialien für das Umwandlungs- oder Konvertierungsverfahren gemäß der Erfindung wird in großem Maße bestimmt von der Natur der austauschbaren Kationen, die in dem Katalysator anwesend sind. Die Reihenfolge zunehmender Wirksamkeit von verschiedenen festen Zusammensetzungen, die Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthalten, kann beispielsweise durch die nachfolgende Reihe angegeben werden: amorphe Aluminokieselsäuren (z. B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator), im wesentlichen unwirksam;

3 4

kristalline Aluminokieselsäuren und zweiwertige oder Aluminosilicat mit Α-Struktur in der Calciumform,

mehrwertige Metallsalze davon (z. B. Wasserstoff- das eine Porengröße von etwa 5 Ä Durchmesser hat.

mordenit, das Calciumsalz des »A«-Zeoliths oder von Ein anderes im Handel erhältliches kristallines AIu-

Faujasit, und die Seltenen-Erdsalze von Faujasit), minosilicat ist synthetischer Faujasit, der manchmal

mittelmäßig wirksam; die einwertigen Metallsalze 5 mit der X-Struktur bezeichnet wird und einen Poren-

(z. B. Natriummordenit, Natriumfaujasit), hochwirk- durchmesser von 10 bis 13 Ä hat. Eine stärker silicium-

sam. haltige Art von Faujasit, die auch als Y-Struktur be-

Verschiedene austauschbare Kationen und Mischun- kannt ist, kann synthetisch hergestellt werden. Ein gen davon können durch bekannte Basenaustausch- anderes im Handel erhältliches kristallines Aluminomethoden eingeführt werden. In jedem Falle sollte der 10 silicat ist ein synthetischer Mordenit, der als »Zeolon« ausgetauschte Zeolith bei der Dehydratisierung be- bekannt ist. Die Salze dieser Materialien können ständig sein und das Röntgenstrahlenbeugungsmuster konvertiert werden, und einige können in die »Hiergeben, daß für das verwendete kristalline Alumino- oder Säureform umgewandelt werden, in der ein silicat charakteristisch ist. Wasserstoff die Kationenstelle einnimmt. Eine der-

Elektropositive Metallionen werden im allgemeinen 15 artige Umwandlung kann beispielsweise durch Ionenfür diesen Basenaustauschprozeß bevorzugt, insbeson- austausch mit einem Ammoniumion, gefolgt von dere die Alkalimetallkationen. Jedoch können auch einer Erhitzung zum Abtreiben von NH₃, oder durch viele andere Metallionen entweder allein, in Kombina- geregelte Säurelaugung erfolgen. Allgemein ist der tion miteinander oder in Kombination mit Alkali- Kristall beständiger in Materialien mit höheren metallkationen verwendet werden. Diese Kationen 20 Si-Al-Atomverhältnissen z. B. 1,25/1 und darüber, können in jene, die schwer reduzierbar, und in jene, Es können eine Vielzahl von natürlichen und syndie leicht reduzierbar sind, unterteilt werden; zu der thetischen kristallinen Aluminosilicaten als Katalyersten Gruppe gehören jene, die ein Standardelektro- satoren verwendet werden, in vielen Fällen mit wenig denpotential größer als +0,50 Volt haben, und zu der oder keiner Präparierung, außer der Überführung in zweiten Gruppe jene mit weniger als 0,50 Volt. Die 25 eine geeignete physikalische Form. Derartige Form-Elemente Li, Rb, K, Sr, Ba, Ca, Na, Mg, Cr, Ca gebungen umfassen Mahlen oder Pulverisieren, Sieben, fallen in die erste Gruppe, während Fe, Co, Cd, Ni, Verdichten mit oder ohne zugesetzten Mitteln, und Cu, Ag, Pd in die zweite Gruppe fallen. Pelletieren. Natürlicher Mordenit in Form von Kör-

