DE1302763B - Unsymmetrische Thiol bzw Thionothiol phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

OR,

in der R₁ fur Methyl oder Äthyl, R₂ für Tsopropyl-, see-, tert.-Butyl- oder Cyclohexyl und X für Sauerstoff oder Schwefel steht

Z VerfahrenzurHerstellung νοηΉπ@1- bzw, IM-onothiolphosphorsäureesteni gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeiehnet, daß man. in an sich bekannter Weise uusyinmetrische O.OjDiaJkyl- bzw. O -Alkyl·- O-cycloalkyl' thiol- oder -thionothiolphosphorsäuren der allgemeinen Formel

X OR₁

II/

H —S —P

OR₂

in Form ihrer Salze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit N-Halogenmethylbenzazimiden umsetzt.

3. Verwendung der Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester gemäß Anspruch 1 als Wirkstoffe zur Schädlingsbekämpfung.

Die Erfindung betrifft unsymmetrische Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.

In vorgenannter Formel steht R₁ für Methyl oder Äthyl; R₂ steht für Isopropyl-, see.-, tert-Butyl oder Cyclohexyl; X steht für Sauerstoff oder Schwefel.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise unsymmetrische O_sO-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycloalkyl-thiol- oder 'thionothiolphosphorsäuren der allgemeinen Formel

X OR₁

II/

H. .. e ^_-1 η

OR₂

in Föhn ihrer Sake oder in Gegenwatt von Säureifcindemittela mit N-Halogeamethyl-benzazimiden um-Setat.

Die Reaktion wird im allgemeinen in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als

und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyh Iviethyliso- ^opyl- und Methjdisot'Utvlketon, sowie Aceto- und iPföpioBitril, ferner aromansJie Köhlenwf5sefstofTe, ■beispieisweisö Benzol, Toluol» Xylol, in Frage. Is ist jfedoeh ebensogut möglich« in wäßrigem oder wäßrig· äjkoholisehem Medium, \ B. einer Mischung aus gleichen Volumteilen Methanol und Wasser zu arbeiten.

Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (30 bis 10O⁰C, vorzugsweise 40 bis 70⁰C) ablaufen zu lassen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit (1 bis 3 Stunden oder über Nacht) eventuell unter Erwärmen auf die angegebenen Temperaturen nachzurühmen. Man erhält in diesem Falle die Produkte in besonderer Reinheit sowie mit hervorragenden Ausbeuten.

Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden unsymmetrischen O,O-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-0-cycloalkylthio-phosphorsäuren können nach den Angaben von G. Schrader, »Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester«, 3. Auflage, Verlag Chemie, 1963, S. 112, bzw. der USA.-Patentschrift 2983 644 wie folgt hergestellt werden: Man verrührt eine Mischung bestehend aus je 2 Mol eines gradkettigen und eines verzweigten aliphatischen bzw. eines cycloaliphatische!! Alkohols bei Raum- oder schwach erhöhter Temperatur mit 1 Mol Phosphorpentasulfid. Das im Verlaufe von 5 bis 10 Stunden entstehende Gemisch der entsprechenden unsymmetrischen Thiophosphorsäure und ihrer beiden symmetrischen Homologen wird anschließend durch fraktioniertes Auswaschen der wasserlöslichen Anteile bzw. Herauslösen der stärker sauer reagierenden Komponente mit einem Unterschuß an Alkali getrennt. Die auf diese Weise auch in großem Maßstabe leicht zugänglichen Salze der unsymmetrischen 0,0 · Dialkyl- bzw. O - Alkyl - O - cycloalkylthiof hosphorsäuren — bevorzugt finden die Alkali- und Ammoniumsalze Verwendung — sind für die weitere

Umsetzung rein genug.

Die als zweite Ausgangskomponente zu verwendenden N-Halogen-methyl-benzazimide, insbesondere die entsprechenden N^Chlorverbindungen, wurden bereits in der Literatur beschrieben (vgl. zum Beispiel

die deutsche Patentsehrift 927 £70).

Die Produkte fallen nach der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zunächst meist in Form farbloser bis hellgelbgefärbter ölt; an, die jedoch beim

Erkalten oder nach einigem Stehenlassen kristallin erstarren. Die so erhaltenen Kristalle können in Üblicher Weise durch Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen an der Luft bzw. durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen leicht weiter gereinigt werden.

