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DE1302929B - - Google Patents

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DE1302929B
DE1302929B DE19641302929D DE1302929DA DE1302929B DE 1302929 B DE1302929 B DE 1302929B DE 19641302929 D DE19641302929 D DE 19641302929D DE 1302929D A DE1302929D A DE 1302929DA DE 1302929 B DE1302929 B DE 1302929B
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ester
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mixture
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DE19641302929D
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3839—Polyphosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
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    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites
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Description

1 302
Die Erfindung lu-iriiil die Verwendung um Organonieihy lendiphosphoiisäiireesieiA erbindungen der allg:mcincn Formel
XO O R O C)X
XO
C P
Il
OX
in der R eine Alkyl- oder alie>elisehe C ir lippe mit 5 his 20 Kohlenstoffatomen und X eine Alkylgruppe mit '. his 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Zusatz zu Trockenreinigungsmilteln. gegebenenfalls in Verbindung mit anderen oberflächenaktiven Mitteln.
Die lister der Organomethylendiphosphonsäuren *ler vorstehend angegebenen allgemeinen Formel lind nicht nur mil Wasser mischbar, sondern auch in organischen Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Hexan und Pentan. Tetrachlormethan, Halogenäthylenlösungsmitteln (Perchloräthylen). Athern. Alkoholen u.dgl. gut löslich. Außerdem Üben sie in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie vielen der vorgenannten Lösungsmittel, eine sulubilisierende Wirkung auf Wasser aus. Auf (irund dieser Eigenschaften sind sie bekannten Reinigungsverstärkern technisch überlegen. Sie können entweder als Hauptzusatz oder in Verbindung mit jmderen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Wenn sie im wesentlichen als Hauptzusatz mit vielen der üblichen organischen Lösungsmittel. ./.. B. Stoddard-Lösungsmittcl oder Perchloräthylen. verwendet werden, werden sie in Mengen zwischen etwa 0.05 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 2 Gewichtsprozent, zugesetzt.
Wenn sie in Verbindung mit anderen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden, weisen sie eine besonders hohe Wirksamkeit, insbesondere in wäLtrigen Systemen, auf.
Ls sind bereits ähnlich gebaute Phosphorsäurederivate bekannt, beispielsweise das Tctraäthylmcthylendiphosphonat
45
die jedoch auf das Wasser in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln keine solubilisierende Wirkung ausüben und die sich daher als Zusatz zu Trockenreinigiingsmitteln nicht eignen.
Is sind zw;?r bereits verschiedene Reinigungsmittel-/usiitze bekannt (vergleiche z.B. »Der Chenischreinigcr und Färber«. Eürherzeitimg 1960. S. SO bis X6. »Melliand Tcxtilberichtc«. 39-4 [ 1958']. S. 404 bis 407. »Römpp-Chemiclexikon«. 1962. Bd. 3. Spalte 4275 und 4276 sowie die deutsche Auslegeschrift I 051 439): alle diese Reinigungsmitlelzusätze unterscheiden sich jedoch hinsichtlich ihres chemischen Aufbaues grundsätzlich von den erfindungsgcmäil verwendeten Verbindungen.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es nun dem fo Erfinder überraschend gelungen, das Bedürfnis der Fachwelt nach Erweiterung der Gruppe der bereits bekannten Trockenreinigungsmittelzusätze dadurch zu befriedigen, daß sie diesem Verwendungszweck eine neue Klasse von Phosphorverbindungen zu- ft5 führte, über deren Verwendbarkeit auf dem Gebiet der Trockenreinigung bisher nichts bekannt war. Damit hai der Erfinder die Fachwelt um eine neue wichtige Klasse von Trockenreinigungsiniiielzusäizen bereichert, zumal bisher keine Phosphor enthaltenden Trockenreinigungsmitiel bekannt waren.
Die eründungsgemäß \ erwendeten Verbindungen können allgemein durch das Vorhandensein einer P C P-Bindung in ihren Molekülen gekennzeichnet werden, und .-.ic werden daher nachfolgend als »Ester um Organomelhylendiphosphonsäureii" bezeichnet.
Die crlindungsgcmäß \erwendelcn Ester der Organomethylendiphosphonsäuren können hergestellt werden, indem man zunächst das Metallderi\at eines Methylendiphosphonatesiers herstellt. Dieses Meiallesterdemal wird dann zur Herstellung des gewünschten Organoniethylendiphosphonatesteis mit i.-inem organischen Halogenid umgesetzt. Die Ijpv etziing des Melallesierderivats mit dem organischen Halogenid kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
MCH [POlEster),], -t Hal R
- RCH --[PO(TiStCr)2J, + M Hai
wobei R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.
