DE131538C

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Publication number: DE131538C
Application number: DENDAT131538D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Nachdem constatirt worden ist, dafs Halogenanthrachinone beim Behandeln mit Aminen das Halogenatom gegen den Aminrest unter Bildung werthvoller Farbstoffe austauschen (vergl. Patentschrift 107730), hat das Studium der Halogenanthrachinone sowie ihrer Darstellungsweise ein erhebliches technisches Interesse erlangt.

Derartige Halogenanthrachinone wurden bisher am einfachsten gemäfs Patent 107721 hergestellt, und zwar in der "Weise, dafs man Anthrachinon, in rauchender Schwefelsäure gelöst, mit einem Ueberschufs von Brom behandelt.

Es entsteht jedoch auf diese Weise ein Gemisch mehrerer verschieden hoch substituirter Producte, bei. welchen die Stellung der Halogenatome nicht von vorn herein zu bestimmen ist.

Es ist nun gelungen, ein neues Verfahren ausfindig zu machen, nach welchem man im Stande ist, einheitliche Halogenanthrachinone von bestimmter Constitution darzustellen.

Es wurde nämlich gefunden, dafs die Diazoanthrachinone durch Behandeln mit Halogenwasserstoffsä'ure sich äufserst leicht in die entsprechenden Halogenanthrachinone überführen lassen. Die Reaction geht sehr leicht und glatt von statten. Sie kann nach der bekannten Sandmeyer'schen Arbeitsweise bei Gegenwart von Kupferchlorür oder -broinür ausge-.

führt werden, sie geht aber auch ohne diesen Zusatz vor sich.

In den so erhaltenen Halogenanthrachinonen lassen sich durch Erhitzen mit primären aromatischen Aminen die Halogenatome leicht gegen einen Alphylidorest austauschen und man gelangt auf diese Weise zu- Alphylidoanthrachinonen, die mit denen aus den entsprechenden Nitroanthrachinonen auf die gleiche Weise erhaltenen identisch sind. Es läfst sich auf diese Weise leicht die Constitution der entstandenen Halogenanthrachinone bestätigen.

Beispiel 1.

20 kg Monamidoanthrachinon werden mit 200 kg Salzsäure von 15⁰ B. zu einer feinen Paste angerührt und mit 12,5 kg Nitrit diazotirt. Die fast momentan entstehende Diazoverbindung wird abgesaugt. Man rührt dieselbe mit verdünnter Salzsäure an und läfst sie langsam und in der Kälte zu einer Lösung von 7,5 kg Kupferchlorür in 300 kg Salzsäure von 15⁰ B. einlaufen. Unter starker Stickstoffentwickelung scheidet sich das α-Monochloranthrachinon als rothgelbes Pulver ab. Dasselbe läfst sich durch Utnkrystallisiren aus Toluol, in dem es leicht löslich ist, reinigen. Es bildet glänzende, schwach gefärbte Nadeln, die sich in Schwefelsäure mit braungelber Farbe lösen. In Nitrobenzol, Eisessig sind sie leicht, in Alkohol ziemlich schwer löslich.

Beim Erhitzen mit primären aromatischen Aminen werden a-Alphylidoanthrachinone. gebildet.

Beispiel 2.

20 kg i»5-Diamidoanthrachinon werden in 200 kg Salzsäure von 15⁰ B. suspendirt und bei 5 bis io° mit 18 kg Nitrit diazotirt. Die Lösung der Diazoverbindung läfst man langsam unter starkem Rühren in eine Lösung von iokgKupferchlorür in 300kg Salzsäure einlaufen. Das gebildete i^-Dichloranthrachinon scheidet sich momentan ab. Durch Umkrystallisiren aus Toluol, am besten unter Zusatz von etwas Thierkohle, erhält man es in hellgelben, glänzenden Krystallen vom Smp. 232°, die sich in Schwefelsäure rothgelb lösen. In Nitrobenzol ist es leicht, in Alkohol ziemlich schwer löslich. Durch Erhitzen mit primären aromatischen Aminen erhält man die bekannten 1· 5 -Dialphylidoanthrachinone.

Beispiel 3.

■ 20 kg i-S-Diamidoanthrachinon. werden mit 300 kg Salzsäure von 15⁰ B. angerührt und mit 18 kg Nitrit diazotirt, wobei man die Temperatur auf 30 bis 40⁰ steigen läfst. Durch etwa einstündiges Erhitzen auf 1 oo° erhält man ι · 8-Dichloranthrachinon, das sich direct aus der salzsauren Lösung abscheidet. Die Reindarstellung geschieht wie beim 1-5 -Dichloranthrachinon; das 1 · 8-Dichloranthrachinon krystallisirt in gelben glänzenden Nadeln, die sich in cone. Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen. In Alkohol ist es ziemlich schwer, in Nitrobenzol sehr leicht löslich.

Beispiel 4.

20 kg a-Monoamidoanthrachinon werden in 200 kg Schwefelsäure von 66° B. gelöst und bei 10 bis 20⁰ mit 12,5 kg Nitrit diazotirt. Man setzt soviel Eis zu der schwefelsauren Lösung, bis sich das a-Monodiazoanthrachinon in gelben Krystallen abzuscheiden beginnt. Nach etwa. 2 Stunden ist die Abscheidung der Diazoverbindung vollendet. Letztere wird nun abgesaugt und- mit 200 kg Bromwasserstoffsäure von 15⁰ B. zu einer feinen Paste angeschlämmt. Diese läfst man unter Rühren zu einer Lösung von 7,5. kg Kupferbromür in 200 kg Bromwasserstoffsäure von 1 5⁰B. zulaufen. Das a-Monobromanthrachinon scheidet sich unter lebhafter Stickstoffentwickelung in Form von schwach gefärbten Krystallen ab. Dieselben können durch Umkrj^stallisiren aus Nitrobenzol rein erhalten werden. Sie lösen sich in Schwefelsäure mit gelber Farbe und geben, wie bereits oben bemerkt, beim Erhitzen mit primären aromatischen Aminen die bekannten a-Alphylidoanthrachinone.

In gleicher Weise lassen sich die anderen a-Bromanthrachinone, z.B. 1*5- und ι ·8 - Dibromanthrachinon, darstellen.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von in α-Stellung chlorirten oder bromirten Derivaten des Anthrachinons, darin bestehend, dafs man a-Diazoanthrachinone mit Chlor- bezw. Bromwasserstoffsäure — mit oder ohne Zusatz von Kupferoxvdulsalzen — behandelt.