DE1442895B

DE1442895B - Method for carrying out the water gas shift reaction

Info

Publication number: DE1442895B
Authority: DE
Inventors: Vincent Joseph Cherry Hill N.J. Frilette (V.StA.). COIb 2-28
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp

Description

Industrie und Technik haben lange nach einem verbesserten Verfahren gesucht, durch das das Verhältnis von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einer Gasmischung katalytisch geändert werden kann. Es bestand auch ein Bedarf nach neuen und besseren Methoden zur katalytischen Umwandlung oder Konvertierung von gasförmigen Materialien, zur Herstellung von Wasserstoff und nach verbesserten Methoden zur Trocknung oder Beseitigung von Wasser aus verschiedenen organischen oder anorganischen Materialien.Industry and technology have long sought an improved method by which the relationship of carbon monoxide and hydrogen in a gas mixture can be changed catalytically. There has also been a need for new and better methods of catalytic conversion or conversion of gaseous materials, to the production of hydrogen and after improved Methods of drying or removing water from various organic or inorganic Materials.

Gase und Gasgemische, die Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd enthalten, sind von großer wirtschaftlicher und technologischer Bedeutung. Beispielsweise werden sie ausgedehnt als Brennstoffe verwendet. Kohle oder Kohlenstoff enthaltende Flüssigkeiten können durch Pyrolyse oder durch Reaktion mit Luft und/oder bei Wasserdampf erhöhten Temperaturen vergast werden, um verschiedene Formen von hergestellten Gasen zu erzeugen, die entweder Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd oder beide Komponenten enthalten. Diese Gase sind auch in metallurgischen Verfahren sowie in verschiedenen chemischen Verfahren brauchbar, welche das eine oder das andere Gas oder ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in irgendeinem bevorzugten Verhältnis erfordern. Verschiedene chemische Verfahren verwenden Wasserstoff. Beispiele derartiger Verfahren sind die Ammoniaksynthese, die Synthese von Methanol, die Fischer-Tropsch-Synthese, das Bergius-Verfahren und die katalytische Entschwefelung von Erdölverbindungen, wobei das Nebenprodukt Schwefelwasserstoff ist.Gases and gas mixtures containing hydrogen and / or carbon monoxide are very economical and technological importance. For example, they are used extensively as fuel. Carbon or carbon-containing liquids can be obtained by pyrolysis or by reaction with Air and / or steam at elevated temperatures can be gasified to produce various forms of Manufactured gases to generate either hydrogen or carbon monoxide or both components contain. These gases are also used in metallurgical processes as well as in various chemical processes useful which one or the other gas or a mixture of hydrogen and carbon monoxide require in any preferred proportion. Use different chemical processes Hydrogen. Examples of such processes are the synthesis of ammonia, the synthesis of methanol, the Fischer-Tropsch synthesis, the Bergius process and the catalytic desulfurization of petroleum compounds, wherein the by-product is hydrogen sulfide.

Der übliche Katalysator für die Konvertierung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff ist Eisenoxyd mit Chrom als Promo tor. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß kristalline Aluminosilicate, die im wesentlichen frei von Eisen, Chrom und Übergangselementen sind, diese Reaktion katalysieren. The usual catalyst for the conversion of carbon monoxide and hydrogen is iron oxide with Chromium as a promoter. However, it has surprisingly been found that crystalline aluminosilicates that are essentially free of iron, chromium and transition elements, catalyze this reaction.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Ausführung der Wassergasverschiebungsreaktion entsprechend der ReaktionsgleichungThe method according to the invention for carrying out the water gas shift reaction accordingly the reaction equation

CO + H₂O =?= CO₂ + H
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicats geordneter innerer Struktur als Katalysator ausführt.CO + H ₂ O =? = CO ₂ + H
is characterized in that the reaction is carried out in the presence of a crystalline aluminosilicate of ordered internal structure as a catalyst.

Es ist ein Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen durch Umsetzung mit einem Oxydationsmittel bekannt, bei dem die Reaktion in Gegenwart eines Austauschkörpers auf der Basis eines SiO₂ enthaltenden Zeolithmaterials ausgeführt wird, das durch Umsetzung wenigstens eines Silicats mit einer oder mehreren Metallverbindungen erhalten wordenA process for the oxidation of organic compounds by reaction with an oxidizing agent is known, in which the reaction is carried out in the presence of an exchange body based on a SiO ₂ -containing zeolite material obtained by reacting at least one silicate with one or more metal compounds

ίο ist.ίο is.

Ferner ist ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von organischen Verbindungen durch Umsetzung mit einem Oxydationsmittel bekannt, bei dem die Umsetzung in Gegenwart eines Zeolithmaterials als Katalysator ausgeführt wird.There is also a method for the catalytic oxidation of organic compounds by reaction with an oxidizing agent known in which the reaction in the presence of a zeolite material as Catalyst is running.

Diese bekannten Verfahren betreffen ausschließlich die Oxydation von organischen Verbindungen, während die vorliegende Erfindung auf die Ausführung der Wassergasverschiebungsreaktion gerichtet ist. Aus der Möglichkeit der Oxydation von organischen Verbindungen mittels eines Oxydationsmittels in Gegenwart eines Zeolithen lassen sich keine Rückschlüsse auf die Ausführung der Wassergasverschiebungsreaktion ziehen.These known methods relate exclusively to the oxidation of organic compounds while the present invention is directed to carrying out the water gas shift reaction. Out the possibility of the oxidation of organic compounds by means of an oxidizing agent in In the presence of a zeolite, no conclusions can be drawn about the execution of the water gas shift reaction draw.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren sind kristalline Metallaluminosilicate, die eine sehr große Oberfläche je Gramm besitzen und mikroporös sind. Die geordnete kristalline Struktur führt zum Auftreten einer bestimmten Porengröße, die zu der strukturellen Natur der geordneten inneren Struktur in Beziehung steht. Es sind verschiedene synthetische Formen im Handel erhältlich, dasselbe gilt für viele natürliche kristalline Aluminosilicate.The catalysts to be used in the process according to the invention are crystalline metal aluminosilicates, which have a very large surface area per gram and are microporous. The orderly one crystalline structure leads to the appearance of a certain pore size, which leads to the structural nature the ordered internal structure is related. Various synthetic forms are commercially available as are many natural crystalline aluminosilicates.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in Betracht kommenden zeolithischen Strukturen schließt austauschbare Metallionen, Silicium, Aluminium und Sauerstoff, die in einem bestimmten und beständigen kristallinen Muster angeordnet sind, ein. Eine derartige Struktur enthält eine große Anzahl kleiner Hohlräume, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind von genau gleichmäßiger Größe. Chemisch können diese Zeolithe durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden:The composition of the zeolitic structures which can be considered according to the invention includes exchangeable metal ions, silicon, aluminum and oxygen, which are in a specific and permanent manner crystalline patterns are arranged, a. Such a structure includes a large number of smaller ones Cavities that are interconnected by a number of even smaller channels. These cavities and ducts are exactly uniform in size. Chemically, these zeolites can be modified by the following general formula are shown:

Mx_ · ZAlO₂ · Y SiO₂ · Z H₂O; Mx_ • ZAlO ₂ • Y SiO ₂ • Z H ₂ O;

hierin ist M ein Metallkation, — ist die Anzahl anhere M is a metal cation, - is the number an

austauschbaren Metallkationen der Wertigkeit n, X ist auch die Anzahl an Aluminiumionen, die in Form von Aluminat gebunden sind, Y ist die Anzahl der Siliciumatome, und Z ist die Zahl der Wassermoleküle, deren Entfernung das charakteristische Kanalsystem erzeugt, das dieser Klasse von kristallinen Materialien gemeinsam ist.exchangeable metal cations of valence n, X is also the number of aluminum ions bound in the form of aluminate, Y is the number of silicon atoms, and Z is the number of water molecules, the removal of which creates the characteristic channel system that this class of crystalline materials is common.

