DE1301809B - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure - Google Patents

Description

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Gegenstand des Patents 1 269 610 ist ein Verfahren säuren bei der katalytischen Oxidation zu Kohlenzur Herstellung von Essigsäure, bei dem man 1 Mol dioxid und Wasser verbrannt worden sind. Des weitesek.-Butylacetat in flüssiger Phase bei Temperaturen ren hat man durch Ausnutzen der Verbrennungsvon 150 bis 250⁰C und Drücken von 50 bis 150 atm energie der brennbaren Bestandteile im Abgas den mit mindestens 2 Mol Sauerstoff umsetzt. 5 Vorteil gewonnen, daß man mit relativ hoher Tempe-

Wenn man den Sauerstoff in Form von Luft ver- ratur in die Turbine eintritt und somit einen wesentwendet, so ist es zweckmäßig, das verbleibende Inert- lieh günstigeren Wirkungsgrad der Turbine erzielt, gas anschließend weitgehend zu entfernen. Das Rest- Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Abgas mit gas wird daher entspannt. Dabei ist es grundsätzlich Temperaturen zwischen 150 bis 600⁰C, vorteilhafteranzustreben, die Druckenergie des zu entspannenden io weise 350 bis 550° C, in die Turbine eintreten zu lassen. Gases, z. B. in Turbinen, auszunützen für die Korn- Ein weiterer Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin,

pression der Frischluft für die Reaktion. Dieser daß auch das Kohlenoxid, welches im Abgas vor-Arbeitsweise nun steht aber der Umstand entgegen, handen ist, zu Kohlendioxid verbrannt wird und so daß das zu entspannende Gas Dämpfe von Carbon- das in die Atmosphäre austretende Gas frei ist von säuren enthält, welche in der Turbine stark korrosiv 15 Kohlenoxid.

wirken. Besonders störend ist aber, daß durch die bei Bei der Herstellung der Essigsäure entstehen auch

der Entspannung der Gase auftretende starke Abküh- kleinere Mengen Ameisensäure bei der Oxidation des lung mitgeführte Anteile von Wasser und Carbon- Butylacetats. Es ist im allgemeinen nicht lohnend, säuren auskristallisieren und die Entspannungsaggre- diese geringen Mengen Ameisensäure auf die für gate, z. B. die Turbine, verstopfen. 20 chemische Verwendungen notwendige Qualität zu

In weiterer Bearbeitung des Verfahrens des Haupt- reinigen. Wie wir gefunden haben, ist es sehr zweckpatentes wurde nun gefunden, daß man bei dem Ver- mäßig, die bei der Aufarbeitung der Oxidationsfahren zur Herstellung von Essigsäure in flüssiger produkte erhaltene rohe Ameisensäure ganz oder teil-Phase besonders gute Ergebnisse erhält, wenn man weise dem Abgas vor seiner katalytischen Verbrennung das bei der Umsetzung anfallende Produkt ohne »5 zuzuführen, um so auch die Verbrennungsenergie der Entspannung auf annähernd Raumtemperatur ab- Ameisensäure für die Hebung der Temperatur des kühlt, die flüssigen Bestandteile abtrennt und das Abgases auszunutzen. Diese Art der Beseitigung der verbleibende Restgas gegebenenfalls nach dem Aus- Ameisensäure ist deshalb besonders vorteilhaft, weil waschen leichter kondensierbarer Anteile und gege- man sonst besondere Einrichtungen schaffen muß, benenfalls nach Zusatz oxidierbarer Verbindungen, 3° um die rohe, nicht verkäufliche Ameisensäure zu vervorzugsweise von als Nebenprodukt erhaltener Amei- nichten. Auf diese Weise wird erreicht, daß in dem sensäure, anschließend von seiner Entspannung durch Gesamtverfahren — abgesehen von kleinen Mengen katalytische Nachverbrennung auf 150 bis 600⁰C höher siedender Produkte als Destillationsrückstand—· erhitzt. nur Essigsäure als Hauptprodukt und im Abgas Koh-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in 35 lendioxid und Wasserdampf als Nebenprodukt erhalfolgender Weise erfolgen: ten werden und außerdem die Verbrennungsenergie

