DE1301541B - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans - Google Patents

Description

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Die Herstellung von Homopolymeren des Form- mäßigen Anteil an diesem von größenordnungsmäßig

aldehyds mit wiederkehrenden Grundeinheiten 50%.

— CH₂O — ist bekannt. Diese Homopolymeren las- Die Copolymerisationsreaktion wird gemäß der

sen sich leicht durch Polymerisation entweder von Erfindung unter einer gegenüber den Reaktionskomgasförmigem wasserfreiem Formaldehyd in Gegen- 5 ponenten inerten Atmosphäre, vorzugsweise einer

wart eines anionischen Katalysators oder aus Trioxan Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart eines kationi-

in Gegenwart von kationischen Katalysatoren her- sehen Katalysators, und zwar insbesondere eines sol-

stellen. chen aus der Gruppe der Lewis-Säuren, durchgeführt.

Die in dieser Weise erhaltenen Homopolymeren Am vorteilhaftesten ist es, einen Katalysator aus der besitzen je nach der Art ihrer Herstellung, sei es io Gruppe des Borfluorids und der Koordinationskom-

durch Polymerisation in Substanz, im flüssigen Me- plexe des Borfluorids, in welchen Sauerstoff- oder

dium oder in Lösung usw., eine unterschiedliche Schwefelatome die wirksamen Atome bilden, zu ver-

Wärmebeständigkeit und auch verschiedenes Mole- wenden. Unter den besonders für die Durchführung

kulargewicht. Es ist ferner bekannt, daß diese Homo- des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneten

polymeren für industrielle Zwecke wegen ihrer gro- 15 Koordinationskomplexen des Borfluorids sind die

ßen thermischen Unstabilität nicht brauchbar sind. In Borfluoridätherate und insbesondere die Komplexe

der Praxis muß daher ihrer Verwendung eine Be- von Borfluorid mit den Äthyl- und Butyläthern zu

handlung mit dem Ziel der Blockierung der Ketten- erwähnen.

enden vorangehen, durch welche der sonst durch Die verwendete Menge an Katalysator beträgt

Wärmeeinwirkung erfolgende Abbauprozeß verhin- 20 üblicherweise zwischen 0,001 und 0,05 Gewichts-

dert wird. Jedoch ist die Wärmestabilität, auch der in prozent, bezogen auf das verwendete Trioxan. In der

dieser stabilisierten Form erhaltenen Homopoly- Regel erweisen sich Mengen an Katalysator in der

meren, häufig völlig unbefriedigend. Größenordnung von 0,003 bis 0,01 °/o als besonders

Es ist ferner bereits bekannt, Copolymere des zweckmäßig.

Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit 25 Um die verbliebenen Spuren an Katalysator aus-

Vinyläthern in inerter Atmosphäre in Gegenwart von zuscheiden, ist es zweckmäßig, wenn nach dem

kationisch wirksamen Katalysatoren, gegebenenfalls Copolymerisationsvorgang in bekannter Weise ein

in inerten Verdünnungsmitteln, herzustellen. alkalisches Waschen der Copolymeren, z. B. mit einer

Auch dieses Verfahren führt aber zu Copolymeren 2%igen wäßrigen ammoniakalischen Lösung von

von vergleichsweise niedriger Wärmebeständigkeit 30 Triäthanolamin, erfolgt.

und vor allem geringem Kristallinitätsgrad, der sich Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens

in ungünstigen mechanischen Festigkeitswerten, ins- gemäß der Erfindung wird die Copolymerisation des

besondere hinsichtlich der Zugfestigkeit und des EIa- Trioxans mit dem Vinyl-2-dioxolan-l,3 als Polymeri-

stizitätsmoduls, auswirkt. sation in Substanz durchgeführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 35 Gemäß einer anderen Ausführungsform des VerHerstellung von Copolymeren des Trioxans durch fahrens kann die Copolymerisation des Trioxans mit Polymerisieren von Trioxan mit einer Vinylverbin- dem Vinyl-2-dioxolan-l,3 auch in Gegenwart eines dung in inerter Atmosphäre in Gegenwart von kat- gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Löionisch wirksamen Katalysatoren, das dadurch ge- sungsmittels erfolgen.

kennzeichnet ist, daß als Vinylverbindung Vinyl-2-di- 40 Hierfür geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise

oxolan-1,3 verwendet wird. leichte Fraktionen gesättigter Kohlenwasserstoffe,

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und zeichnen sich gegenüber den nach dem bekannten Toluol, sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Verfahren hergestellten Copolymerisaten durch hohe Cyclohexan, zu nennen. Außerdem können als Lö-Wärmebeständigkeit und hohe Kristallinitätsgrade, 45 sungsmittel auch halogenierte und/oder nitrierte die sich in einer entsprechend hohen Zugfestigkeit Kohlenwasserstoffderivate, wie Nitrobenzol, Dichlor- und einem guten Elastizitätsmodul auswirken, aus. äthan-1,2 und Nitromethan, verwendet werden.
Sie sind durch Vinylgruppen substituiert, die vernetzt Um eine gute Wirkung des Verfahrens gemäß der werden können. Hierdurch wird es möglich, den in Erfindung zu erzielen, muß das eingesetzte Trioxan dieser Weise behandelten Copolymeren Eigenschaf- 50 sehr rein und vorzugsweise wasserfrei sein,
ten, die verschieden von denen der Basiscopolymeren Bei Durchführung des Verfahrens als Substanzsind, insbesondere noch bessere thermische Stabili- polymerisation besteht eine abgeänderte Ausfühtätseigenschaften, zu verleihen. rungsform darin, daß die Menge an Vinyl-2-dioxo-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- lan-1,3, z. B. 1 Gewichtsprozent, in dem Trioxan