In manchen Fällen können katalytische Vorzüge nern wird am besten durch Mahlen zu einem feinen

erzielt werden, indem man Aluminosilicatsalze, die _3O Pulver mit nachfolgender Wiederverdichtung umge-

schwer reduzierbare Kationen enthalten, mit Lösun- wandelt, um die Vielzahl von Kanälen für einen

gen, die ein oder mehr leicht reduzierbare Kationen Eintritt und Austritt von Reaktionsteilnehmern und

enthalten, in Berührung bringt, um begrenzte Mengen Produkten zugänglich zu machen. Für den Fachmann

der letzteren innerhalb der intrakristallinen Poren des sind die sich anbietenden zweckmäßigen physikalischen

Aluminosilicats abzuscheiden. 35 Umwandlungen ohne weiteres ersichtlich, sie hängen

Weiterhin können die Gesamtkationen, ausschließ- für die große Anzahl von natürlichen kristallinen lieh Wasserstoff, in dem kristallinen Aluminosilicat Aluminosilicaten, wie Chabazit, Gmelinit, Mordenit, von 0,5 Milliäquivalenten bis 15 Milliäquivalenten je Dachiardit, Erionit, Paulingit und Ptilolit, die verGramm kristallinem Aluminosilicatsalz in den bevor- wendet werden können, von der Natur des Rohzugten Katalysatoren variieren. 40 materials und der besonderen Ausführungsform der

Ein natürliches Material von besonders hoher Akti- Erfindung, die zur Anwendung kommen soll, ab.

vität ist Mordenit. Mordenit ist ein kristallines Diese Hinweise gelten in gleicher Weise für synthetisch

Material, das natürlich als hydratisiertes Salz ent- hergestellte kristalline Aluminosilicate. In manchen

sprechend der nachstehenden Formel vorkommt: Fällen werden günstigere Ergebnisse erzielt, wenn man

Na (AlO ) (SiO ) · 24 H O ⁴⁵ ^^as kristalline Aluminosilicat vor, während oder nach

^a der angegebenen physikalischen Umwandlung basen-

Dieses Mordenitmaterial kann mit verdünnter austauscht.

Salzsäure gelaugt werden, um zu einer H- oder Säure- Gemäß der Erfindung kann das Aluminosilicat mit

form zu gelangen. Gemäß einem besonderen Beispiel verhältnismäßig inaktivem Matrixmaterial vereinigt

kann das Mordenitmaterial so behandelt werden, daß 50 sein. Die Menge an aktiver Komponente in der Zu-

mehr als 50% in der Säureform vorliegen. sammensetzung kann innerhalb breiter Grenzen ge-

Ein anderer geeigneter Katalysator ist synthetischer ändert werden, und sie kann auch hinsichtlich der

Faujasit, der auch als 13X-Molekularsieb bekannt ist. Natur des verwendeten Aluminosilicats, der Art und

Dieses Molekularsieb ist ein ausgezeichneter Kataly- Konzentration des Kations und der Natur von zuge-

sator in der Natriumform; gewünschtenfalls kann es 55 setzten Komponenten, die durch Fällung in die Poren

mit einer Lösung von Seltenen-Erdchloriden (4°/₀ des Materials einverleibt sind, variieren.

SEC1₃-6H₂O enthaltend) bei 82 bis 93°C basen- Besonders wichtige Veränderliche der Alumino-

ausgetauscht werden, um Natriumionen aus dem silicatstruktur sind die Auswahl von Kationen, das

Aluminosilicatkomplex zu entfernen und mindestens Silicium-Aluminium-Atomverhältnis, der Porendurch-

einen Teil derselben durch das chemische Äquivalent 60 messer und die räumliche Anordnung von Kationen,

an Seltenen-Erdionen zu ersetzen; dies kommt für Bei den Kationen kann es sich um Protonen (Säure)

gewisse Ausführungsformen der Erfindung in Betracht. handeln, die aus einem Basenaustausch mit Lösungen

Nach Waschen bis zur Freiheit von löslichem Material von Säuren oder Ammoniumsalzen stammen, wobei

und Trocknen erhält man ein mit Seltenen-Erden sich das Ammoniumion beim Erhitzen zersetzt und

ausgetauschtes Aluminosilicat vom X-Typ, das 1,0 bis 65 ein Proton zurückläßt. Vorzugsweise stammen die