Die Eignung von kristallinen Aluminosilicatmaterialien für das Umwandlungs- oder Konvertierungsverfahren gemäß der Erfindung wird in großem Maße bestimmt von der Natur der austauschbaren Kationen, die in dem Katalysator anwesend sind. Die Reihenfolge zunehmender Wirksamkeit von verschiedenen festen Zusammensetzungen, die Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthalten, kann beispielsweise durch die nachfolgende Reihe angegeben werden: amorphe Aluminokieselsäuren (z. B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator), im wesentlichen unwirksam;The suitability of crystalline aluminosilicate materials for the conversion or conversion method according to the invention is to a large extent determined by the nature of the exchangeable cations that are present in the catalyst. The chronological order increasing effectiveness of various solid compositions containing silica and Containing aluminum oxide can be indicated, for example, by the following series: amorphous Aluminosilicic acids (e.g. silica-alumina cracking catalyst), essentially ineffective;

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kristalline Aluminokieselsäuren und zweiwertige oder Aluminosilicat mit Α-Struktur in der Calciumform,crystalline aluminosilicates and dibasic or aluminosilicate with Α structure in the calcium form,

mehrwertige Metallsalze davon (z. B. Wasserstoff- das eine Porengröße von etwa 5 Ä Durchmesser hat.polyvalent metal salts thereof (e.g. hydrogen- which has a pore size of about 5 Å in diameter.

mordenit, das Calciumsalz des »A«-Zeoliths oder von Ein anderes im Handel erhältliches kristallines AIu-mordenite, the calcium salt of "A" zeolite or another commercially available crystalline aluminum

Faujasit, und die Seltenen-Erdsalze von Faujasit), minosilicat ist synthetischer Faujasit, der manchmalFaujasite, and the rare earth salts of faujasite), minosilicate is synthetic faujasite that is sometimes

mittelmäßig wirksam; die einwertigen Metallsalze 5 mit der X-Struktur bezeichnet wird und einen Poren-moderately effective; the monovalent metal salts 5 is designated with the X structure and a pore

(z. B. Natriummordenit, Natriumfaujasit), hochwirk- durchmesser von 10 bis 13 Ä hat. Eine stärker silicium-(e.g. sodium mordenite, sodium faujasite), has a highly effective diameter of 10 to 13 Å. A stronger silicon

sam. haltige Art von Faujasit, die auch als Y-Struktur be-sam. containing type of faujasite, also known as a Y-structure

Verschiedene austauschbare Kationen und Mischun- kannt ist, kann synthetisch hergestellt werden. Ein gen davon können durch bekannte Basenaustausch- anderes im Handel erhältliches kristallines Aluminomethoden eingeführt werden. In jedem Falle sollte der 10 silicat ist ein synthetischer Mordenit, der als »Zeolon« ausgetauschte Zeolith bei der Dehydratisierung be- bekannt ist. Die Salze dieser Materialien können ständig sein und das Röntgenstrahlenbeugungsmuster konvertiert werden, und einige können in die »Hiergeben, daß für das verwendete kristalline Alumino- oder Säureform umgewandelt werden, in der ein silicat charakteristisch ist. Wasserstoff die Kationenstelle einnimmt. Eine der-Various exchangeable cations and mixtures of known can be produced synthetically. A These can be obtained by known base exchange methods using other commercially available crystalline alumina methods to be introduced. In any case, the 10 silicate is a synthetic mordenite, which is called "Zeolon" exchanged zeolite is known during dehydration. The salts of these materials can be constant and the X-ray diffraction pattern is converted, and some can be put into the »Here, that for the crystalline alumino or acid form used are converted into a silicate is characteristic. Hydrogen occupies the cation site. One of the-

Elektropositive Metallionen werden im allgemeinen 15 artige Umwandlung kann beispielsweise durch Ionenfür diesen Basenaustauschprozeß bevorzugt, insbeson- austausch mit einem Ammoniumion, gefolgt von dere die Alkalimetallkationen. Jedoch können auch einer Erhitzung zum Abtreiben von NH₃, oder durch viele andere Metallionen entweder allein, in Kombina- geregelte Säurelaugung erfolgen. Allgemein ist der tion miteinander oder in Kombination mit Alkali- Kristall beständiger in Materialien mit höheren metallkationen verwendet werden. Diese Kationen 20 Si-Al-Atomverhältnissen z. B. 1,25/1 und darüber, können in jene, die schwer reduzierbar, und in jene, Es können eine Vielzahl von natürlichen und syndie leicht reduzierbar sind, unterteilt werden; zu der thetischen kristallinen Aluminosilicaten als Katalyersten Gruppe gehören jene, die ein Standardelektro- satoren verwendet werden, in vielen Fällen mit wenig denpotential größer als +0,50 Volt haben, und zu der oder keiner Präparierung, außer der Überführung in zweiten Gruppe jene mit weniger als 0,50 Volt. Die 25 eine geeignete physikalische Form. Derartige Form-Elemente Li, Rb, K, Sr, Ba, Ca, Na, Mg, Cr, Ca gebungen umfassen Mahlen oder Pulverisieren, Sieben, fallen in die erste Gruppe, während Fe, Co, Cd, Ni, Verdichten mit oder ohne zugesetzten Mitteln, und Cu, Ag, Pd in die zweite Gruppe fallen. Pelletieren. Natürlicher Mordenit in Form von Kör-Electropositive metal ions are generally preferred for this base exchange process, for example conversion by ions, in particular exchange with an ammonium ion, followed by the alkali metal cations. However, heating to drive off NH ₃ , or by means of many other metal ions either alone, can also take place in combination-regulated acid leaching. In general, the ion with each other or in combination with alkali crystal is more stable in materials with higher metal cations. These cations 20 Si-Al atomic ratios z. B. 1.25 / 1 and above, can be divided into those that are difficult to reduce and those that are a variety of natural and syndicates easily reducible; The synthetic crystalline aluminosilicates as the first catalytic group include those which are used in a standard electromotor, in many cases with little denpotentials greater than +0.50 volts, and to the or no preparation, except for the transfer to the second group, those with less than 0.50 volts. The 25 a suitable physical form. Such form elements Li, Rb, K, Sr, Ba, Ca, Na, Mg, Cr, Ca include grinding or pulverizing, sieving, falling into the first group, while Fe, Co, Cd, Ni, compaction with or without added agents, and Cu, Ag, Pd fall into the second group. Pelletizing. Natural mordenite in the form of

In manchen Fällen können katalytische Vorzüge nern wird am besten durch Mahlen zu einem feinenIn some cases, catalytic benefits can be best obtained by grinding to a fine one

erzielt werden, indem man Aluminosilicatsalze, die _3O Pulver mit nachfolgender Wiederverdichtung umge-can be achieved by _converting aluminosilicate salts, the 3O powder with subsequent recompaction

schwer reduzierbare Kationen enthalten, mit Lösun- wandelt, um die Vielzahl von Kanälen für einendifficult to reducible cations contain, with solubility converts to the multitude of channels for one

gen, die ein oder mehr leicht reduzierbare Kationen Eintritt und Austritt von Reaktionsteilnehmern undgenes containing one or more easily reducible cations entry and exit from reactants and

enthalten, in Berührung bringt, um begrenzte Mengen Produkten zugänglich zu machen. Für den Fachmanncontain, brings into contact in order to make limited quantities of products available. For the professional

der letzteren innerhalb der intrakristallinen Poren des sind die sich anbietenden zweckmäßigen physikalischenof the latter within the intracrystalline pores of the are the appropriate physical ones that are offered