gestellten Copolymeren sollen zweckmäßig wenig- 55 unter der gegenüber den Reaktionskomponenten

stens 0,5 Gewichtsprozent an aus dem Vinyl-2-dioxo- inerten Atmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre,

lan-1,3 stammenden wiederkehrenden Grundeinheiten bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig

enthalten. Jedoch ergibt sich eine gute thermische 70° C gelöst und darauf der Katalysator unter star-

Stabilität der Copolymeren auch bereits bei Gehalten kern Rühren zugesetzt wird. Der eigentliche Copoly-

an solchen wiederkehrenden stabilisierenden Grund- 60 mensationsvorgang dauert dann nur einige Minuten,

einheiten von weniger als 0,5 Gewichtsprozent bis zu Es ist aber selbstverständlich auch möglich, in

größenordnungsmäßig 0,1 Gewichtsprozent. Abänderung dieser Arbeitsweise den Katalysator in

Im Rahmen der Erfindung liegt ferner auch die mehreren Portionen in das Reaktionsmedium einzu-

Herstellung von Copolymeren mit einem erheblichen tragen. Ferner kann grundsätzlich die Copolymerisa-

Gehalt an wiederkehrenden stabilisierenden Grund- 65 tionsreaktion innerhalb eines Temperaturbereichs

einheiten, z. B. einem solchen in der Größenordnung von 0 bis 100° C und sogar bei einer oberhalb des

von einigen zehn Gewichtsprozent, auf das Gewicht Siedepunktes des Trioxans liegenden Temperatur

der Copolymeren bezogen, bis zu einem gewichts- durchgeführt werden. Ferner ist es auch möglich, die

Copolymerisation unter gegenüber den atmosphärischen niedrigeren oder höheren Drücken durchzuführen. In der Regel wird jedoch unter atmosphärischem Druck gearbeitet. Die Dauer des Copolymerisationsvorgangs kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen verschieden sein. Wenn die Copolymerisation als Substanzpolymerisation durchgeführt wird, so schwankt die Zeitdauer der Einleitung der Reaktion um einige Minuten, und der gesamte Copolymerisationsvorgang ist meist in weniger als einer Stunde beendet.

Falls der Verlauf der Reaktion verlangsamt werden soll, ist es zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart eines dem Trioxan zugesetzten Lösungsmittels durchzuführen.

Die Copolymeren gemäß der Erfindung eignen sich, und zwar wegen ihrer hohen thermischen Eigenstabilität, ausgezeichnet für alle bekannten Anwendungszwecke der Thermoplasten. Sie besitzen allgemein sehr gute physikalische Eigenschaften, die sie ao für die Verformung durch Strangpressen, mittels des Extruders oder nach dem Spritzverfahren geeignet machen.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß aus Glas werden unter einer Stickstoffatmosphäre 150 g Trioxan mit einem Wassergehalt von weniger als 60 mg/kg mit einem Gehalt an Ameisensäure von weniger als 10 mg/kg, in welchen vorher 1,5 g Vinyl-2-dioxolan-l,3 gelöst wurden, gegeben, und die Temperatur wird auf 70° C erhöht. Zu dieser ständig intensiv gerührten Mischung werden schnell 50 mg/kg in 2 ecm wasserfreiem Äther gelöstes Borfluoridäthylätherat gegeben. Die Reaktion beginnt nach einer Anlaufperiode von 45 Sekunden und ist nach einigen Minuten beendet.

Darauf wird das erhaltene Copolymere zerkleinert und 1 Stunde lang unter Rühren zunächst mit einer 2%igen wäßrigen ammoniakalischen Lösung und hierauf mit Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen, worauf es bei Außentemperatur getrocknet wird. Es ergibt sich eine Ausbeute von 82% an Copolymerem, bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten. Die Bestimmung der thermischen Abbaugeschwindigkeit einer Probe des in dieser Weise hergestellten Copolymeren ergab, daß dieses durch Erhitzung auf eine Temperatur von 220° C in 20 Minuten einen Gewichtsverlust von 15% erlitt. Nach Ablauf dieser Zeitdauer war der weitere Gewichtsverlust minimal. Aus dem Copolymeren durch Verpressen desselben bei einer Temperatur von 190° C hergestellte Filme von 0,1 bis 0,3 mm Dicke halten eine große Anzahl von Bingungen aus.