1,5 Gewichtsprozent Natrium und etwa 25 Gewichts- Kationen von elektropositiven Metallen, die in wäß-

prozent Seltene-Erdionen, berechnet als SE₂O₃, enthält. riger Lösung starke Basen bilden. Besonders bevor-

Ein 5A-Material ist ein synthetisches kristallines zugt sind die Alkalimetallkationen, wie Lithium,

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Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Die kristal- wesentlichen bewegliches Kation anwesend ist. Allgelinen Aluminosilicate sollten weiterhin Porenöffnungen mein wird eine bessere Katalysatorbeständigkeit bei von mindestens etwa 3Ä besitzen, was durch die Verwendung von Aluminosilicaten erzielt, die in Gegen-Fähigkeit angezeigt wird, wesentliche Mengen an wart von Wasserdampf nicht zu rasch einer Qualitäts-Wasser nach einer Evakuierung bei erhöhter Tem- 5 minderung unterliegen. Im allgemeinen wird die peratur zu sorbieren. Wasserdampfbeständigkeit von Aluminosilicaten in Die Temperaturen, bei denen die Konvertierungs- einer homologen Reihe, z. B. der Faujasitreihe, welche reaktion durchgeführt werden kann, können in weiten Zeolithe »X«, »Y« und Faujasit einschließt, verbessert, Bereichen geändert werden. Sie sind jedoch in gewissem wenn das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis Ausmaß durch die Gleichgewichtsgesetze bestimmt, io zunimmt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der die für die vorstehend aufgeführte Grundreaktion Erfindung hat das kristalline Aluminosilicat ein SiIigelten. Allgemein wird die Reaktion, nach der Kohlen- cium-Aluminium-Atomverhältnis von mindestens 1,25 monoxyd zu Wasserstoff konvertiert wird, durch und vorzugsweise größer als 1,75.
tiefere Temperaturen begünstigt, und sie kann in Andere Zeolithkatalysatoren sind für das Verfahren wirksamer Weise bei Temperaturen im Bereich von 15 gemäß der Erfindung ebenfalls geeignet:
etwa 149 bis 760⁰C durchgeführt werden. Oberhalb a) ZeolithA ist ein synthetisches, technisch hergedieser Temperatur beginnen Gleichgewichtsbeschrän- stelltes Material. Wie alle Zeolithe kann es in einer kungen die Bildung von Wasserstoff ernsthaft zu Vielzahl von ionenausgetauschten Formen vorliegen, hemmen. Für diese Umwandlung wird 1 Mol CO mit Der wirksame intrakristalline Kanaldurchmesser sowie 1 bis 100 Mol Wasserdampf verdünnt. Bei Reaktionen, 20 die katalytische Wirksamkeit dieses Zeoliths hängen in denen Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd konvertiert von dem Ion in den ausgetauschten Stellen ab, z. B.: wird, wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, ... . /»riii · 1. -> a\ 1. *
_rai,nBere,c_hv⁸on760bish=_rab_Zu₁79-c|earb_ei_;e,: * ' ^ÄÄS'tfÄ *

Beide Reaktionen können in einem sehr breiten ~ ,■ _{XT +} · - /-\,r 1 ν 1 · u λ a\ u * »·„*«

Druckbereich durchgeführt werden, dieser reicht von 25 ²" ^e Natnumform (Molekularsieb 4A) hat einen

unteratmosphärischen Partialdrücken von entweder - ™^rk™^{en Kanald}^^h"Ff ^erY°* *R

Kohlenmonoxid oder Wasserstoff bis zu 500 at ³

Eine besonders wichtige Anwendung der Erfindung
betrifft die wirksame Umwandlung von CO durch b) Zeolith ZK-4 ist ein synthetisches Material,

Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd 30 dessen Kristallstruktur dem Zeolith A ähnlich ist. Bei zwecks Herstellung von Wasserstoff hoher Reinheit. der Synthese wird Tetramethylammoniumhydroxyd Roher Wasserstoff der durch Wasserdampfreformie- benutzt. Zeolith ZK-4 enthält mehr Siliciumdioxyd rung von Methan erzeugt worden ist, enthält beträcht- und weniger Aluminiumoxyd und austauschbare liehe Mengen CO. Die vorliegende Erfindung ermög- Kationen als Zeolith A. Dieser Unterschied in der licht eine wirksame Umwandlung des unerwünschten 35 Zusammensetzung spiegelt sich in der erhöhten CO, und zwar durch Behandlung eines Gemisches von Beständigkeit der Wasserstofform von ZK-4 im Ver-1 Mol rohem Wasserstoff als Trockengas mit 0,2 bis hältnis zu der Α-Form wieder. Der wirksame Kanal-20,0 Mol Wasserdampf unter den in den vorher- durchmesser der Natriumform von Zeolith ZK-4 gehenden Abschnitten angegebenen Bedingungen hin- beträgt 5 Ä.
sichtlich Temperatur und Druck. 4° c) Zeolith κ ist eine sehr hoch silicatische Form

Das Erhitzen der Reaktionsteilnehmer gemäß der der Zeolithe A und ZK-4. Im Gegensatz zu den Erfindung kann in verschiedener Weise erfolgen; Zeolithen A und ZK-4 ist dieser Zeolith beständig, beispielsweise können die Reaktionsteilnehmer vor- wenn alle austauschbaren Kationen aus Wasserstoff erhitzt und dann in die katalytische Zone eingeführt bestehen.

oder in die katalytische Zone eingeführt und dann 45 d) Zeolith X ist ein technisch hergestellter syntheerhitzt werden, oder es können beide Maßnahmen tischer Faujasit, und er hat die gleiche Kristallstruktur oder irgendeine Kombination davon Anwendung wie natürlich vorkommender Faujasit. Dieser Zeolith finden. Es kommt auch in Betracht, die Reaktions- wird in der Natriumform Molekularsieb 13 X genannt, teilnehmer oder den Katalysator mit den Reaktions- In der Calciumform wird er mit Molekularsieb 1OX produkten vorzuheizen oder beide Maßnahmen oder 50 bezeichnet. Anders als die meisten Zeolithe kann er irgendeine Kombination davon anzuwenden. Moleküle mit Molekulardurchmessern bis herauf zu

Die obere Temperaturgrenze des Verfahrens gemäß etwa 10 Ä sorbieren. Derartige Moleküle umfassen der Erfindung ist der Punkt, bei dem der Katalysator verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenseine geordnete innere Struktur verliert, während die Wasserstoffe und selbst gewisse alkylierte cyclische untere Temperaturgrenze dort liegt, wo keine Reaktion 55 Kohlenwasserstoffe.

mehr stattfindet, nachdem die Reaktionsteilnehmer e) Zeolith Y bezeichnet eine Gruppe von Materia-

über eine angemessene Zeitdauer dem Katalysator lien, welche die gleiche Kristallstruktur wie Zeolith X ausgesetzt worden sind. besitzen. Zeolithe " der Y-Gruppe enthalten mehr

Für die Konvertierung von Kohlenmonoxyd und Siliciumdioxyd und weniger Aluminiumoxyd als Zeo-Wasserstoff kommen zahlreiche Katalysatoren in 60 lithX. In Übereinstimmung mit dem allgemeinen Betracht, und diese umfassen allgemein die Salze von Verhalten von Zeolithen wird die Kristallstruktur kristallinen Aluminosilicaten. Als besondere Beispiele beständiger gegen Hitze, Wasserdampf und Wasserseien ZeolithA, ZeolithX, natürlicher Mordenit, Stoffionen, wenn der Siliciumdioxydgehalt zunimmt, synthetischer Mordenit, Zeolith T und verschiedene Anders als Zeolith X sind die Kristallgitter der siliciummit Seltenen-Erdionen ausgetauschte kristalline Alu- 65 dioxydreicheren Glieder beständig, wenn alle ausminosilicate genannt. Die kristallinen Aluminosilicate tauschbaren Kationen aus Wasserstoff bestehen,
brauchen nicht vollständig in der Salzform vorzu- f) Mordenit ist ein natürlich vorkommender Zeolith,

