DE1301511B - Verfahren zur Herstellung feinporiger Festpolymerisate - Google Patents

Description

• Gegenstand einer älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Patentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit erhöhtem Erweichungspunkt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß wasserunlösliche oder nur geringfügig lösliche monomere Vinylverbindungen mit Hilfe von Emulgatoren, die zur Bildung umgekehrter Emulsionen befähigt sind, zur Emulsion vom Typ » Wasser-in-ÖI « emulgiert und mit Radikal bildenden Verbindungen, vorzugsweise monomerenlöslichen Radikalbildnern, polymerisiert werden. Als Emulgatoren werden empfohlen emulgierend wirkende Homo-undloder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylverbindungen, welche einen mindestens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest tragen und zu deren Herstellung Hydroxylgruppen enthaliende Monomere verwendet worden sind.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung feinporiger Festpolymerisate aus Lösungen von Polymerisationsbeschleunigern, Aktivatoren und Emulgatoren in monomeren, unter Normalbedingungen flüssigen Vinylverbindungen in Gegenwart non Wasser. Danach werden in 100 Gewichtsteilen von monoolefinischen polymerisierbaren Verbindungen oder eines Gemisches derselben und vernetzend wirkenden Comonomeren 1,0 bis 2,0 Gewichtsteile eines in Wasser unlöslichen Emulgators. der in seiner Hauptmenge aus hydrophoben Polymensationsprodukten polymerisierbarer organiscller Verbindungen besteht und in 100 Gewichtsteile.
• 1.0 bis 4.0 Gewichtsteile - 0H-Gruppen oder 0,3 bis 7.5 Gewichtsteile -SOuH-Gruppenoder 0,6 bis 2,0 Gewichtsteile - S0Na-Gruppen oder 1,0 bis 6,0 Gewichtsteile ) SO4-Gruppen ouer 0.5 bis 10,0 Gewichtsteile - C0NH2-Gi.uppen ais hydrophile Komponente enthält, oder Gemische solcher Emulgatoren gelöst und in dieser Lösung 70 bis 120 Gewichtsteile Wasser emulgiert, worauf die in der Emulsion enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert und gegebenenfalls vernetzt werden, wobei emulgierend wirkende Homo- und! oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylverbindungen, welche einen mindestens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest tragen und zu deren Herstellung Hydroxylgruppen enthaltende Monomere verwendet worden sind, ausgeschlossen werden. Besonders vorteilhaft wird bei diesem Verfahren unter Luftabschluß gearbeitet.
• Als monomere Vinylverbindung wird für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft Styrol verwendet, dem noch andere -CH=CH,-- oder -CHCH--Gruppen enthaltende Verbindungen zugesetzt werden können. Als -CH=CH,-- oder -CH=CH--Gruppen enthaltende Verbindungen werden vorteilhaft solche verwendet, die im Gemisch mit Styrol vernetzte Mischpolymerisate ergeben. So wird beispielsweise ein Endprodukt von hervorragenden mecilanischen Eigenschaften erhalten, wenn als monomere Vinylverbindung ein Gemisch eingesetzt wird, das aus 30 bis 80 Gewichtsteilen Styrol und aus 20 bis 70 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters besteht, der durch Kondensation eines Gemisches von Malein-oder Fumarsäure und Phthalsäure bzw. Isophthalsäure mit mehrwertigem Alkohol erhalten werden kann.
• Endprodukte von gleich guten Eigenschaften entstehen, wenn z. B. Gemische von Styrol mit Divinylbenzol, Äthylenglycoldimethacrylat oder Acrylnitril als monomere Vinylverbindung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
• In den monomeren Vinylverbindungen werden zunächst gebräuchliche Polymerisationsbeschleuniger, wie Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd bzw. organische Hydropewxyde. und Aktivatoren, wie tertiäre Amine bzw. Cobaltnaphthenat oder -octoat, gelöst.
• Die von diesen Substanzen zuzumischenden Mengen richten ? sich im wesentlichen nach der Art der eingesetzten monomeren Vinylverbindungen und nach der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt werden soll.
• Diese Mengen können in einfachen Vorversuchen leicht ermittelt werden. Für das vorerwähnte Monomerengemisch aus Styrol und einem ungesättigten Polyester ergibt sich ein guter Ablauf des Verfahrens, wenn in 100 Gewichtsteilen des Monomerengemisches Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 0.1 Gewichtsteil Dimethylanilin gelöst werden und bei Temperaturen von 60 bis 1103 C polymerisiert wird.