Die Thiol- bzw. Thionthiolphosphorsäureester gemäß vorliegender Erfindung zeichnen sich durch hervorragende pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften aus. Hierbei zeigen die 0-Methyl-O-verzweigt-Alkyl-Verbindungen und unter die-

sen wieder die O-Methyl-O-isopropyl-Derivate ein Maximum an Wirkung.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 927 270 bekannten analog gebauten und als Spitzenpräparate im Handel befindlichen symmetrischen Ο,Ο-Dialkyl-thiophosphorsäureestern des N-Methylbenzazimids besitzen die neuen Produkte eine weit überlegene Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Raupen. Diese völlig überraschende technisch wertvoUe Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Vergleichs Versuchsergebnissen hervor:

Ver bindung Nr.	■ Konstitution	O Il	//\	C V	C S OCH3 / \ II/ N-CH2-S-P^ I N OCH3 N	Γ	j N-CH2-S-P N OC3H7ISO \ //	Insektizide und akarizi^e Anwendung gegen WirkstonTconzentration in %	0,01 0,004	Wirkung Abtötung der Schädlinge
		A f/0CH, N-Cl2-S-P N OC3H7ISO \ //	(bekannt aus deutscher Patentschrift 927 270)	"V \ 7 N
I	"V \ 7 N	O Il	(erfindungsgeroäß Beispiel 6)	Spinnmilben (resisteni)		100 , 40
	(eirfindungsgemäß Beispiel 1)	C O OCH3	O Il
	O Il				0,01 0,004
		Il G O OC3H7ISO / \ II/ Γ N-CH2-S-P I N OC3H7ISo
II	N ■	Spinnmilben (resistent)		0 0
	(bekannt aus deutscher Patentschrift 9272701		0,01 0,001 0,00016
III	Spinnmilben (normal sensibel)		100 100 80
		0,01 0,001 '
»■	Spinnmilben (normal sensibel)		30 0

Fortsetzung

Net*
bindung

Nr.

Konstitution

Insektizide'und acarizide Anwendung
gegen Wirkstoflkonzentiation in %

Wirkung

Abtötung

der Schädlinge

in %

Il

VI

O OCH₃

\ II/

N-CH₂-S- P

N 0-( H

(erfindungsgemäß Beispiel 7)
O

O OCH₃

\ II/

N-CH₂-S-P

N OCH₃

(bekannt aus deutscher Patentschrift
927 270)

Raupen

Spinnmilben
Raupen

0,01

95

0,001

0,00016

0,01

50

20

Auf Grund ihrer hervorragenden pestiziden Eigenschaften finden die Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester gemäß vorliegender Erfindung als Schädlingsbekampfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung.

Beispiel 1
CO S OCH₃

\ II/

N-CH₂-S-P

N OC₃H₇J

40

45

In eine Lösung von 48,5 g (0,25 Mol) N-Chlormethylbenzazimid (Fp. 125° C) in 150 ecm Aceton trägt man 56 g (0,27MoI) O-methyl-O-isopropylthionothiolphosphorsaures Ammonium (Fp. 165° C unter Zersetzung) ein und rührt die Mischung danach noch 2 Stunden bei 45 bis 50⁰C oder über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend wird das ausgeschiedene Ammoniumchlorid abgesaugt und aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das hinterbleibende öl nimmt man in Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung zunächst mit Wasser und darauf einmal mit Natriumhydrogencarbonatlösung. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der O-Methyl-O-isopropyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-l,2,3-benzotfiazin-3-yl-methyl)-thionothiölphosphorsäüreester als hellgelbes, viskoses Öl 6s erhalten, das langsam kristallisiert. Die Ausbeute beträgt 71g (82,4% der Theorie). Nach dem Umkristallisieren aus einem Äther-Petroläther-Gemisch (1:1) fällt das Produkt in Form farbloser Nädelchen vom Fp. 68⁰C an.

Analyse (Molgewicht von 345,4):

Berechnet ... N 12,17, S 18,53, P 8,97%;
gefunden .... N 12,26, S 18,59, P 9,07%.

Die mittlere Toxizität (DL₅₀) der Verbindung an der Ratte per os beträgt 5 mg je kg Tier.

Beispiel 2

CO S OCH₃

/V \ II/

N — CH₂ — S — P

v\

OC₃H₇J

Eine Lösung von 114,5 g (0,55MoI) O-methyl-O-isopropylthionothiolphosphorsaurem Natrium in 360 ecm Wasser und 360 ecm Methanol wird zusammen mit 97,5 g (0,5 Mol) N-Chlormethylbenzazimid 2 Stunden lang bei 50 bis 60° C gerührt. Nach kurzer Zeit ist ein öl entstanden. Während der Umsetzung wird durch Eintropfen von etwa 5 ecm 2n-Natron" lauge im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 7 bis 7,5 aufrechterhalten. Beim Erkalten der Mischung und schnellem Rühren erstarrt das öl in kugeliger Form. Man saugt die Kristallmesse ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet die Kristalle an der Luft. Die Ausbeute beträgt 132 g (76,6% der Theorie). Der auf diese Weise gewonnene O-Methyl-O-isopropyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl)-thionothiolphosphorsäureester besitzt einen Schmelzpunkt von 65° C.