Im allgemeinen können die Metallderivate der Tetraestermet hy lendiphosphonate auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Wenn die Metallester-Derivate der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente (Alkalimetalle) hergestellt werden sollen, insbesondere die Natrium- oder Kaliumcslerderivatc. ist es gewöhnlich nur erforderlich, das Alkalimetall direkt mit dem Ester umzusetzen. Die Reaktion verläuft häufig exotherm, so daß es in den meisten Fällen notwendig sein wird, die Umsetzungsleilnchmer unter Kühlung zusammenzubringen, das Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Xylol. Benzol. Toluol. Äther. Dio.xan. Hexan u.dgl.. zu verdünnen, oder das Natrium oder Kalium langsam den Estern in einem inerten Lösungsmittel zuzusetzen. In einigen Füllen kann es erforderlich sein, alle vorgenannten Verfahrensweisen zugleich anzuwenden. Es ist gewöhnlich vorteilhaft, das Umsetzungsgemisch in den letzten paar Minuten der Umsetzung zu erwärmen, um die Umsetzung zu erleichtern bzw. zu vervollständigen. Die Metalle der Gruppe Il Λ des Periodensystems der Elemente (Erdalkalimetalle) und insbesondere die Metalle Calcium und Magnesium können in den meisten Fällen in Gegenwart von Pyridin mit den Tclraestcrn des Methylcndiphosphonats umgesetzt werden, wobei bei höheren Estern zur Vervollständigung der Umsetzung in den meisten Füllen gelinde erwärmt werden muß. In einigen Füllen ist es auch möglich, die Metallderivatc der Gruppe I B und insbesondere die Silberester- und Kupfer!I)-esterdcrhatc. die Mctalldcrivalc der Gruppe Il B und insbesondere die Zinkesterderivate und die Derivate der Gruppe IVA und insbesondere die Blei- und Zinncsterdcrivatc nach Verfahren herzustellen, die den vorstehenden ähnlich sind. Wegen der relativen Billigkeit und der leichten Zugänglichkeit von Natrium und Kalium und wegen ihrer glatten Umsetzung mit den Estern ist es im allgemeinen vorzuziehen, die Natrium- und Kaliumesterderivate herzustellen: daher sind Natrium und Kalium die zur Herstellung dieser Esterderivatc bevorzugt verwendeten Metalle.
Die Umsetzung zwischen den Mctallesterdcrivatcn
und dem organischen Halogenid verläuli vcrhaliiiismiißig glatt. < Mt ist es jedoch etIDiücrlicli. 1 empcralLiren anzuwenden, die oberhalb Raumtemperatur, d.h. etwa 25 C hegen, um die Umsetzung /u erleichtern, wobei Temperaturen /wischen etwa 71) und etwa ISO C gewöhnlich ausreichen. In den nieislen lallen hildei sich ein Niederschlag aus Metallhalogenid nach einer Umseizungsdauer \on etwa H) Minuten bis etv>a 4 Stunden, svas im ein/einen von der angewendeten Temperatur abhängt.
Der Niederschlag kann nach verschiedenen bekannten Verfahren entfernt werden. /. B. durch nitrieren. Zentrifugieren und Dekantieren; gewünschtenl'alls kann das Eiltrai daran anschließend destilliert werden, um die Reinheit des (Jiganoipctlnlendiphosphonaleslers /u erhöhen.
Wenn organische Halogenide verwendet werden. die Substituentengruppen. wie Hydroxvl-. Carboxyl- oder Halogenid-Srbstituenten, enthalten, kann es erforderlich sein, diese Gruppen während der Urnsetzung zu schützen. C'arbonsäurcgruppen können gewöhnlich durch bekannte Verfahren der Veresterung vor der Umsetzung und Hydrolyse des 1 sters nach der Umsetzung geschützt werden. Auch Hydroxylgruppen werden gewöhnlich durch bekannte Methoden der Veräthcrung mit Materialien, wie Dihydropvran. Ben/ylchlorid. Trilylchlorid u. dgl. zur Bildung von Äthern und anschließende Entfernung der Schuizgruppen durch /. B. Hydrolyse mit verdünnten Mineralsäuren, katalylisv.ne Hydrierung oder chemische Reduktion, geschlitzt. Die Halofnidgruppcn von I'olyhalogenidverbindungen können außerdem nach bekannten Verfahren geschützt wer len. indem die lialogenidgruppe in eine Äthergruppe umgewandelt wird, wobei gewöhnlich ein Natriumalkoxyd als Umsctzungstcilnehmer dient, und die Äthergruppe nachfolgend mit einem Halogenwasserstoff zur Entfernung der Schutzgruppe abgespalten wird.