Aluminosilicats abzuscheiden. 35 Umwandlungen ohne weiteres ersichtlich, sie hängenDeposit aluminosilicate. 35 conversions immediately apparent, they hang

Weiterhin können die Gesamtkationen, ausschließ- für die große Anzahl von natürlichen kristallinen lieh Wasserstoff, in dem kristallinen Aluminosilicat Aluminosilicaten, wie Chabazit, Gmelinit, Mordenit, von 0,5 Milliäquivalenten bis 15 Milliäquivalenten je Dachiardit, Erionit, Paulingit und Ptilolit, die verGramm kristallinem Aluminosilicatsalz in den bevor- wendet werden können, von der Natur des Rohzugten Katalysatoren variieren. 40 materials und der besonderen Ausführungsform derFurthermore, the total cations, excluding the large number of natural crystalline borrowed hydrogen, in the crystalline aluminosilicate aluminosilicates such as chabazite, gmelinite, mordenite, from 0.5 milliequivalents to 15 milliequivalents per Dachiardite, Erionite, Paulingite and Ptilolite, the verGramm crystalline aluminosilicate salt in which can be used, due to the nature of the raw material Catalysts vary. 40 materials and the special embodiment of the

Ein natürliches Material von besonders hoher Akti- Erfindung, die zur Anwendung kommen soll, ab.A natural material of particularly high activity. Invention to be used.

vität ist Mordenit. Mordenit ist ein kristallines Diese Hinweise gelten in gleicher Weise für synthetischvity is mordenite. Mordenite is a crystalline. These notes apply equally to synthetic

Material, das natürlich als hydratisiertes Salz ent- hergestellte kristalline Aluminosilicate. In manchenMaterial, the crystalline aluminosilicates produced naturally as a hydrated salt. In some

sprechend der nachstehenden Formel vorkommt: Fällen werden günstigere Ergebnisse erzielt, wenn mancorresponding to the following formula occurs: cases, more favorable results are achieved if one

Na (AlO ) (SiO ) · 24 H O ⁴⁵ ^^as kristalline Aluminosilicat vor, während oder nachNa (AlO) (SiO) · 24 HO ⁴⁵ ^ ^as crystalline aluminosilicate before, during or after

^a der angegebenen physikalischen Umwandlung basen- ^{a of} the specified physical conversion base

Dieses Mordenitmaterial kann mit verdünnter austauscht.This mordenite material can be exchanged with thinned one.

Salzsäure gelaugt werden, um zu einer H- oder Säure- Gemäß der Erfindung kann das Aluminosilicat mitHydrochloric acid can be leached to an H- or acid- According to the invention, the aluminosilicate can with

form zu gelangen. Gemäß einem besonderen Beispiel verhältnismäßig inaktivem Matrixmaterial vereinigtto get shape. According to a particular example, relatively inactive matrix material combined

kann das Mordenitmaterial so behandelt werden, daß 50 sein. Die Menge an aktiver Komponente in der Zu-the mordenite material can be treated to be 50%. The amount of active component in the feed

mehr als 50% in der Säureform vorliegen. sammensetzung kann innerhalb breiter Grenzen ge-greater than 50% is in the acid form. composition can vary within wide limits

Ein anderer geeigneter Katalysator ist synthetischer ändert werden, und sie kann auch hinsichtlich derAnother suitable catalyst is synthetic, and it can also be modified in terms of the

Faujasit, der auch als 13X-Molekularsieb bekannt ist. Natur des verwendeten Aluminosilicats, der Art undFaujasite, also known as the 13X molecular sieve. Nature of the aluminosilicate used, the type and

Dieses Molekularsieb ist ein ausgezeichneter Kataly- Konzentration des Kations und der Natur von zuge-This molecular sieve is an excellent catalyst concentration of the cation and the nature of

sator in der Natriumform; gewünschtenfalls kann es 55 setzten Komponenten, die durch Fällung in die Porensator in the sodium form; If desired, it can set components that are precipitated into the pores

mit einer Lösung von Seltenen-Erdchloriden (4°/₀ des Materials einverleibt sind, variieren.with a solution of rare earth chlorides-(4 ° / ₀ of the material are incorporated, vary.

SEC1₃-6H₂O enthaltend) bei 82 bis 93°C basen- Besonders wichtige Veränderliche der Alumino-SEC1 ₃ -6H ₂ O containing) bases at 82 to 93 ° C - Particularly important variables in the aluminum

ausgetauscht werden, um Natriumionen aus dem silicatstruktur sind die Auswahl von Kationen, dasto be exchanged to sodium ions from the silicate structure are the selection of cations that

Aluminosilicatkomplex zu entfernen und mindestens Silicium-Aluminium-Atomverhältnis, der Porendurch-To remove the aluminosilicate complex and at least the silicon-aluminum atomic ratio, the pore diameter

einen Teil derselben durch das chemische Äquivalent 60 messer und die räumliche Anordnung von Kationen,part of it by the chemical equivalent of 60 meters and the spatial arrangement of cations,

an Seltenen-Erdionen zu ersetzen; dies kommt für Bei den Kationen kann es sich um Protonen (Säure)to replace rare earth ions; This is because the cations can be protons (acid)

gewisse Ausführungsformen der Erfindung in Betracht. handeln, die aus einem Basenaustausch mit Lösungencertain embodiments of the invention are contemplated. act out of a base exchange with solutions

Nach Waschen bis zur Freiheit von löslichem Material von Säuren oder Ammoniumsalzen stammen, wobeiAfter washing until free of soluble material from acids or ammonium salts originate, whereby

und Trocknen erhält man ein mit Seltenen-Erden sich das Ammoniumion beim Erhitzen zersetzt undand drying is obtained with rare earths, the ammonium ion decomposes when heated and

ausgetauschtes Aluminosilicat vom X-Typ, das 1,0 bis 65 ein Proton zurückläßt. Vorzugsweise stammen dieX-type exchanged aluminosilicate leaving 1.0 to 65 a proton. Preferably they originate

1,5 Gewichtsprozent Natrium und etwa 25 Gewichts- Kationen von elektropositiven Metallen, die in wäß-1.5 weight percent sodium and about 25 weight cations of electropositive metals, which in aqueous

prozent Seltene-Erdionen, berechnet als SE₂O₃, enthält. riger Lösung starke Basen bilden. Besonders bevor-percent rare earth ions, calculated as RE ₂ O ₃ . form strong bases. Particularly preferred

Ein 5A-Material ist ein synthetisches kristallines zugt sind die Alkalimetallkationen, wie Lithium,A 5A material is a synthetic crystalline material that has alkali metal cations, such as lithium,