liegen, solange ein von Wasserstoff verschiedenes im der ursprünglich von R. M. B a r r e r synthetisch

hergestellt wurde. Synthetischer Mordenit ist im Handel unter dem Namen Zeolon erhältlich. Sowohl synthetischer als auch natüilicher Mordenit ist sehr reich an Siliciumdioxyd und ungewöhnlich wasserdampfbeständig und beständig gegen Wasserstoffionen und Säuren. In der Wasserstoffoim ist er ein sehr aktiver Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator. Er kann einfache cyclische Kohlenwasserstoffe aber nicht große Moleküle sorbieren, wie das die Zeolithe X und Y tun. Er sorbiert leicht CO, CO₂, H₂O und H₂.

g) ZeolithZK-5 ist ein synthetischer Zeolith. Bei seiner Synthese wird Triäthylendiamin verwendet. Er sorbiert geradkettige Kohlenwasserstoffe, aber schließt verzweigtkettige und cyclische Kohlenwasserstoffe aus. Dieser Zeolith hat den gleichen Siliciumdioxydgehalt wie die siliciumdioxydreicheren Zeolithe der Y-Gruppe und ist daher beständig, wenn alle austauschbaren Kationen aus Wasserstoff bestehen.

Einige erfindungsgemäß brauchbare natürliche Zeolithe sind z. B.: Analcit, Paulingit, Ptiolit, Clinoptilolit, Ferrierit, Chabazit, Gmelinit, Levynit, Erionit und Faujasit.

Andere erfindungsgemäß brauchbare synthetische kristalline Aluminosilicate sind z. B.: Zeolith E, Zeolith F, ZeolithG, Zeolith K-G, Zeolith H, Zeolith J, Zeolith L, Zeolith M, Zeolith K-M, Zeolith Q, Zeolith R, Zeolith S, Zeolith T, Zeolith U und Zeolith Z.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Konvertierung von CO und H₂ gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

CO + H₂O ^= CO₂ + H₂
Beispiel 1

CO₂ und H₂ wurden kontinuierlich in einer abgemessenen Menge von etwa 3,5 bzw. 6,5 ml/Min, in eine Reaktionskammer eingeleitet, die bei 538° C und atmosphärischem Druck gehalten wurde. Die Gase wurden vor dem Eintritt in den Reaktor entwässert, indem sie durch ein Rohr geleitet wurden, das ein handelsübliches Trockenmittel enthielt.

In dem Reaktor wurden die Gase mit 2,0 g eines synthetischen Faujasits, d. h. eines als Molekularsieb 13 X bekannten kristallinen Natriumaluminosilicats, in Berührung gebracht.

Die Produktgase wurden kontinuierlich abgezogen, durch Berührung mit dem Trockenmittel getrocknet, gesammelt und analysiert.

Beispiel2

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein synthetischer Faujasit verwendet wurde, der unter entsprechenden Bedingungen, um die Anwesenheit von Verunreinigungselementen im wesentlichen auszuschließen, hergestellt worden war und nach Analyse nur 37 Teile je Million Eisen enthielt. Dieser Katalysator wird mit »13 X rein« bezeichnet.

Beispiel3

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Katalysator das Natriumsalz eines synthetischen Mordenits, »Mordenit-Na« verwendet wurde.

Beispiel 4

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein synthetischer Säuremordenitkatalysator »Mordenit-H« Anwendung fand.

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein als 5A-Molekularsieb bekanntes synthetisches kristallines Calciumaluminosilicat verwendet wurde.

Beispiel 6

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Katalysator ein als lOX-Molekularsieb bekannter synthetischer Calciumfaujasit verwendet wurde.