Nachfolgend ist die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen näher beschrieben.
Λ. In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 39.1 g Kaliummctall langsam zu 288 g Tctraäthylmcthylcndiphosphonat in etwa 2.5 1 Xylol gegeben. Die Temperatur des Umsetzungsgefäßes wurde auf etwa 65 C gehalten. Nachdem das gesamte Kalium verbraucht war. wurden zu dem Umsct/.ungsgemiseh etwa 179 g n-Heptylbromid getropft. Um einen möglichst hohen Umsetzungsgrad zu erzielen, wurde das Gemisch 10 Stunden lang auf etwa 100 bis 140 C erhitzt. Nach Abfiltrieren des Kaliumbromids wurde das Reaktionsprodukt destilliert, wobei der Ester als farblose Flüssigkeit anliel. Die Analyse durch ein !'"-NMR-Spcktrum zeigte, daß TctraäthylocUlidcndiphosphonat.
C-H111(1H IPC)(OC2H5I2I2
mit einer geringen Menge an Tctraäthylmethylcndiphosphonat (<5%) als Verunreinigung vorlag. Die Elemcntaranalysc lieferte folgende Ergebnisse:
Berechnet ... C 49,80, H 9,39%;
gefunden ... C 46,81 H 9,51%.
B. In einem geeigneten Rcaktionsgefäß wurden 39,1 g Kaliummelall langsam zu etwa 288 g Tetraäthylmcthylendiphosphonat in etwa 2.5 1 Xylol gegeben. Die Temperatur des Umsctzungsgcfäßes wurde auf etwa 65 C gehalten. Nachdem alles Kalium verbraucht \\ar. wurden 247 g n-Dndcc\lhroinid langsam zu der Uniseizungsmiscluing getropft. Um einen befriedigenden Unisetzungsgrad zu erzielen, wurde das Gemisch etwa 4 Stunden lang aiii etwa 120 C erhitzt. Nach dem Abliltrieren des Kaliumhromids wurde das I imselzungsprodukl destilliert, wobei der Ester als farblose Flüssigkeit anliel. Die Analyse durch P-Il-NMR-Spektren ergab, daß Tetraäthyliridecylidcndiphosphonat,
vorlag. Die Elemental analyse dieses Produktes ergab folgendes;
Berechnet ... C 55,3, 1110.2. P 13,6%;
gefunden ... C 54.3K. H 10.58. P 12,97%.
C. In einem geeigneten ReaklionsgefaÜ wurden 102 g 3-Chlor-3-methylpentan zu einem Kuliumbutylesterderivat-Umselzungsgemisdi, das nach A. hergestellt worden war, langsam zugegeben. Um einen befriedigenden Umsetzungsgrad zu erzielen, wurde das Gemisch etwa 6 Stunden auf etwa 120 C erhitzt. Nach dem Abfiltrieren des Kaliumchlorids wurde das Umsetzungsprodukt durch Destillation gereinigt, wobei Tetrabutyl-,;-diä<· hy Ι-,ι-methyläthyiidendiphosphonal,
erhalten wurde.
D. In einem geeigneten Umsetzungsgefäß wurden 39,1g Kaliummetall langsam zu etwa 479 g Tetraphenylmethylcndipliosphonat in etwa 2,5 1 Xylol zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgcfäßcs wurde auf etwa 70 C gehalten. Nachdem alles Kalium verbraucht war, wurden zum Umsetzungsgcmisch langsam etwa 233 g 2-Brombiphenyl gegeben. Um einen befriedigenden Umsetzungsgrad „α· erzielen, wurde das Gemisch etwa 8 Stunden lang auf etwa 100 C erhitzt. Nach dem Abfiltrieren des Kaliumbromids wurde· das Reaktionsprodukt destilliert und ergab den lister. Tclraphenylbiphcnylmethylendiphosphonat,
C„H, C(,H4CH[P(OMOC„H5)2]2
Li. In einem geeigneten Reaktionsgcfäß wurden 39.1 g Kaliummetail langsam zu etwa 288 gTctraäthylmclhylcndiphosphonat in etwa 2.5 I Xylol gegeben. Die Temperatur des Umsetzungsgefäßes wurde auf etwa 70 C gehalten. Nachdem alles Kalium verbraucht war. wurden 333 g Octadecylbromid langsam zum Umsetzungsgemisch zugegeben. Um einen befriedigenden Umsetzungsgrad zu erzielen, wurde das Gemisch etwa 10 Stunden lang auf etwa 120 bis 140 C erhitzt. Nach dem Abfiltrieren des Kaliumbromids wurde das 1 'msctzungsprodiikt destilliert und ergab den Ester. Teiraäthylnonadccylidendiphosphonat.