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Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Die kristal- wesentlichen bewegliches Kation anwesend ist. Allgelinen Aluminosilicate sollten weiterhin Porenöffnungen mein wird eine bessere Katalysatorbeständigkeit bei von mindestens etwa 3Ä besitzen, was durch die Verwendung von Aluminosilicaten erzielt, die in Gegen-Fähigkeit angezeigt wird, wesentliche Mengen an wart von Wasserdampf nicht zu rasch einer Qualitäts-Wasser nach einer Evakuierung bei erhöhter Tem- 5 minderung unterliegen. Im allgemeinen wird die peratur zu sorbieren. Wasserdampfbeständigkeit von Aluminosilicaten in Die Temperaturen, bei denen die Konvertierungs- einer homologen Reihe, z. B. der Faujasitreihe, welche reaktion durchgeführt werden kann, können in weiten Zeolithe »X«, »Y« und Faujasit einschließt, verbessert, Bereichen geändert werden. Sie sind jedoch in gewissem wenn das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis Ausmaß durch die Gleichgewichtsgesetze bestimmt, io zunimmt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der die für die vorstehend aufgeführte Grundreaktion Erfindung hat das kristalline Aluminosilicat ein SiIigelten. Allgemein wird die Reaktion, nach der Kohlen- cium-Aluminium-Atomverhältnis von mindestens 1,25 monoxyd zu Wasserstoff konvertiert wird, durch und vorzugsweise größer als 1,75.
tiefere Temperaturen begünstigt, und sie kann in Andere Zeolithkatalysatoren sind für das Verfahren wirksamer Weise bei Temperaturen im Bereich von 15 gemäß der Erfindung ebenfalls geeignet:
etwa 149 bis 760⁰C durchgeführt werden. Oberhalb a) ZeolithA ist ein synthetisches, technisch hergedieser Temperatur beginnen Gleichgewichtsbeschrän- stelltes Material. Wie alle Zeolithe kann es in einer kungen die Bildung von Wasserstoff ernsthaft zu Vielzahl von ionenausgetauschten Formen vorliegen, hemmen. Für diese Umwandlung wird 1 Mol CO mit Der wirksame intrakristalline Kanaldurchmesser sowie 1 bis 100 Mol Wasserdampf verdünnt. Bei Reaktionen, 20 die katalytische Wirksamkeit dieses Zeoliths hängen in denen Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd konvertiert von dem Ion in den ausgetauschten Stellen ab, z. B.: wird, wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, ... . /»riii · 1. -> a\ 1. *
_rai,nBere,c_hv⁸on760bish=_rab_Zu₁79-c|earb_ei_;e,: * ' ^ÄÄS'tfÄ *Sodium, potassium, rubidium and cesium. The crystal-essential mobile cation is present. Allgeline aluminosilicates should also have pore openings my will have a better catalyst resistance of at least about 3 Å, which is achieved through the use of aluminosilicates, which is indicated in counter-ability, significant amounts of water vapor not too quickly a quality water after an evacuation subject to increased temperature reduction. In general, the temperature will have to be sorbed. Water vapor resistance of aluminosilicates in The temperatures at which the conversion of a homologous series, z. B. of the faujasite series, which reaction can be carried out can be changed into broad zeolites "X", "Y" and faujasite, improved, ranges. They are, however, to a certain extent when the silica-alumina ratio increases to the extent determined by the laws of equilibrium. In a preferred embodiment of the invention for the basic reaction set out above, the crystalline aluminosilicate has a silicate. In general, the reaction, according to which the carbon-aluminum atomic ratio of at least 1.25 monoxide is converted to hydrogen, is preferably greater than 1.75.
Other zeolite catalysts are also effectively suitable for the process at temperatures in the range of 15 according to the invention:
approximately 149 to 760 ^° C. can be carried out. Above a) Zeolite A is a synthetic, technically produced material at this temperature begin equilibrium-constrained. Like all zeolites, it can seriously inhibit the formation of hydrogen in a variety of ion-exchanged forms. For this conversion, 1 mole of CO is diluted with the effective intracrystalline channel diameter and 1 to 100 moles of water vapor. In reactions, the catalytic effectiveness of this zeolite, in which hydrogen is converted to carbon monoxide, depends on the ion in the exchanged sites, e.g. E.g .: is, is preferably used at elevated temperatures, .... / »Riii · 1. -> a \ 1. *
_r ai, nBere, c _h v ⁸ on760bish = _r ab _Z u ₁ 79-c | earb _e i _; e ,: * '^ ÄÄS'tfÄ *

Beide Reaktionen können in einem sehr breiten ~ ,■ _{XT +} · - /-\,r 1 ν 1 · u λ a\ u * »·„*«Both reactions can be written in a very broad ~, ■ _{XT +} · - / - \, r 1 ν 1 · u λ a \ u * »·" * "

Druckbereich durchgeführt werden, dieser reicht von 25 ²" ^e Natnumform (Molekularsieb 4A) hat einenPressure range, this ranges from 25 ² "^ e Natnumform (molecular sieve 4A) has a

unteratmosphärischen Partialdrücken von entweder - ™^rk™^{en Kanald}^^h"Ff ^erY°* *R Sub-atmospheric partial pressures of either - ™ ^rk ™ ^{en Kanald} ^ ^h "Ff ^er Y ° * * R

Kohlenmonoxid oder Wasserstoff bis zu 500 at ³ Carbon monoxide or hydrogen up to 500 at ³

Eine besonders wichtige Anwendung der Erfindung
betrifft die wirksame Umwandlung von CO durch b) Zeolith ZK-4 ist ein synthetisches Material,A particularly important application of the invention
concerns the effective conversion of CO by b) Zeolite ZK-4 is a synthetic material,

Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd 30 dessen Kristallstruktur dem Zeolith A ähnlich ist. Bei zwecks Herstellung von Wasserstoff hoher Reinheit. der Synthese wird Tetramethylammoniumhydroxyd Roher Wasserstoff der durch Wasserdampfreformie- benutzt. Zeolith ZK-4 enthält mehr Siliciumdioxyd rung von Methan erzeugt worden ist, enthält beträcht- und weniger Aluminiumoxyd und austauschbare liehe Mengen CO. Die vorliegende Erfindung ermög- Kationen als Zeolith A. Dieser Unterschied in der licht eine wirksame Umwandlung des unerwünschten 35 Zusammensetzung spiegelt sich in der erhöhten CO, und zwar durch Behandlung eines Gemisches von Beständigkeit der Wasserstofform von ZK-4 im Ver-1 Mol rohem Wasserstoff als Trockengas mit 0,2 bis hältnis zu der Α-Form wieder. Der wirksame Kanal-20,0 Mol Wasserdampf unter den in den vorher- durchmesser der Natriumform von Zeolith ZK-4 gehenden Abschnitten angegebenen Bedingungen hin- beträgt 5 Ä.
sichtlich Temperatur und Druck. 4° c) Zeolith κ ist eine sehr hoch silicatische FormWater vapor to hydrogen and carbon dioxide 30 whose crystal structure is similar to that of zeolite A. For the purpose of producing hydrogen of high purity. The synthesis uses tetramethylammonium hydroxide, raw hydrogen, produced by steam reforming. Zeolite ZK-4 contains more silicon dioxide generated by methane, contains considerably less aluminum oxide and exchangeable borrowed amounts of CO. The present invention enabled cations as zeolite A. This difference in light efficient conversion of the undesirable composition is reflected in the increased CO by treating a mixture of persistence of the hydrogen form of ZK-4 in the ver-1 mole of crude hydrogen as a dry gas with a ratio of 0.2 to the Α-form again. The effective channel 20.0 mol of water vapor under the conditions given in the sections above for the diameter of the sodium form of zeolite ZK-4 is 5 Å.
visible temperature and pressure. 4 ° c) Zeolite κ is a very highly silicate form

Das Erhitzen der Reaktionsteilnehmer gemäß der der Zeolithe A und ZK-4. Im Gegensatz zu den Erfindung kann in verschiedener Weise erfolgen; Zeolithen A und ZK-4 ist dieser Zeolith beständig, beispielsweise können die Reaktionsteilnehmer vor- wenn alle austauschbaren Kationen aus Wasserstoff erhitzt und dann in die katalytische Zone eingeführt bestehen.The heating of the reactants according to that of zeolites A and ZK-4. In contrast to the Invention can be done in various ways; This zeolite is resistant to zeolites A and ZK-4, For example, the reactants can pre-if all exchangeable cations from hydrogen heated and then introduced into the catalytic zone.