Beispiel 7

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein amorpher Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysator verwendet wurde.
Die Ergebnisse der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Reaktionen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel	Katalysator	^co« -loo CO CO₂	Gewonnenes Wasser(²) g/h
1 2 3 4 5 6 7	Synthetischer Faujasit, Molekularsieb 13 X »13X rein«	34,5; 31,7 34,8; 37,8 11,8; 11,1 4,3 3,2; 3,3 0,9 0,6	0,056 0,048 0,018 0,005 0,01 0,002 0,001
Synthetischer Mordenit, »Mordenit-Na« Synthetischer Säuremordenit »Mordenit-H« Synthetisches Calciumaluminosilicat, Molekularsieb 5A Synthetischer Calcium-Faujasit, Molekularsieb 1OX SKyAl₂O₃-GeI

(*) Molprozent, ermittelt aus massenspektrographischer Analyse von Proben, die während des Versuchslaufes genommen wurden. (²) Wasser, gewonnen in einer Trockenmittelfalle hinter dem Reaktor.

Die Werte zeigen, daß die Umsetzung von CO + H₂O unter Erzeugung von CO₂ + H₂ bis zu einem bestimmten Ausmaß über jedem Katalysator erfolgt. Die kristallinen Aluminosilicatkatalysatoren sind jedoch viel wirksamer, als das amorphe Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel. Unter den Aluminosilicaten sind

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die synthetischen Natriumfaujasite, Molekularsieb 13X (Beispiel 1) und »13 X rein« (Beispiel 2) und Natriummordenit (Beispiel 3) besonders aktiv.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erzeugung von H₂ aus CO und H₂O.

Beispiele8 bis 16

In den Beispielen 8 bis 13 wurde H₂ aus CO und H₂O durch Katalyse mit synthetischem Faujasit (Molekularsieb 13X) und synthetischem Natriummordenit (Mordenit-Na), d. h. kristallinen Aluminosilicaten, erzeugt.

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Die Reaktionen gemäß den Beispielen 8 bis 16 wurden in der gleichen Vorrichtung durchgeführt, die bei den Beispielen 1 bis 7 benutzt wurde, wobei nur eine geringfügige Abwandlung vorgenommen wurde. Das Trockenrohr vor dem Reaktor wurde durch einen Wassersättiger ersetzt, der in einem Wasserbad bei 80 ± 3° C auf Temperaturkonstanz gehalten wurde. Es wurde Kohlenmonoxyd bei 1 atm durch das Wasser geleitet, um einen gemischten CO-H₂O-Strom zu schaffen, und das Gemisch wurde über den Katalysator geleitet.

Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle II

	Katalysator	Reaktions	Analyse, MolprozentC.¹)	CO	CO₂
Beispiel		temperatur		100,0	0,0
	Synthetischer Faujasit (13X)	(°C)	Wasserstoff	99,0	1,0 (²)
8	Synthetischer Fausjait (13X)	204	0,0	89,7	5,2(²)
9	Synthetischer Faujasit (13X)	316	0,0	62,4	19,3
10	Synthetischer Faujasit (13X)	371	4,0	37,3	32,1 (²)
11	Synthetischer Faujasit (13X)	427	18,3	44,4	28,0
12	Synthetischer Faujasit (13X)	482	30,6	74,6	13,4 (²)
13	Synthetischer Mordenit (Mordenit-a)	538	27,6	65,1	19,1 (²)
14	Synthetischer Mordenit (Mordenit-a)	427	12,0	61,7	20,4(²)
15	Synthetischer Mordenit (Mordenit-a)	482	15,8
16	538	17,9

(^x) Die Molprozente CO, CO₂ und H₂ beruhen auf massenspektrographischer Analyse.

(²) Der berechnete Druck ist beträchtlich geringer als tatsächlich, was eine mögliche Bildung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen, die von CO und CO₂ verschieden sind, anzeigt.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Anwendung der katalytischen Umwandlungs- oder Konvertierungsreaktion zur Trocknung eines kristallinen Aluminosilicats.