• Außer den Polymerisationsbeschleunigern werden anspruchsgemsiß in 100 Gewichtsteilen der monomeren Vinylverbindungen 1 bis 2 Gewichtsteile eines in Wasser unlöslichen Emulgators oder eines Emulgatorgemisches gelöst. Derartige Emulgatoren werden beispielsweise durch Polymerisation entsprechender Mengen des monomeren Methylesters der Methacrylsäure mit einem Ester, der aus äquimolaren Mengen Methacrylsäure und Athylenglykol gewonnen werden kann. hergestellt. Andererseits ist es auch möglich, esterartig gebundene Polymensationsprodukte als Emulgatoren zu verwenden, in denen durch partielle Verseifung freie OH-Gruppen in den oben angegebnen Mengen entstanden sind. Sulfonsäuregruppen enthaltende Emulgatoren können beispielsweise entstehen entweder durch Polymerisation entsprecilender Mengen des Methylesters der Methacrylsäure mit ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren oder durch Sulfonierung von Polystyrol mit Oleum. Ein Emulgator, der die Natriumsulfalgruppe als hydrophile Komponente enthält. kann durch Polymerisation des Methylesters der Methuerylsäure mit einem Umsetzungsprodukt äquimolarer Mengen Natriummethacrylat und 1,3-Propansulfon erzeugt werden. Außerdem hat sich die Verwendung eines Polymerisationsprodukts als Emulgator für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als geeignet erwiesen. das durch Mischpolymerisation von Metllylmetllacrylat mit Methacrylsäureamid erzeugt werden kann und pro 100 Gewichtsteile 0.5 bis 10,0 Gewichtsteile -CQNH,--Gntppen enthält.
• Ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls geeigneter Emulgator entsteht durch die Umsetzung von Polyvinylacetat mit Schwefelsäure bzw. Oleum in geeigneten Lösungsmitteln.
• Die Menge der Reaktanten soll so bemessen werden, daß 100 Gewichtsteile des entstehenden Emulgators 1,0 bis 6.0 Gewichtsteile ) SO-Gruppen enthalten In den als Ausgangsmaterial eingesetzten Vinylverbindungen können außerdem Weichmacher und Substanzen, die die Brennbarkeit der Endprodukte vermindern. eingebracht werden. Besonders geeignet sind hierfür Weichmacher und flammhemmende Substanzen, die mit den als Ausgangsmaterial verwendet ten monomeren Vinylverbindungen Mischpolymerisate zu bilden vermögen. Auch Farbstoffe können in die monomeren Vinylverbindungen eingebracht werden, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren farbige Endprodukte hergestellt werden soilen.
• Gegebenenfalls können der Lösung oder der daraus durch Wasserzusatz erhaltenen Emulsion auch noch feinteilige Füllstoffe zugesetzt werden. Die Emulsion kann dann auf Temperaturen von 50 bis 130° C erwärmt werden, bis die darin enthaltenen pclymerisierbaren Verbindungen auspolymerisiert sind. Es ist aber auch möglich, die in der Emulsion enthaltenen polymerisierbaren Substanzen bei Raumtemperatur auszupolymerisieren und das erhaltene Polymerisat durch Erwärmen auf Temperaturen von 50 bis 12'(i C auszuhärten.
• Die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Biegefestigkeit, der Polymerisationsprodukte können noch verbessert werden, wenn mit der Emulsion vor dem Polymerisationsvorgang Gewebe oder Matten, wie beispielsweise Textilgewebe oder Glasfasermatten bzw. -gewebe, eingebracht werden. Zur Polymerisation der in der Emulsion enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen werden die mit der Emulsion beschichteten Gewebe und Matten vorteilhafi auf Temperaturen von 50 bis 1300 C erhitzt.
• Die Polymerisation der in der Emulsion enthalteerzen polymerisierbaren Verbindungen ist dann unter Luftabschluß durchzufiihren, wenn in der Emulsion Verbindungen enthalten sind, die bei der einzuhaltenden Polymerisationstemperatur verdampfen bzw. mit dem Luftsauerstoff zu Verbindungen reagieren, die den erfinc;ngsemäßen Verfahrensablauf stören oder die erwünschte Qualität der Endprodukte mindern.
• Die zunächst hergestellte Emulsion kann vor oder während der Polymerisation der darin enthaltenen polynieisierbaren Verbindungen in vorgeheizte Formen gebracht oder zu Formteilen austewalzf werden.
• Das eifindungsgemä. ° hergestellte Polymerisat ist von feinsten Polen durchzogen. in denen nach der Polymerisation noch geringe mengen Wasser eingeschlossen sein können. Dieses Wasser ist durch weiteres Erwärmen der Polvmerisate auf Temseraturen zwischen 50 und S0°C leicht auszudampfen.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte sind erheblich leichter als gleiche Volumina komp2X-ter Polymerisate. Trotzdem1 besitzen die nach dem Verfahren der Erfindung gefertigten porösen Festpolymerisate gute mechanische Eigenschaften. Je nach Zusammensetzung der als Ausgangsmatenal verwendeten organischen Verbindungen können sowohl weich-elastische als auch härtere Produkte von hoher Biegefestigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Vor allem zeichnen sich diese Produkte dadurch aus, daß sie ohne Schwierigkeiten spanabhebend bearbeitet, gesägt und genagelt werden können.