Man führt die Oxidation des sek.-Butylacetat ent- der ursprünglichen Nebenprodukte zur Verbesserung haltenden Gemisches derart durch, daß man die der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in einfacher Reaktionsbedingungen und/oder das Verhältnis zwi- Weise ausgenutzt wird.

sehen Einsatzmaterial und eingesetzter Luft so wählt, 40 Als Katalysatoren für die Nachverbrennung komdaß das verbleibende Abgas z. B. etwa 1 bis 8 Volum- men grundsätzlich alle bekannten Oxidationskatalyprozent Sauerstoff enthält. Die den Reaktor, in dem satoren in Frage, wie beispielsweise Katalysatoren auf die Oxidation erfolgt, verlassenden Reaktionsprodukte Basis Kobalt, Vanadium, Kupfer, Silber, Mangan, kühlt man ohne Entspannung auf annähernd Raum- Chrom usw. Als besonders geeignet haben sich Edeltemperatur ab, z. B. 15 bis 30⁰C, und trennt in einem 45 metalle auf Trägern erwiesen, vornehmlich Platin und Abscheider, in dem man Stand hält, in Gas einerseits Palladium. Als Träger für die Oxidationskatalysatoren und flüssige Reaktionsprodukte andererseits. Die so eignen sich solche, die Aluminiumoxid oder dessen erhaltenen Gase können erfindungsgemäß folgender- Derivate, wie beispielsweise Spinelle, oder Kieselsäure maßen weiter behandelt werden: enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform

Das Abgas enthält außer dem Sauerstoff weiterhin 50 werden Träger verwendet mit inneren Oberflächen aus der Oxidation gewisse Mengen Kohlenoxid, im von 5 bis 50 m²/g.

allgemeinen zwischen 1 und 4 Volumprozent. Des Als besonders vorteilhaft hat sich die zusätzliche

weiteren finden sich in dem Gas, wie bereits erwähnt, Maßnahme erwiesen, das bei der Essigsäureherstellung dampfförmig kleinere Mengen Carbonsäuren. Dieses anfallende Abgas, nachdem die flüssigen Oxidations-Gas wird nun noch unter Druck einer katalytischen 55 produkte abgetrennt worden sind, vor dem Eintritt in Verbrennung unterworfen, wobei man vorteilhafter- die Nachoxidation unter dem Reaktionsdruck bei weise das Gas durch einen mit festangeordneten Oxi- etwa Raumtemperatur mit einem Lösungsmittel, vordationskatalysatoren gefüllten Reaktor hindurch- zugsweise Essigsäure, zu waschen. Auf diese Weise schickt. Man kann das Gas bei Raumtemperatur in werden aus dem Abgas die häufig darin enthaltenen den Oxidationsreaktor einführen, es ist aber vorteil- 60 Nebel entfernt und vor allem die darin enthaltenen hafter, das Gas zunächst auf etwa 100 bis 200° C zu leichter siedenden Produkte, wie Butylacetat und erwärmen, sei es durch Zufuhr fremder Energie oder Zwischenoxidationsprodukte, ζ. B. Methyläthylketon vorteilhafter durch Wärmetausch mit einem Teil des oder Acetaldehyd. Für diese Wäsche kann man beinachverbrannten Gases. Mit dieser Maßnahme er- spielsweise das Sumpfprodukt aus der Destillation reicht man, daß nun das Gas in der Turbine störungs- 65 verwenden, in welcher die leichtsiedenden Zwischenlos entspannt werden kann unter Lieferung von Oxidationsprodukte sowie das nicht umgesetzte Butyl-Energie für die Kompression der Frischluft. Es treten acetat aus dem Produkt der Oxidation zwecks Rückkeins Korrosionsschwierigkeiten ein, da die Carbon- führung in den Oxidationsreaktor abdestilliert worden