oder in die katalytische Zone eingeführt und dann 45 d) Zeolith X ist ein technisch hergestellter syntheerhitzt werden, oder es können beide Maßnahmen tischer Faujasit, und er hat die gleiche Kristallstruktur oder irgendeine Kombination davon Anwendung wie natürlich vorkommender Faujasit. Dieser Zeolith finden. Es kommt auch in Betracht, die Reaktions- wird in der Natriumform Molekularsieb 13 X genannt, teilnehmer oder den Katalysator mit den Reaktions- In der Calciumform wird er mit Molekularsieb 1OX produkten vorzuheizen oder beide Maßnahmen oder 50 bezeichnet. Anders als die meisten Zeolithe kann er irgendeine Kombination davon anzuwenden. Moleküle mit Molekulardurchmessern bis herauf zuor introduced into the catalytic zone and then 45 d) Zeolite X is an industrially produced synthetically heated or both measures can be faujasite, and it has the same crystal structure or any combination of these using such as naturally occurring faujasite. This zeolite Find. It is also possible that the reaction is called molecular sieve 13 X in the sodium form, participants or the catalyst with the reaction In the calcium form it is with molecular sieve 1OX preheat products or both measures or 50 denotes. Unlike most zeolites, it can to use any combination of these. Molecules with molecular diameters up to

Die obere Temperaturgrenze des Verfahrens gemäß etwa 10 Ä sorbieren. Derartige Moleküle umfassen der Erfindung ist der Punkt, bei dem der Katalysator verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenseine geordnete innere Struktur verliert, während die Wasserstoffe und selbst gewisse alkylierte cyclische untere Temperaturgrenze dort liegt, wo keine Reaktion 55 Kohlenwasserstoffe.Sorb the upper temperature limit of the process according to about 10 Å. Such molecules include of the invention is where the catalyst is branched chain hydrocarbons, cyclic carbons loses its ordered internal structure, while the hydrogens and even certain alkylated cyclic ones lower temperature limit is where there is no reaction 55 hydrocarbons.

mehr stattfindet, nachdem die Reaktionsteilnehmer e) Zeolith Y bezeichnet eine Gruppe von Materia-more takes place after the reactants e) Zeolite Y denotes a group of materia-

über eine angemessene Zeitdauer dem Katalysator lien, welche die gleiche Kristallstruktur wie Zeolith X ausgesetzt worden sind. besitzen. Zeolithe " der Y-Gruppe enthalten mehrThe catalyst, which has the same crystal structure as zeolite X have been exposed. own. Y group zeolites contain more

Für die Konvertierung von Kohlenmonoxyd und Siliciumdioxyd und weniger Aluminiumoxyd als Zeo-Wasserstoff kommen zahlreiche Katalysatoren in 60 lithX. In Übereinstimmung mit dem allgemeinen Betracht, und diese umfassen allgemein die Salze von Verhalten von Zeolithen wird die Kristallstruktur kristallinen Aluminosilicaten. Als besondere Beispiele beständiger gegen Hitze, Wasserdampf und Wasserseien ZeolithA, ZeolithX, natürlicher Mordenit, Stoffionen, wenn der Siliciumdioxydgehalt zunimmt, synthetischer Mordenit, Zeolith T und verschiedene Anders als Zeolith X sind die Kristallgitter der siliciummit Seltenen-Erdionen ausgetauschte kristalline Alu- 65 dioxydreicheren Glieder beständig, wenn alle ausminosilicate genannt. Die kristallinen Aluminosilicate tauschbaren Kationen aus Wasserstoff bestehen,
brauchen nicht vollständig in der Salzform vorzu- f) Mordenit ist ein natürlich vorkommender Zeolith,For the conversion of carbon monoxide and silicon dioxide and less aluminum oxide than zeo-hydrogen, numerous catalysts come in 60 lithX. In accordance with the general consideration, and these generally include the salts of behavior of zeolites, the crystal structure becomes crystalline aluminosilicates. As special examples, more resistant to heat, water vapor and water elements, zeolite A, zeolite X, natural mordenite, substance ions, if the silicon dioxide content increases, synthetic mordenite, zeolite T and various other than zeolite X are the crystal lattices of the crystalline aluminum elements with a higher concentration of rare earth ions resistant when all called ausminosilicates. The crystalline aluminosilicates exchangeable cations consist of hydrogen,
do not need to be completely in the salt form f) Mordenite is a naturally occurring zeolite,

liegen, solange ein von Wasserstoff verschiedenes im der ursprünglich von R. M. B a r r e r synthetischas long as something other than hydrogen is in the one originally proposed by R. M. B a r r e r synthetic

hergestellt wurde. Synthetischer Mordenit ist im Handel unter dem Namen Zeolon erhältlich. Sowohl synthetischer als auch natüilicher Mordenit ist sehr reich an Siliciumdioxyd und ungewöhnlich wasserdampfbeständig und beständig gegen Wasserstoffionen und Säuren. In der Wasserstoffoim ist er ein sehr aktiver Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator. Er kann einfache cyclische Kohlenwasserstoffe aber nicht große Moleküle sorbieren, wie das die Zeolithe X und Y tun. Er sorbiert leicht CO, CO₂, H₂O und H₂.was produced. Synthetic mordenite is commercially available under the name Zeolon. Both synthetic and natural mordenite is very rich in silicon dioxide and is unusually water vapor resistant and resistant to hydrogen ions and acids. In the Hydrogen Oil it is a very active hydrocarbon conversion catalyst. It can sorb simple cyclic hydrocarbons but not large molecules like zeolites X and Y do. It easily sorbs CO, CO ₂ , H ₂ O and H ₂ .

g) ZeolithZK-5 ist ein synthetischer Zeolith. Bei seiner Synthese wird Triäthylendiamin verwendet. Er sorbiert geradkettige Kohlenwasserstoffe, aber schließt verzweigtkettige und cyclische Kohlenwasserstoffe aus. Dieser Zeolith hat den gleichen Siliciumdioxydgehalt wie die siliciumdioxydreicheren Zeolithe der Y-Gruppe und ist daher beständig, wenn alle austauschbaren Kationen aus Wasserstoff bestehen.g) ZeoliteZK-5 is a synthetic zeolite. at triethylenediamine is used in its synthesis. It sorbs straight-chain hydrocarbons, but closes branched chain and cyclic hydrocarbons. This zeolite has the same silica content like the more silicon dioxide-rich zeolites of the Y group and is therefore stable if all are interchangeable Cations consist of hydrogen.

Einige erfindungsgemäß brauchbare natürliche Zeolithe sind z. B.: Analcit, Paulingit, Ptiolit, Clinoptilolit, Ferrierit, Chabazit, Gmelinit, Levynit, Erionit und Faujasit.Some natural zeolites which can be used according to the invention are e.g. E.g .: analcite, paulingite, ptiolite, clinoptilolite, Ferrierite, Chabazite, Gmelinite, Levynite, Erionite and Faujasite.

Andere erfindungsgemäß brauchbare synthetische kristalline Aluminosilicate sind z. B.: Zeolith E, Zeolith F, ZeolithG, Zeolith K-G, Zeolith H, Zeolith J, Zeolith L, Zeolith M, Zeolith K-M, Zeolith Q, Zeolith R, Zeolith S, Zeolith T, Zeolith U und Zeolith Z.Other synthetic crystalline aluminosilicates which can be used according to the invention are e.g. E.g .: zeolite E, zeolite F, Zeolite G, Zeolite K-G, Zeolite H, Zeolite J, Zeolite L, Zeolite M, Zeolite K-M, Zeolite Q, Zeolite R, Zeolite S, Zeolite T, Zeolite U and Zeolite Z.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Konvertierung von CO und H₂ gemäß der folgenden Reaktionsgleichung: The following examples show the conversion of CO and H ₂ according to the following reaction equation:

CO + H₂O ^= CO₂ + H₂
Beispiel 1CO + H ₂ O ^ = CO ₂ + H ₂
example 1

CO₂ und H₂ wurden kontinuierlich in einer abgemessenen Menge von etwa 3,5 bzw. 6,5 ml/Min, in eine Reaktionskammer eingeleitet, die bei 538° C und atmosphärischem Druck gehalten wurde. Die Gase wurden vor dem Eintritt in den Reaktor entwässert, indem sie durch ein Rohr geleitet wurden, das ein handelsübliches Trockenmittel enthielt.CO ₂ and H ₂ were continuously introduced in a metered amount of about 3.5 and 6.5 ml / min, respectively, into a reaction chamber which was maintained at 538 ° C. and atmospheric pressure. The gases were dehydrated prior to entering the reactor by passing them through a tube containing a commercially available desiccant.