Beispiel 17

Benzol mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Wasser wurde kontinuierlich über ein Bett aus trockenem kristallinem 4A-Aluminosilicat geleitet, um den Wassergehalt auf weniger als 50 Teile je Million zu verringern. Nachdem die Trocknungskapazität des Bettes erschöpft war, wurde der Benzolstrom beendet, und die Temperatur wurde auf 427° C gesteigert, während gleichzeitig ein CO-Strom durch das Bett geleitet und jegliches gebildete CO₂ und H₂ entfernt wurden. Wenn die CO,-Bildung im wesentlichen aufhörte, wurde die Temperatur wieder gesenkt und die Benzoltrocknungsbehandlung wieder aufgenommen, so daß sich ein vollständiger Kreislauf ergab.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die katalytische chemische Trocknung von Benzol.

Beispiel 18

Benzoldampf mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Wasser wurde mit CO gemischt, und das Gemisch wurde in der Dampfphase bei 343° C über ein Bett von Natriummordenit geleitet. Nach Durchgang durch das Bett wurden die Dämpfe gekühlt, um das getrocknete Benzol, nicht verbrauchtes CO, CO₂ und H₂ zu trennen. Das wiedergewonnene Gas kann nach Entfernung des CO₂ durch herkömmliche Maßnahmen zurückgeführt werden.

Es ist ersichtlich, daß andere Gase, anorganische Dämpfe und organische Dämpfe nach diesem Verfahren getrocknet werden können, beispielsweise N,He, Ne, A, Kr, Xn und Rn.

Gewisse Feldspathoide sind ebenfalls bei der Erfindung brauchbar. Feldspathoide sind kristalline Aluminosilicate, die eingelagerte (oder occludierte) Salze und Basen enthalten. Diese eingelagerten Materialien »stopfen« gewöhnlich die Kristallstruktur, wodurch einer Absorption von dampfförmigen Materialien vorgebeugt wird. Einige natürlich vorkommende Feldspathoide sind z. B. Leucit, Kalsilit, Kaliophilit, Nephelin, Sodalit, Noselit, Houynit, Lazurit und Cancrinit.

Die vorstehend angegebenen spezifischen Beispiele beziehen sich auf Verfahren kontinuierlicher Art. Jedoch kann die Reaktion auch in einer satzweisen Methode durchgeführt werden, indem man entweder ein geschlossenes Reaktionsgefäß verwendet oder die Reaktionsteilnehmer in eine Apparatur einführt, die der vorstehend beschriebenen Vorrichtung analog ist, und beide Enden des Rohres abdichtet. Unabhängig von der im einzelnen angewendeten Arbeitsweise ist eine Berührungszeit von 0,01 bis 1000 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 100 Sekunden je Volumen Gas gleich dem scheinbaren Volumen (d. h. Schüttvolumen) an Katalysator für das Verfahren gemäß der Erfindung erforderlich. Je länger die Berührungszeit ist, desto

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größer wird im allgemeinen der Grad der Annäherung Kohlenmonoxyd wird ebenfalls gebildet, und es ist an das Gleichgewicht sein. daher ersichtlich, daß das Wasser nach dem Verfahren Die Umwandlungs- oder Konvertierungsreaktion gemäß der Erfindung zu Kohlendioxyd reduziert werkann in Verbindung mit anderen katalysierten oder den kann, wodurch ein potentieller Katalysatordeakthermischen Reaktionen oder zusammen mit anderen 5 tivator beseitigt wird. Das während des Entkokungs-Reaktionen, die durch kristalline Aluminosilicate Verfahrens ebenfalls erzeugte Kohlendioxyd kann katalysiert werden können, durchgeführt werden. durch Kohlenstoff auf dem Katalysator reduziert Beispielsweise sind Dehydrierungsreaktionen häufig werden, um Kohlenmonoxyd zur Reaktion mit dem infolge des Gleichgewichts, das bei den anwendbaren Wasser zu bilden, wie das vorstehend beschrieben Temperaturen für die Dehydrierung besteht, hinsieht- io wurde. Weiterhin kann eine reduzierbare kohlenstofflich der Umwandlung beschränkt. In solchen Fällen haltige Abscheidung auf einem Katalysator durch wird, wenn man die Reaktion von Kohlendioxyd und Erhitzen mit CO₂ entfernt werden, etwa gemäß der Wasserstoff durch Einführen von Kohlendioxyd in Näherungsgleichung