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sind. Die den Wäscher des Abgases verlassende, nun Drücken von 50 bis 150 at, vorteilhaft 70bisl00at. mit den Zwischenprodukten beladene Essigsäure führt Im einmaligen Durchgang durch den Reaktor kann man vorteilhafterweise wieder in die erwähnte Destil- man das eingehende sek.-Butylacetat zu etwa 20 bis lationskolonne ein, wobei die dem Abgas entzogenen 70 ⁰J₀, vorteilhafterweise 30 bis 50 %, umsetzen.
Zwischenoxidationsprodukte als Kopfprodukte der 5 Die den Reaktor verlassenden Reaktionsprodukte Destillation in die Oxidationsstufe zurückkehren. Das kühlt man auf Raumtemperatur ab und trennt in gewaschene Abgas enthält dann nur noch die dem einem Abscheider, in dem man Stand hält, in Gas Dampfdruck entsprechende Menge Essigsäure. einerseits und flüssige Reaktionsprodukte andererseits.

Die flüssigen Reaktionsprodukte, die in dem Reak- Die flüssigen Reaktionsprodukte werden entspannt, tionsprodukt der sek.-Butylacetatoxidation enthalten io wobei die in ihnen gelösten gasförmigen Reaktionssind und die in dem eingangs erwähnten Abscheider produkte (Kohlensäure und Kohlenoxid) frei werden, von den erfindungsgemäß zu behandelnden Gasen ab- Aus dem Reaktionsprodukt destilliert man vorteilgetrennt wurden, werden entspannt, wobei die in hafterweise in Gegenwart von Wasserdampf, der nach ihnen gelösten gasförmigen Reaktionsprodukte (Koh- Kondensation wieder in die Destillation zurückgeführt lensäure und Kohlenoxid) frei werden. Aus dem 15 wird, leichtsiedende Zwischenoxidationsprodukte so-Reaktionsprodukt destilliert man, vorteilhafterweise wie das nicht umgesetzte sek.-Butylacetat ab und in Gegenwart von Wasserdampf, der nach Konden- führt sie vorteilhafterweise in den Reaktor zurück, sation wieder in die Destillation zurückgeführt wird, Aus der als Destillationsrückstand verbleibenden leichtsiedende Zwischenoxidationsprodukte sowie das Essigsäure kann man den für die Herstellung des nicht umgesetzte sek.-Butylacetat ab und führt sie 20 sek.-Butylacetats benötigten Teil unmittelbar wieder vorteilhafterweise in den Reaktor zurück. Aus der verwenden, gegebenenfalls aber ist es vorteilhaft, diese als Destillationsrückstand verbleibenden Essigsäure Essigsäure durch Destillation oder durch andere Maßkann man den für die Herstellung des sek.-Butylacetats nahmen, wie beispielsweise Behandlung mit Bleichbenötigten Teil unmittelbar zurückführen, gegebenen- erden oder Aktivkohle, von kleinen Mengen gebildeter falls aber ist es vorteilhaft, diese zurückzuführende 25 hochsiedender Produkte zu befreien. Soweit notwendig, Essigsäure durch Destillation oder durch andere Maß- werden auch noch verbleibende Wassermengen destilnahmen — wie beispielsweise Behandlung mit Bleich- lativ von der Essigsäure vor der Umsetzung zu sek.-erden oder Aktivkohle — von kleinen Mengen gebil- Butylacetat abgetrennt. Soweit die Essigsäure nicht deter hochsiedender Produkte zu befreien. Soweit für die Herstellung des sek.-Butylacetats verwendet notwendig, werden auch noch verbliebene Wasser- 30 wird, wird sie durch Destillation, Raffination oder mengen destillativ von der Essigsäure vor der Rück- auch andere Mittel in handelsübliche Form übergeführt, führung abgetrennt. Soweit die Essigsäure nicht In einer bevorzugten Ausführungsform des Verzurückgeführt wird, wird sie durch Destillation, Raffi- fahrens verwendet man für das Verfahren ein sek.-nation oder auch andere Mittel in handelsübliche Butylacetat, das in an sich bekannter Weise durch Form übergeführt. 35 Umsetzung von 1 Mol n-Butenen mit mindestens

Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung 1 Mol, vorzugsweise 2 Mol, Essigsäure in Gegenwart der Essigsäure durch Umsetzung von 1 Mol sek.-Butyl- eines sauren Katalysators erhalten worden ist und aus acetat in flüssiger Phase bei Temperaturen von 150 dem die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und bis 250⁰C und Drücken von 50 bis 150 atm mit der Katalysator entfernt worden sind. Das C₄-Kohlenmindestens 2 Mol Sauerstoff, kann, wie aus dem 40 Wasserstoffausgangsmaterial für die Herstellung des Hauptpatent hervorgeht, z. B. durch das folgende sek.-Butylacetats soll aus n-Butenen bestehen, ge-Reaktionsschema charakterisiert werden: gebenenfalls im Gemisch mit Butanen oder auch

anderen wenig reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen.