In dem Reaktor wurden die Gase mit 2,0 g eines synthetischen Faujasits, d. h. eines als Molekularsieb 13 X bekannten kristallinen Natriumaluminosilicats, in Berührung gebracht.In the reactor the gases were mixed with 2.0 g of a synthetic faujasite; H. a crystalline sodium aluminosilicate known as molecular sieve 13 X, brought into contact.

Die Produktgase wurden kontinuierlich abgezogen, durch Berührung mit dem Trockenmittel getrocknet, gesammelt und analysiert.The product gases were continuously withdrawn, dried by contact with the desiccant, collected and analyzed.

Example2

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein synthetischer Faujasit verwendet wurde, der unter entsprechenden Bedingungen, um die Anwesenheit von Verunreinigungselementen im wesentlichen auszuschließen, hergestellt worden war und nach Analyse nur 37 Teile je Million Eisen enthielt. Dieser Katalysator wird mit »13 X rein« bezeichnet. The same reaction as in Example 1 was carried out, but using a synthetic faujasite was used under appropriate conditions to ensure the presence of impurity elements essentially ruled out, had been produced and, according to analysis, only 37 parts per million iron contained. This catalyst is labeled "13 X pure".

Example3

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Katalysator das Natriumsalz eines synthetischen Mordenits, »Mordenit-Na« verwendet wurde.The same reaction as in Example 1 was carried out, except that the catalyst Sodium salt of a synthetic mordenite, "mordenite-Na" was used.

Example 4

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein synthetischer Säuremordenitkatalysator »Mordenit-H« Anwendung fand.The same reaction as in Example 1 was carried out, but using a synthetic acid mordenite catalyst "Mordenite-H" was used.

Example 5

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein als 5A-Molekularsieb bekanntes synthetisches kristallines Calciumaluminosilicat verwendet wurde.The same reaction as in Example 1 was carried out, but using one as a 5A molecular sieve known synthetic crystalline calcium aluminosilicate was used.

Example 6

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Katalysator ein als lOX-Molekularsieb bekannter synthetischer Calciumfaujasit verwendet wurde.The same reaction as in Example 1 was carried out, but using a as a catalyst lOX molecular sieve known synthetic calcium faujasite has been used.

Example 7

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein amorpher Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysator verwendet wurde.
Die Ergebnisse der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Reaktionen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.The same reaction as in Example 1 was carried out except that an amorphous silica-alumina gel cracking catalyst was used.
The results of the reactions described in Examples 1 to 7 are compiled in Table I below.

Table I.

Beispielexample Katalysatorcatalyst ^co« -loo
CO CO₂ ^co «-loo
CO CO ₂ Gewonnenes Wasser(²)
g/hReclaimed Water ( ² )
g / h 1
2
3
4
5
6
71
2
3
4th
5
6th
7th Synthetischer Faujasit, Molekularsieb 13 X
»13X rein« Synthetic faujasite, molecular sieve 13X
"13X in" 34,5; 31,7
34,8; 37,8
11,8; 11,1
4,3
3,2; 3,3
0,9
0,634.5; 31.7
34.8; 37.8
11.8; 11.1
4.3
3.2; 3.3
0.9
0.6 0,056
0,048
0,018
0,005
0,01
0,002
0,0010.056
0.048
0.018
0.005
0.01
0.002
0.001 Synthetischer Mordenit, »Mordenit-Na«
Synthetischer Säuremordenit »Mordenit-H«
Synthetisches Calciumaluminosilicat, Molekularsieb 5A
Synthetischer Calcium-Faujasit, Molekularsieb 1OX
SKyAl₂O₃-GeI Synthetic mordenite, "mordenite-Na"
Synthetic acid mordenite »mordenite-H«
Synthetic calcium aluminosilicate, molecular sieve 5A
Synthetic calcium faujasite, molecular sieve 1OX
SKyAl ₂ O ₃ gel

(*) Molprozent, ermittelt aus massenspektrographischer Analyse von Proben, die während des Versuchslaufes genommen wurden. (²) Wasser, gewonnen in einer Trockenmittelfalle hinter dem Reaktor.(*) Mol percent, determined from mass spectrographic analysis of samples taken during the test run. ( ² ) Water obtained in a desiccant trap behind the reactor.

Die Werte zeigen, daß die Umsetzung von CO + H₂O unter Erzeugung von CO₂ + H₂ bis zu einem bestimmten Ausmaß über jedem Katalysator erfolgt. Die kristallinen Aluminosilicatkatalysatoren sind jedoch viel wirksamer, als das amorphe Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel. Unter den Aluminosilicaten sindThe data show that the conversion of CO + H ₂ O to produce CO ₂ + H _{2 occurs} to a certain extent over each catalyst. However, the crystalline aluminosilicate catalysts are much more effective than the amorphous silica-alumina gel. Among the aluminosilicates are

209 527/494209 527/494

die synthetischen Natriumfaujasite, Molekularsieb 13X (Beispiel 1) und »13 X rein« (Beispiel 2) und Natriummordenit (Beispiel 3) besonders aktiv.the synthetic sodium faujasites, 13X molecular sieve (Example 1) and "13 X pure" (Example 2) and sodium mordenite (Example 3) are particularly active.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erzeugung von H₂ aus CO und H₂O.The following examples illustrate the generation of H ₂ from CO and H ₂ O.

Beispiele8 bis 16Examples 8 to 16

In den Beispielen 8 bis 13 wurde H₂ aus CO und H₂O durch Katalyse mit synthetischem Faujasit (Molekularsieb 13X) und synthetischem Natriummordenit (Mordenit-Na), d. h. kristallinen Aluminosilicaten, erzeugt.In Examples 8 to 13, H _{2 was} generated from CO and H ₂ O by catalysis with synthetic faujasite (molecular sieve 13X) and synthetic sodium mordenite (mordenite-Na), ie crystalline aluminosilicates.

1010

Die Reaktionen gemäß den Beispielen 8 bis 16 wurden in der gleichen Vorrichtung durchgeführt, die bei den Beispielen 1 bis 7 benutzt wurde, wobei nur eine geringfügige Abwandlung vorgenommen wurde. Das Trockenrohr vor dem Reaktor wurde durch einen Wassersättiger ersetzt, der in einem Wasserbad bei 80 ± 3° C auf Temperaturkonstanz gehalten wurde. Es wurde Kohlenmonoxyd bei 1 atm durch das Wasser geleitet, um einen gemischten CO-H₂O-Strom zu schaffen, und das Gemisch wurde über den Katalysator geleitet.The reactions according to Examples 8 to 16 were carried out in the same apparatus that was used in Examples 1 to 7, with only a slight modification being made. The drying tube in front of the reactor was replaced by a water saturator, which was kept at a constant temperature in a water bath at 80 ± 3 ° C. Carbon monoxide was bubbled through the water at 1 atm to create a mixed CO-H ₂ O flow and the mixture was passed over the catalyst.

Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.The results of these reactions are shown in the table below.