Beispiel 2

60

In ein mit einer Intensivrührvorrichtung, weiche zwei sigmaförmige Rührarme aufweist, ausgerüstetes, aus Metall bestehendes Mischwerk werden unter einem kontinuierlichen Strom von Stickstoff 800 g Trioxan der im Beispiel 1 gekennzeichneten Beschaffenheit, dem 6 g Vinyl-2-dioxolan-l,3 zugesetzt wurden, gegeben. Die Temperatur wird auf 70° C erhöht, und es werden hierauf 70 mg/kg Borfluoridbutylätherat als Katalysator zugegeben. Nach Verlauf von 2 Stunden läßt man das Reaktionsmedium abkühlen, worauf das Copolymere weiter wie gemäß Beispiel 1 behandelt wird.

Das gewaschene und getrocknete Copolymere besitzt ebenso wie die daraus gezogenen Filme Eigenschaften, welche ähnlich den oben an Hand von Beispiel 1 angegebenen sind.

Beispiel 3

In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 150 g im wesentlichen wasserfreies Trioxan und 30 g trockenes Heptan als Lösungsmittel und 3 g Vinyl-2-dioxolan-l,3 gegeben. Das Reaktionsmedium wird unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und die Temperatur auf 7O⁰C gesteigert, worauf 40 mg/kg Borfluoridäthylätherat zugesetzt werden. Die Zeitdauer des Anlaufens der Reaktion beträgt einige Minuten. Sobald die Copolymerisation beginnt, was leicht durch das milchige Aussehen der Flüssigkeit feststellbar ist, werden weitere 40 mg je Kilogramm Katalysator zugegeben. Die Reaktion ist nach einer Stunde und 30 Minuten beendet. Dann läßt man das Reaktionsmedium abkühlen, worauf das erhaltene Copolymere in der im einzelnen im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt wird. Es besitzt ebenso wie die daraus gezogenen Filme Eigenschaften, die ähnlich denen des Copolymerisate gemäß Beispiel 1 sind.

Aus den folgenden Vergleichsversuchen ergibt sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate gegenüber den aus der britischen Patentschrift 911 960 bekannten Copolymerisaten überraschende technische Vorteile hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, Kristallinität und der mechanischen Eigenschaften aufweisen.

I Wärmebeständigkeit

Bei dem thermischen Abbau des Copolymeren aus Trioxan mit Vinyl-2-dioxolan-l,3 bei einer Temperatur von 202° C an Stelle von 220° C, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, war ein Gewichtsverlust der untersuchten Proben von 3 % festzustellen.

Demgegenüber ergab die Untersuchung von Proben eines nach dem Beispiel 2 a der britischen Patentschrift 911 960 hergestellten Copolymeren aus Formaldehyd und nicht acetyliertem Methyl-vinyläther bei Erhitzung auf 202° C einen Gewichtsverlust von doppelter Höhe, nämlich von 6%.

Hieraus ergibt sich, ohne daß weitere Erläuterungen erforderlich sind, die wesentlich bessere Wärmebeständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren gegenüber den in in der entgegengehaltenen britischen Patentschrift 911960 an der angezogenen Stelle beschriebenen Copolymeren.

II Kristallinität

Nach der Methode von Hammer, Koch und Whitney, beschrieben in Bandl des Jahrganges 1959 des »Journal of Applied Polymer Science«, durchgeführte Messungen der Kristallinität mit nach

Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten Copolymeren aus Trioxan und Vinyl-2-dioxolan-l,3 ergaben einen Kristallinitätsgrad dieses Copolymeren von 85%.

Dagegen ergab die Untersuchung des nach Beispiel 2 a der britischen Patentschrift hergestellten Copolymeren aus Formaldehyd und Methyl-vinyläther einen Kristallinitätsgrad von nur 66%.

Die Kristallinitätsgrade der gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren liegen also wesentlich näher "> an denen des Homopolymeren (von 89%) als die der nach der Entgegenhaltung hergestellten Copolymeren.

ΙΠ Mechanische Eigenschaften

Da die wichtigsten mechanischen Eigenschaften der Copolymeren auf Grundlage von Formaldehyd eine Funktion ihrer Kristallinität sind, ergibt sich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren eine wesentlich höhere Zugfestigkeit und einen höhe- ao ren Elastizitätsmodul beim Biegen als die nach der Entgegenhaltung hergestellten Copolymeren aufweisen. Die Ergebnisse der insoweit durchgeführten Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: as

Zugfestigkeit inpsi
(14,7 psi = 1 kg/cm²)

Elastizitätsmodul in psi

Copolymeres

aus
Formaldehyd

und

Isobutylvinyläther

7600
000

Nach dem
Verfahren
gemäß der

Patentanmeldung
P37350rVd/
39 c hergestelltes
Copolymeres

9714
400 000

Homopolymeres

10200 432000

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxan» durch Polymerisieren von Trioxan mit einer Vinylverbindung in inerter Atmosphäre in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylverbindung Vinyl-2-dioxolan-l,3 verwendet wird.