CH₃COOC₄H₉ + 2 O₂ 3 CH₃COOH Der Gehalt an Isobuten soll möglichst niedrig sein,

45 zweckmäßigerweise <l°/o °der noch weniger. Höher

Das Verfahren kann folgendermaßen erfolgen: ungesättigte Verbindungen, wie Butadien, Acetylen

Die Oxydation wird in der flüssigen Phase in der usw., sollen fehlen. Die Essigsäure für die Esterbildung Weise vorgenommen, indem man das Ausgangs- ist zweckmäßigerweise eine konzentrierte Essigsäure, material zusammen mit einem sauerstoff haltigen Gas z. B. Eisessig. Die Veresterung wird in Gegenwart durch einen Reaktor hindurchführt. Man arbeitet 50 eines sauren Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart zweckmäßigerweise in senkrecht angeordneten Reak- von sauren Kationenaustauschern, durchgeführt,
tionsrohren, die aufwärts von den Reaktionsteilneh- . -I₁

mern durchströmt werden, obgleich natürlich auch Beispiel

andere Anordnungen gewählt werden können. Zur a) Bei dem nachfolgend unter b) beschriebenen VerAbführung der Reaktionswärme kann man beispiels- 55 fahren zur Herstellung von Essigsäure fiel ein unter weise Kühlaggregate im Reaktor vorsehen. Die Oxi- einem Druck von 60 at stehendes Abgas an, das dation wird vorteilhafterweise in Abwesenheit von folgende nicht kondensierbare Anteile enthielt:
Katalysatoren durchgeführt. Man kann aber auch die _{4 5} Volumprozent Kohlensäure

bekannten Oxidationskatalysatoren, wie Kobaltacetat _{2Q Volumprozent} Kohlenoxid

Manganacetat, Chromacetat, verwenden. Es hat S!ch 60 _{5Q Volumprozen}t Sauerstoff

als zweckmäßig erwiesen, einen Te₁I des Reaktions- _{88 5} Volumprozent Stickstoff

Produktes m den Eingang des Reaktors zurückzuführen, da man dadurch den Reaktionsstart be- Außerdem enthielt das Gas 12 g/Nm³ organische schleunigt. Diese Rückführung läßt sich besonders Verbindungen, zum Teil in Nebelform. Es handelte vorteilhaft dadurch durchführen, daß man eine Rück- 65 sich hier um Essigsäure, Ameisensäure, Butylacetat, mischung im Reaktor ablaufen läßt. Die Oxidation Methyläthylketon, Acetaldehyd und andere Zwischenselbst führt man bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C, Oxidationsprodukte. Dieses Gas besaß eine Tempezweckmäßigerweise von 160 bis 200⁰C, durch unter ratur von 2O⁰C und wurde mit der gleichen Tempe-

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ratur durch einen mit Füllkörpern gefüllten Turm von 1 bis 15 μ. Der Katalysator wurde durch eine geleitet, in welchem das Gas mit Essigsäure gewaschen Filterkerze im Kessel zurückgehalten. Die Reaktions-

wurde. Im unteren Teil des Turmes wurde die Wasch- bedingungen waren: 20 at, HO⁰C. Das flüssige,

lösung umgepumpt. Auf den Kopf des Wäschers katalysatorfreie Produkt wurde über einen Kühler

wurde die frische Waschessigsäure zugegeben in 5 abgezogen und entspannt. In einem nachgeschalteten

Mengen von 100 g je 1 Nm³ zu waschendes Abgas. Abtreiber wurde bei 60 bis 70⁰C drucklos das nicht

Das den Wäscher verlassende Abgas hatte einen umgesetzte Kohlenwasserstoffgas abdestilliert. Dabei

Gehalt an organischer Substanz — fast ausschließlich fielen pro Stunde 0,92 kg Gas und 8,8 kg flüssiges

Essigsäure — von 1 g/Nm³. Reaktionsgemisch an. Das Gas hatte folgende Zu-

Im Wärmeaustausch gegen heißes Abgas aus dem io sammensetzung:

Nachverbrennungsreaktor wurde das ankommende .