Table II

Katalysatorcatalyst ReaktionsReaction Analyse, MolprozentC.¹)Analysis, mole percent C. ¹ ) COCO CO₂ CO ₂ Beispielexample temperaturtemperature 100,0100.0 0,00.0 Synthetischer Faujasit (13X)Synthetic Faujasite (13X) (°C)(° C) Wasserstoffhydrogen 99,099.0 1,0 (²)1.0 ( ² ) 88th Synthetischer Fausjait (13X)Synthetic Fausjait (13X) 204204 0,00.0 89,789.7 5,2(²)5.2 ( ² ) 99 Synthetischer Faujasit (13X)Synthetic Faujasite (13X) 316316 0,00.0 62,462.4 19,319.3 1010 Synthetischer Faujasit (13X)Synthetic Faujasite (13X) 371371 4,04.0 37,337.3 32,1 (²)32.1 ( ² ) 1111th Synthetischer Faujasit (13X)Synthetic Faujasite (13X) 427427 18,318.3 44,444.4 28,028.0 1212th Synthetischer Faujasit (13X)Synthetic Faujasite (13X) 482482 30,630.6 74,674.6 13,4 (²)13.4 ( ² ) 1313th Synthetischer Mordenit (Mordenit-a)Synthetic mordenite (mordenite-a) 538538 27,627.6 65,165.1 19,1 (²)19.1 ( ² ) 1414th Synthetischer Mordenit (Mordenit-a)Synthetic mordenite (mordenite-a) 427427 12,012.0 61,761.7 20,4(²)20.4 ( ² ) 1515th Synthetischer Mordenit (Mordenit-a)Synthetic mordenite (mordenite-a) 482482 15,815.8 1616 538538 17,917.9

(^x) Die Molprozente CO, CO₂ und H₂ beruhen auf massenspektrographischer Analyse.( ^x ) The mole percent CO, CO ₂ and H ₂ are based on mass spectral analysis.

(²) Der berechnete Druck ist beträchtlich geringer als tatsächlich, was eine mögliche Bildung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen, die von CO und CO₂ verschieden sind, anzeigt.( ² ) The calculated pressure is considerably lower than actual, indicating a possible formation of hydrocarbons and oxygen-containing carbon compounds other than CO and CO ₂ .

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Anwendung der katalytischen Umwandlungs- oder Konvertierungsreaktion zur Trocknung eines kristallinen Aluminosilicats.The example below illustrates the application of the catalytic conversion or conversion reaction for drying a crystalline aluminosilicate.

Example 17

Benzol mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Wasser wurde kontinuierlich über ein Bett aus trockenem kristallinem 4A-Aluminosilicat geleitet, um den Wassergehalt auf weniger als 50 Teile je Million zu verringern. Nachdem die Trocknungskapazität des Bettes erschöpft war, wurde der Benzolstrom beendet, und die Temperatur wurde auf 427° C gesteigert, während gleichzeitig ein CO-Strom durch das Bett geleitet und jegliches gebildete CO₂ und H₂ entfernt wurden. Wenn die CO,-Bildung im wesentlichen aufhörte, wurde die Temperatur wieder gesenkt und die Benzoltrocknungsbehandlung wieder aufgenommen, so daß sich ein vollständiger Kreislauf ergab.Benzene containing 0.1 weight percent water was continuously passed over a bed of dry crystalline 4A aluminosilicate to reduce the water content to less than 50 parts per million. After the drying capacity of the bed was exhausted, the benzene flow was stopped and the temperature was increased to 427 ° C while a CO flow was simultaneously bubbled through the bed and any CO ₂ and H _{2 formed were} removed. When the CO, formation essentially ceased, the temperature was lowered again and the benzene drying treatment resumed, resulting in a complete cycle.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die katalytische chemische Trocknung von Benzol.The example below illustrates the catalytic chemical drying of benzene.

Example 18

Benzoldampf mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Wasser wurde mit CO gemischt, und das Gemisch wurde in der Dampfphase bei 343° C über ein Bett von Natriummordenit geleitet. Nach Durchgang durch das Bett wurden die Dämpfe gekühlt, um das getrocknete Benzol, nicht verbrauchtes CO, CO₂ und H₂ zu trennen. Das wiedergewonnene Gas kann nach Entfernung des CO₂ durch herkömmliche Maßnahmen zurückgeführt werden.Benzene vapor containing 0.1 weight percent water was mixed with CO and the mixture was passed in the vapor phase at 343 ° C. over a bed of sodium mordenite. After passing through the bed, the vapors were cooled to separate the dried benzene, unconsumed CO, CO ₂ and H ₂ . The recovered gas can be recycled after removal of the CO ₂ by conventional means.

Es ist ersichtlich, daß andere Gase, anorganische Dämpfe und organische Dämpfe nach diesem Verfahren getrocknet werden können, beispielsweise N,He, Ne, A, Kr, Xn und Rn.It can be seen that other gases, inorganic vapors and organic vapors are released after this process can be dried, for example N, He, Ne, A, Kr, Xn and Rn.

Gewisse Feldspathoide sind ebenfalls bei der Erfindung brauchbar. Feldspathoide sind kristalline Aluminosilicate, die eingelagerte (oder occludierte) Salze und Basen enthalten. Diese eingelagerten Materialien »stopfen« gewöhnlich die Kristallstruktur, wodurch einer Absorption von dampfförmigen Materialien vorgebeugt wird. Einige natürlich vorkommende Feldspathoide sind z. B. Leucit, Kalsilit, Kaliophilit, Nephelin, Sodalit, Noselit, Houynit, Lazurit und Cancrinit.Certain feldspathoids are also useful in the invention. Feldspathoids are crystalline aluminosilicates, which contain embedded (or occluded) salts and bases. These stored materials Usually "plug" the crystal structure, which prevents the absorption of vaporous materials will. Some naturally occurring feldspathoids are e.g. B. Leucite, Kalsilit, Kaliophilit, Nepheline, sodalite, noselite, houynite, lazurite and cancrinite.

Die vorstehend angegebenen spezifischen Beispiele beziehen sich auf Verfahren kontinuierlicher Art. Jedoch kann die Reaktion auch in einer satzweisen Methode durchgeführt werden, indem man entweder ein geschlossenes Reaktionsgefäß verwendet oder die Reaktionsteilnehmer in eine Apparatur einführt, die der vorstehend beschriebenen Vorrichtung analog ist, und beide Enden des Rohres abdichtet. Unabhängig von der im einzelnen angewendeten Arbeitsweise ist eine Berührungszeit von 0,01 bis 1000 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 100 Sekunden je Volumen Gas gleich dem scheinbaren Volumen (d. h. Schüttvolumen) an Katalysator für das Verfahren gemäß der Erfindung erforderlich. Je länger die Berührungszeit ist, destoThe specific examples given above relate to processes of a continuous type. However, the reaction can also be carried out in a batch method by either uses a closed reaction vessel or introduces the reactants into an apparatus which is analogous to the device described above, and seals both ends of the pipe. Independent of the working method used in detail is a contact time of 0.01 to 1000 seconds and preferably 1 to 100 seconds per volume of gas equal to the apparent volume (i.e. bulk volume) of catalyst for the process according to the invention necessary. The longer the contact time, the more