• Beispiel 1 35 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters (Säurezahl = 30, Viskosität nach DIN-Entwurf 53015 = 2700 bis 3100 cP), 1,9S Gewichtsteile eines Mischpolymerisats, das durch Polymerisation von 9 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 1 Gewichtsteil Vinylsulfonsäure erhalten worden ist und in 100 Gewichtsteilen 7,5 Gewichtsteile -SO,H-Gruppen enthält, und 2 Gewichtsteile Benzoylper- oxyd werden in 65 Gewichtsteilen Styrol gelöst. In dieser Lösung werden anschließend 100 Gewichtsteile Wasser unter lebhaftem Rühren emulgiert. Die entstehende Emulsion wird auf Temperaturen von 80 bis 900 C erwärmt und 40 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten. Während dieser Zeit härtet die Emulsion zu einem porösen Festpolymerisat. Durch längeres Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 80° C wird das in den Poren des Festpolymerisats vorhandene Wasser ausgetrieben.
• Beispiel 2 50Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten ungesättigten Polyesters, 1,75 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats, das durch Polymerisation von 8 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 2 Gewichtsteilen Glycolmonomethacrylat erhalten worden ist und in 100 Gewichtsteilen 2,6 Gewichtsteile freie -OI-I-Gruppen enthält, 2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 0,1 Gewichtsteil N,N-di-methylp-toluidin werden in 50 Gewichtsteilen Styrol gelöst.
• In dieser Lösung werden 100 Gewichtsteile Wasser unter lebhaftem Rühren emulgiert. Die entstehende Emulsion wird durch Erwärmen auf Temperaturen von 80 bis 90° C in 10 Minuten zu einem feinporigen Festpolymerisat ausgehärtet. Das Austreiben des Wassers aus den Poren dieses Festpolymerisats erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
• Beispiel 3 35 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten ungesättigten Polyesters, 1,68 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats, das durch Polymerisation von 9 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 1 Gewichtsteil Methacrylsäureamid erhalten worden ist und in 100 Gewichtsteilen 5,2 Gewichtsteile -CQNH2-Gruppen enthält, 2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 0, 1 Gewichtsteil N, N-dimethyl-p-toluidin werden in 45 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Dieser Lösung werden 20 Gewichtsteile Acrylsäure-2-äthylhexylester als innerer Weichmacher zugesetzt.
• In dem erhaltenen Gemisch werden 100 Gewichtsteile Wasser unter lebhaftem Rühren emulgiert. Die entstehende Emulsion wird durch Erwärmen auf Temperaturen von 80 bis 900 C in 10 Minuten zu einem feinporigen Festpolymerisat ausgehärtet. Das Austreiben des Wassers aus den Poren dieses Festpolymerisats erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
• Beispiel 4 30 Gewichtsteile Divinylbenzol, 1,05 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats, das durch Polymerisation von 98 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 2 Gewichtsteilen eines Umsetzungsprodukts von äquimolaren Mengen Natriummethylacrylat und 1,3-Propansulfon erhalten worden ist und in 100 Gewichtsteilen 0,9 Gewichtsteil -SQ3Na-Gruppen enthält, 2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 0.1 Gewichtsteil N,N-dimethyl-p-toluidin werden in 70 Gewichtsteilen Styrol gelöst. In dieser Lösung werden 100 Gewichtsteile Wasser unter lebhaftem Rühren emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird bei Temperaturen von 80 bis 90 C im Verlauf von 120 Minuten zu einem feinporigen Festpolymerisat ausgehärtet, aus dem das Wasser nach den Angaben des Beispiels 1 ausgetrieben wird.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung feinporiger Festpolymerisate aus Lösungen von Polymerisationsbeschleunigern, Aktivatoren und Emulgatoren in monomeren, unter normalen Bedingungen flüssigen Vinylverbindungen in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß in100Gewichtsteilen von mono-olefinischen polymerisierbaren Verbindungen oder eines Gemisches derselben und vernetzend wirkenden Comonomeren 1,0 bis 2,0 Gewichtsteile eines in Wasser unlöslichen Emulgators, der in seiner Hauptmenge aus hydrophoben Polymerisationsprodukten polymerisierbarer organischer Verbindungen besteht und in 100 Gewichtsteilen 1,0 bis 4,0 Gewichtsteile -OH-Gruppen oder 0,3 bis 7,5 Gewichtsteile -SO,H-Gruppen oder 0,6 bis 2,0 Gewichts- teile -SO,Na-Gruppen oder 1,0 bis 6,0 Gewichtsteile >SO4-Gruppen oder 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile -CONH,-Gruppen als hydrophile Komponente enthält, oder Gemische solcher Emulgatoren gelöst und in dieser Lösung 70 bis 120 Gewichtsteile Wasser emulgiert werden, worauf die in der Emulsion enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert und gegebenenfalls vernetzt werden, wobei emulgierend wirkende Homo- und/oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylverbindungen, welche einen mindestens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest tragen und zu deren Herstellung Hydroxylgruppen enthaltende Monomere verwendet worden sind, ausgeschlossen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Luftabschluß gearbeitet wird.