Gas auf 150⁰C aufgeheizt. Unmittelbar vor Eintritt in ¹^f 51,1 Gewichtsprozent

den Reaktor wurde in dieses Gas rohe Ameisensäure ⁿ"^Butene J*2_ Gewichtsprozent

eingespritzt, wie sie in der Zerlegung der Reaktions- 100,0 Gewichtsprozent

produkte aus der Essigsäureanlage erhalten wurde. 15

Diese rohe Ameisensäure hatte folgende Zusammen- Als frisches Einsatzmaterial für die Oxidation

Setzung: dienten stündlich 8,8 kg Reaktionsprodukt der ersten

Ameisensäure 75 Gewichtsprozent ^Stu£^e ®* ™ⁿ Katalysator und Q-Kohlenwasser-

Essigsäure 15 Gewichtsprozent ^stoffen)' bestehend aus:

Butylacetat und Zwischen- ^ao 53,5 Gewichtsprozent Essigsäure

Oxidationsprodukte 5 Gewichtsprozent 43,0 Gewichtsprozent Butylacetat und

Wasser 5 Gewichtsprozent 3,5 Gewichtsprozent Nebenprodukten.

Eingegeben wurden 10 g der rohen Ameisensäure Ferner wurden eingebracht zusammen mit diesem

je 1 Nm³ Gas. Das Gas ging in Abwärtsströmung as Produkt aus Stufe 1 stündlich 6,2 kg Produkte aus durch den mit dem Oxidationskatalysator gefüllten der destillativen Auf arbeitung der Oxidationsprodukte. Reaktor hindurch. Als Katalysator benutzt wurden Diese 6,2 kg bestanden aus:

0,05% Palladium auf 4-mm-Würstchen eines Ge- 75 Gewichtsprozent sekundäres Butylacetat (nicht

misches aus 90 Teilen Aluminiumoxid und 10 Teilen umgesetzt)

Bentonit, dessen Oberfläche durch Erhitzen auf 30 '

1300⁰C auf 10m²/g eingestellt worden war. Oberhalb ²⁰ Gewichtsprozent niedriger siedende Oxidations-

des Katalysators befand sich eine Schicht aus Ton- produkte,

kugeln zur Erleichterung der Verdampfung der ein- 2 Gewichtsprozent Essigsäure und

gegebenen rohen Ameisensäure. Je 1 Nm³ des zu α /- · t,+ -nr

behandelnden Gases wurden 40 cm³ Katalysator ver- 35 ^ό Gewichtsprozent wasser, wendet. Das Gas verließ den Reaktor mit einer Tem- Die 15 kg dieser Mischung wurden in einem Auf-

peratur von 520⁰C. Das Gas war frei von Kohlenoxid heizer auf 200⁰C gebracht und unten in einem turm- und von organischer Substanz und enthielt außer artigen Reaktor von 45 mm Durchmesser und 4,15 m Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf nur noch Länge, entsprechend 6,61 Reaktionsvolumen, einKohlendioxid. Ein Teil dieses Abgases wurde zur Auf- 40 geführt. Ebenfalls unten in den Reaktor wurden verheizung des ankommenden Gases verwendet, und das teilt auf einzelne Düsen stündlich 12 Nm³ Luft unter gesamte Abgas wurde eingebracht in die Turbine, in 60 Atm Druck eingebracht. Im Durchgang durch den welcher unter Abgabe von Leistung entspannt wurde. Reaktor fand nun die Umwandlung des Butylacetats b) Das unter a) beschriebene Abgas wurde fol- vornehmlich in Essigsäure statt unter Verbrauch des gendermaßen erhalten: 45 mit der Luft eingebrachten Sauerstoffs. Die am oberen