11 1211 12

größer wird im allgemeinen der Grad der Annäherung Kohlenmonoxyd wird ebenfalls gebildet, und es ist an das Gleichgewicht sein. daher ersichtlich, daß das Wasser nach dem Verfahren Die Umwandlungs- oder Konvertierungsreaktion gemäß der Erfindung zu Kohlendioxyd reduziert werkann in Verbindung mit anderen katalysierten oder den kann, wodurch ein potentieller Katalysatordeakthermischen Reaktionen oder zusammen mit anderen 5 tivator beseitigt wird. Das während des Entkokungs-Reaktionen, die durch kristalline Aluminosilicate Verfahrens ebenfalls erzeugte Kohlendioxyd kann katalysiert werden können, durchgeführt werden. durch Kohlenstoff auf dem Katalysator reduziert Beispielsweise sind Dehydrierungsreaktionen häufig werden, um Kohlenmonoxyd zur Reaktion mit dem infolge des Gleichgewichts, das bei den anwendbaren Wasser zu bilden, wie das vorstehend beschrieben Temperaturen für die Dehydrierung besteht, hinsieht- io wurde. Weiterhin kann eine reduzierbare kohlenstofflich der Umwandlung beschränkt. In solchen Fällen haltige Abscheidung auf einem Katalysator durch wird, wenn man die Reaktion von Kohlendioxyd und Erhitzen mit CO₂ entfernt werden, etwa gemäß der Wasserstoff durch Einführen von Kohlendioxyd in Näherungsgleichunggreater will in general be the degree of approximation carbon monoxide is also formed and it is to be in equilibrium. therefore it can be seen that the water can be reduced to carbon dioxide by the process according to the invention in conjunction with other catalyzed or the can, thereby eliminating a potential catalytic converter thermal reactions or together with other 5 tivator. The carbon dioxide generated by the crystalline aluminosilicate process can also be catalyzed during the decoking reaction. Reduced by carbon on the catalyst For example, dehydrogenation reactions are often used to allow carbon monoxide to react with the as a result of the equilibrium that exists in the applicable water, such as the temperatures for the dehydrogenation described above, was observed. Furthermore, a reducible carbon can be limited to the conversion. In such cases containing deposition on a catalyst by is, if one _{removes the reaction of carbon dioxide and heating with CO 2} , approximately according to the hydrogen by introducing carbon dioxide in approximate equation

eine ein kristallines Aluminosilicatsalz enthaltende 2CfHI+ 3CO -3-5CO + HO
Reaktionszone durchführt, der Wasserstoff unter 15 ^{2 2}
Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasser verbraucht, Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch auf so daß eine weitere Dehydrierung des Kohlenwasser- die Herstellung von Synthesegas anwendbar, wo Kohstoffs ermöglicht wird. Wenn man begrenzte Mengen lenmonoxyd und Wasserstoff durch Verbrennung von Wasser aus verschiedenen Reaktionen zu entfernen Methan und reinem Sauerstoff erzeugt werden. Das wünscht, ist in ähnlicher Weise eine Einführung von 20 Verfahren gemäß der Erfindung kann Anwendung Kohlenmonoxyd zur Reaktion mit dem Wasser unter rinden, um das Synthesegas vollständig in Kohlen-Bildung von Kohlendioxyd und Wasserstoff durch- monoxyd oder Wasserstoff umzuwandeln,
führbar. Die allgemeine Gleichung Eine andere Methode zur Herstellung von Synthesegas ist das Wassergasverfahren, bei dem Wasser übera 2CfHI + 3CO -3-5CO + HO containing a crystalline aluminosilicate salt
Carries out reaction zone, the hydrogen below 15 ^{2 2}
Formation of carbon monoxide and water consumed. The process according to the invention is also applicable to so that a further dehydrogenation of the hydrocarbon - the production of synthesis gas, where carbon is made possible. If limited amounts of lenmonoxide and hydrogen are produced by burning water from various reactions to remove methane and pure oxygen. The wish is similarly an introduction of 20 processes according to the invention can use carbon monoxide to react with the water under rinden in order to convert the synthesis gas completely into carbon formation of carbon dioxide and hydrogen by monoxide or hydrogen,
manageable. The general equation Another method of producing synthesis gas is the water gas process, in which water is over

CO + H₂O ===== CO₂ + H₂ 35 heiße Kohle geleitet und in Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgewandelt wird. Gemäß der ErfindungCO + H ₂ O ===== CO ₂ + H ₂ 35 passed through hot coal and converted into hydrogen and carbon monoxide. According to the invention

zeigt, daß die Konvertierung auch für die Einführung kann das in diesem Verfahren anwesende Wasser auch von kleinen Mengen einer der vier Verbindungen in dazu benutzt werden, das Kohlenmonoxyd vollständig eine katalytische Reaktionszone brauchbar ist. Wenn zu Wasserstoffgas zu konvertieren. Anders ausgeman beispielsweise einen Kohlenwasserstoff in Gegen- 30 drückt, kann dieses Wasser also durch das Kohlenwart von Kohlendioxyd krackt, werden die kleinen monoxyd weiter reduziert werden, um Kohlendioxyd Mengen erzeugten Wasserstoffs mit dem Kohlendioxyd und zusätzliches Wasserstoffgas zu erzeugen,
reagieren und geregelte geringe Wassergehalte er- Im Verlauf von verschiedenen katalytischen Verzeugen, die dazu dienen, den Katalysator für die fahren, bei denen Kohlenwasserstoffmaterialien und Krackung zu aktivieren. Es lassen sich zahlreiche 35 die vorstehend beschriebene Klasse von Katalysatoren andere Beispiele aufführen, um die Brauchbarkeit der Anwendung finden, bauen sich zuweilen Kohlenstoff kombinierten Konvertierung von Kohlenmonoxyd enthaltende reduzierende Ablagerungen auf den und Wasserstoff mit einer anderen katalytischen kristallinen Aluminosilicaten auf. Ein Inberührung-Aktivität in der Reaktionszone zu zeigen. bringen dieser Ablagerungen auf dem kristallinen Es wurde angegeben, daß ein Dämpfen dazu neigt, 40 Aluminosilicat mit Kohlendioxyd unter Reaktionsdie Aktivität des betrachteten Katalysators zu ver- bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck, um ringern, und daß während der Entkokung dieses den reduzierenden Kohlenstoff in derartigen AbKatalysators Wasser als Reaktionsnebenprodukt ge- lagerungen zur Reaktion zu bringen, kann in zubildet wird und die Neigung hat, sich bei den Ent- friedenstellender Weise gemäß der Erfindung durchgekokungstemperaturen in Wasserdampf umzuwandeln. 45 führt werden.shows that the conversion can also be used for the introduction of the water present in this process, even small amounts of one of the four compounds, so that the carbon monoxide is completely usable in a catalytic reaction zone. When to convert to hydrogen gas. Otherwise, for example, presses a hydrocarbon into the counter- 30, so this water can crack through the carbon dioxide, the small monoxide will be further reduced in order to generate carbon dioxide quantities of generated hydrogen with the carbon dioxide and additional hydrogen gas,
react and regulated low water contents in the course of various catalytic verifications that serve to activate the catalyst for those driving in which hydrocarbon materials and cracking. Numerous examples can be given of the class of catalysts described above, other examples to find the usefulness of the application, sometimes carbon combined conversion of carbon monoxide containing reducing deposits build up on the and hydrogen with another catalytic crystalline aluminosilicates. To show a touching activity in the reaction zone. Bringing these deposits onto the crystalline. It has been stated that steaming tends to reduce the activity of the catalyst under consideration in terms of temperature and pressure, and that during the decoking of this the reducing carbon in such catalyst is reduced Bringing water stored as a reaction by-product to reaction can be formed and has the tendency to convert itself into water vapor at the unsatisfactory manner according to the invention. 45 leads to be.

Claims

Patent claims:

1. Method for carrying out the water gas shift reaction according to the reaction equation

CO + H ₂ O = ^ CO ₂ + H ₂

characterized in that the reaction is carried out in the presence of a crystalline Performs aluminosilicate of ordered internal structure as a catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction products are continuously removed to prevent the reaction from reaching equilibrium.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range from about 149 to 760 ⁰ C and a pressure in the range from subatmospheric pressure to 500 atmospheres.