eine ein kristallines Aluminosilicatsalz enthaltende 2CfHI+ 3CO -3-5CO + HO
Reaktionszone durchführt, der Wasserstoff unter 15 ^{2 2}
Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasser verbraucht, Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch auf so daß eine weitere Dehydrierung des Kohlenwasser- die Herstellung von Synthesegas anwendbar, wo Kohstoffs ermöglicht wird. Wenn man begrenzte Mengen lenmonoxyd und Wasserstoff durch Verbrennung von Wasser aus verschiedenen Reaktionen zu entfernen Methan und reinem Sauerstoff erzeugt werden. Das wünscht, ist in ähnlicher Weise eine Einführung von 20 Verfahren gemäß der Erfindung kann Anwendung Kohlenmonoxyd zur Reaktion mit dem Wasser unter rinden, um das Synthesegas vollständig in Kohlen-Bildung von Kohlendioxyd und Wasserstoff durch- monoxyd oder Wasserstoff umzuwandeln,
führbar. Die allgemeine Gleichung Eine andere Methode zur Herstellung von Synthesegas ist das Wassergasverfahren, bei dem Wasser über

CO + H₂O ===== CO₂ + H₂ 35 heiße Kohle geleitet und in Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgewandelt wird. Gemäß der Erfindung

zeigt, daß die Konvertierung auch für die Einführung kann das in diesem Verfahren anwesende Wasser auch von kleinen Mengen einer der vier Verbindungen in dazu benutzt werden, das Kohlenmonoxyd vollständig eine katalytische Reaktionszone brauchbar ist. Wenn zu Wasserstoffgas zu konvertieren. Anders ausgeman beispielsweise einen Kohlenwasserstoff in Gegen- 30 drückt, kann dieses Wasser also durch das Kohlenwart von Kohlendioxyd krackt, werden die kleinen monoxyd weiter reduziert werden, um Kohlendioxyd Mengen erzeugten Wasserstoffs mit dem Kohlendioxyd und zusätzliches Wasserstoffgas zu erzeugen,
reagieren und geregelte geringe Wassergehalte er- Im Verlauf von verschiedenen katalytischen Verzeugen, die dazu dienen, den Katalysator für die fahren, bei denen Kohlenwasserstoffmaterialien und Krackung zu aktivieren. Es lassen sich zahlreiche 35 die vorstehend beschriebene Klasse von Katalysatoren andere Beispiele aufführen, um die Brauchbarkeit der Anwendung finden, bauen sich zuweilen Kohlenstoff kombinierten Konvertierung von Kohlenmonoxyd enthaltende reduzierende Ablagerungen auf den und Wasserstoff mit einer anderen katalytischen kristallinen Aluminosilicaten auf. Ein Inberührung-Aktivität in der Reaktionszone zu zeigen. bringen dieser Ablagerungen auf dem kristallinen Es wurde angegeben, daß ein Dämpfen dazu neigt, 40 Aluminosilicat mit Kohlendioxyd unter Reaktionsdie Aktivität des betrachteten Katalysators zu ver- bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck, um ringern, und daß während der Entkokung dieses den reduzierenden Kohlenstoff in derartigen AbKatalysators Wasser als Reaktionsnebenprodukt ge- lagerungen zur Reaktion zu bringen, kann in zubildet wird und die Neigung hat, sich bei den Ent- friedenstellender Weise gemäß der Erfindung durchgekokungstemperaturen in Wasserdampf umzuwandeln. 45 führt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausführung der Wassergasverschiebungsreaktion entsprechend der Reaktionsgleichung

CO + H₂O =^ CO₂ + H₂

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicats geordneter innerer Struktur als Katalysator ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte kontinuierlich entfernt, um zu verhindern, daß die Reaktion das Gleichgewicht erreicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 149 bis 760⁰C und einem Druck im Bereich von unteratmosphärischem Druck bis 500 Atmosphären durchführt.