In die erste Stufe wurde eine C₄-Fraktion eingesetzt. Ende des Reaktors austretenden Reaktionsteilnehmer Sie stammte aus der Pyrolyse von Benzinkohlenwasser- gelangten in einen Abscheider, in welchem sich ein stoffen. Aus der aus den Pyrolyseprodukten gewon- Stand einstellte. Aus dem heißen Abscheider werden nenen C₄-Fraktion wurde zunächst mit ammoniaka- unten 1500 kg flüssiges Reaktionsprodukt abgezogen, lischer Kupferlösung das Butadien extrahiert. An- 5° abwärts durch einen Abhitzkessel hindurchgeleitet und schließend wurde das i-Buten in Diisobuten/Triiso- in den Reaktor unten zugeführt. Das aus dem Überbuten mit Hilfe von sauren Kationenaustauschern laufrohr abfließende Gemisch von Reaktionsprodukt übergeführt. Die so erhaltene C₄-Fraktion hatte fol- und Reaktionsgas gelangte durch einen Kühler in gende Zusammensetzung: einen Abscheider, in welchem Stand gehalten wurde.

r> λ ο r, ^ ■ i_ 55 Das flüssige Produkt (16,5 kg) wurde durch ein

^B"^{tane 1}^ Gewichtsprozent _{γ&αΆ ent annt und der} destillativen Aufarbeitung

¹^*¹ _o°>4 Gewichtsprozent ^geführt. Die 16,5 kg Reaktionsprodukt bestanden

n-Butene 81,6 Gewichtsprozent _aug. ^{ö r}

100,0 Gewichtsprozent 53 Gewichtsprozent Essigsäure,

60 30 Gewichtsprozent sekundäres Butylacetat,

In einem Rührkessel von 33 1 Inhalt wurden stund- 11 Gewichtsprozent Nebenprodukten und

lieh 3,4 kg der vorerwärmten C₄-Kohlenwasserstoffe 6 Gewichtsprozent Wasser, und 6,5 kg Essigsäure eingebracht. In dem flüssigen

Inhalt des Reaktors waren 3 kg Katalysator suspen- Die je 11 Reaktionsraum stündlich erzeugte Essig-

diert. Dieser Katalysator war ein saurer Kationen- 65 säuremenge betrug 350 g.

austauscher, bestehend aus einem Polystyrolharz, das Die 16,5 kg Reaktionsprodukt wurden in einer

mit 8 °/₀ Divinylbenzol vernetzt war und anschließend Destillationskolonne getrennt in 7,1 kg Kopfprodukt

monosulfiert wurde. Die Korngröße war im Bereich und 9,4 kg Sumpfprodukt. Das Kopfprodukt trennte

sich in einem Abscheider in zwei Schichten, und zwar 0,9 kg wäßrige Schicht und 6,2 kg organische Schicht, welche in die Stufe II zurückging. Der Destillationssumpf ging in eine weitere Destillation, in der über Kopf 7,0 kg Produkt abgenommen wurden, welche in die Stufe I zurückkehrten. Die im Sumpf verbliebenen 2,4 kg wurden in einer weiteren Destillation aufgetrennt in 2,3 kg Essigsäure rein- und 0,1 kg höhersiedende Produkte.

Das unter dem Reaktionsdruck stehende Abgas wurde gemäß Beispiel 1) a) behandelt.

ίο

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure durch Umsetzen von 1 Mol sek.-Butylacetat in flüssiger Phase bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C und Drücken von 50 bis 150 atm mit mindestens 2MoI Sauerstoff nach Patent 1269 610, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung anfallende Produkt ohne Entspannung auf annähernd Raumtemperatur abkühlt, die flüssigen Bestandteile abtrennt und das verbleibende Restgas gegebenenfalls nach dem Auswaschen leichter kondensierbarer Anteile und gegebenenfalls nach Zusatz oxidierbarer Verbindangen, vorzugsweise von als Nebenprodukt erhaltener Ameisensäure anschließend vor seiner Entspannung durch katalytische Nachverbrennung auf 150 bis 600⁰C erhitzt.

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