C18H37CHf P()(OC2HS)2]2
Die Eicmentaranaly.se des Produktes ergab folgende Werte:
Berechnet ... C 60.5. H 11,73%:
6s gefunden ... C 63.07, H 11,49%.
Die Analyse an Hand eines kernmagnetischen Resonanzspektrums ergab eine !^'-Verschiebung von — 23,9 ppm.
|·. Iu einem geeigneten Reaklioiisgelal.l vwirdcn .VJJg Kaliuninieiall langsam /u 2KMg Tetraälhylniethyleiuliphosphonat in elwa 2,5 I XyInI zugegeben. Die Temperatur des 1 Imselzungsgelalles wurde auf elwa 70 C gehallen. Nachdem das gesamte Kalium verbraucht war, wurden 105 g n-Chlorpyrrol langsam /um I Imselzungsgemisch zugefügt. Um einen befriedigenden Umsetzungsgrad zu erzielen, wurde das Gemisch elwa '; Stunden lang aiii elwa 120 bis etwa 140 C erhitzt. Nach den, Ahl'illrieren des Kaliumbromids wurde das Unisetzungsprodukt destilliert und ergab den Ester, Tetraäthylpyrrol-1-methy'endiphosphonat,
C4H3N CH[P(O)(OC2IIs)2],
Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung der etTmdungsgemül.l zu verwendenden Verbindungen sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die folgenden Ausführungen dienen der Erläuterung des tcrnären Löslichkeitsdiagramms erfmdungsgeniäßer Esler/Wasser/mil Wasser nicht mischbares Lösungsmittel: Eine Lösung von 10 ecm Hexan und 5 ecm des nachfolgend angegebenen Esters der Alkyleiv diphosphonsäiire löste die in der folgenden Tabelle ί angegebene Menge Wasser bei Raumtemperatur. Das Wasser wurde tropfenweise bis zur bleibenden Trübung oder Phasentrennung zugesetzt. Die hierbei erhaltenen E.rgcbnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Vcrhiiuluni!
(t) Tetraütliyloctylidendiphosphonat,
C7H15CH [PO( OC\H5)2]2
(2) Tetraäthyltridecylidendiphosphonat.
C1I2H25CI I[PO(OC2H5)>]2
j
11,0 (renn
0.5
Dal-iLi lsi /u beachten, dal.! bei den vorstehend aufgeführten Lösungen weder nach Iwöchigeni Slehen noch ii;'ch IMündigem /entnl'uuieicn der Losungen bei 5000 LI,· Min. eine l'haseiiirennung aiiflral. was anzeigt, dall das Wasser in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vollkommen aufgelöst war. Lerner sei darauf hingewiesen, dal.! das bekannte Teiraäthylenmeihylendiphosphonai
CII,I I1O(OC2IIsI2]J
bei diesem Versuch keine soluhilisierende Wirkung auf das Wasser in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmiiti.!n ausübte.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I. Verwendung von Organomethylendiphosphonsäureesterverhindiingiv. der allgemeinen Lorin el
    XO O R O OX
    XO
    ·, Il ί I! . P-C-P
    OX
    in der R eine Alkyl- oder alicyclische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und X eine Alkylgruppc mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Zusatz zu Trockenreinigimgsmitteln.
  2. 2. Verwendung der Organomethylendiphosphonsüuree.sterverbindungcn der im Anspruch I angegebenen allgemeinen Formel in Verbindung mit anderen oberflächenaktiven Mitteln zu dem im Anspruch 1 angegebenen Zweck.
DE19641302929D 1963-04-09 1964-04-08 Pending DE1302929B (de)

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