Beis pi el 3

CO

S OCH₃

N-CH₂-S-P

N. OC₄H₉SeC.

111g (0,5 Mol) O-methyl-0-sek.-butyl-thionothiolphosphorsaures Natrium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 94 g (0,5 Mol) N-Chlormethylbenzazimid, rührt die Mischung anschließend 3 Stunden bei 60 bis 70⁰C und kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 400 ecm Eiswasser gegossen, das ausgeschiedene öl in 400 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mehrmals mit je 50 ecm Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Den hinterbleibenden Rückstand erhitzt man unter einem Druck von 0,5 Torr V₂ Stunde auf eine Badtemperatur von 70 bis 80⁰C. Auf diese Weise werden 138 g (77% der Theorie) des O-Methyl-O-sek.-butyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl)-thionothiolphosphorsäureesters in Form· eines viskosen, wasserunlöslichen Dies erhalten.

Analyse (Molgewicht von 359):

Berechnet ... P8,7, S 17,8, N 11,7%;
gefunden .... P 9,1, S 18,2, N 10,8%.

Die mittlere Giftigkeit (DL₅₀) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je kg Tier.

Beispiel 4

CO S OCH₃

/V \ II/

N — CH₂ — S — P

\ S

O—< H

Man löst 124 g (0,5MoI) O-methyl-O-cyclohexylthionothiolphosphorsaures Natrium in 400 ecm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren 94 g N-Chlonnethylbenzazimid, rührt das Reaktionsgemisch anschließend 3 Stunden bei 60 bis 70° C und arbeitet es dann wie im Beispiel 3 beschrieben auf. Es werden als Rückstand 108 g (56% der Theorie) des O-MethyI-O-Gyclohe3C3i-S-(3,4-daiydro-4-oxo-l,23-benzotriazin-S-yl-metliyO-tnionotiiiolphosphorsäuresafer= j« ffsrn sfass Titki>sea. tsasserealdsHü&es ölcs erhalten. Nach kurzem Stehenlassen erstarrt die Verbindung kristallin und besitzt dann einen Schmelzpunkt von WC

Analyse (Molgewicht von 38S):

Berechnet ... P 8,1, S I6Ä N

N 10,4%.

An der Ratte per os besitzt das Produkt eine mittlere Toxizität (DL₅₀) von 5 mg je kg Tier.

Beispiel5
CO O OCH₃

/V \ II/

N-CH₂-S-P

N OC₃H₇J

Eine Lösung von 53 g (0,25 Mol) O-methyl-0-isopropyl-thiolphosphorsaurem Kalium in 250 ecm Aceton versetzt man unter Rühren mit 54 g (0,25 Mol) N-Brommethyl-benzazimid, erwärmt die Mischung anschließend noch 1 Stunde auf 50⁰C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und gießt das Reaktionsgemisch in 500 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 300 ecm Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit einer 3%igen Natriumbikarbonatlösung neutralisiert, anschließend über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Den hinterbleibenden öligen Rückstand erhitzt man kurze Zeit unter einem Druck von 1 Torr bei einer Badtemperatur von 50⁰C und erhält auf diese Weise 60 g (73% der Theorie) des O-Methyl-O-isopropyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin- 3-yl-methyl)-thiolphosphorsäureesters als wasserunlösliches, gelbes öl.

Analyse (Molgewicht von 329):

Berechnet ... N 12,76, S9,74, P9,41%;
gefunden .... N 12,33, S 9,9, P 9,29%.

Beispiel 6

CO O OCH₃

/V \ II/ .

N — CH₂ — S — P

I \ /—.

N O -<. H

V\ f

82 g (0,3 Mol) O-methyl-O-cyclohexyl-thiolphosphorsaures Ammonium werden in 200 ecm Aceso ton gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 72 g (03 Mol) N-Brommethyl-benzajdmid — gelost in 200 ecm Aceton — erwärmt die Mischung unter Rühren anschließend 1 Stunde auf 40 bis 50⁰C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und arbeitet sie wie im Beispiel 6 beschrieben auf. Es werden 82 g (74% der ^Thrie) des 0-M^yi-0-cyciohexyi-s-(3,4>döiydrol^brii3lihIJbilhί

säureesters m Form eines wasserunlöslichen, gelben Öles erhalten.

Analyse (Molgewicht von 369):

Berechnet ... N 113, S8,68, P8,39%;
geftiaden .... N !©,82, S 8,8?, P 8,37%.

Claims (1)

1. : j■■ ■ : / .

   Patentansprüche:

   L Itosyinmetniiche TMoI- bp. ühionothiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel

   N-CH₁-S-P

   X OR₁

   II/