DE1269809B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

39C-19

39 b-22/10

P 12 69 809.8-44
29. Juli 1965
6. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit 0,1 bis 40 Gewichtsprozent Vinyläthan in inerter Atmosphäre in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen, die entweder von monomerem Formaldehyd oder von Trioxan ausgehen und zu Homopolymeren mit wiederkehrenden Grundeinheiten — CH₂O — führen, bekannt. Diese Homopolymeren besitzen je nach der Art ihrer Herstellung, sei es der Durchführung der Copolymerisation als Substanzpolymerisation, als Polymerisation im flüssigen Medium oder in Lösung, verschiedene Grade von Temperaturbeständigkeit und auch verschiedene Molekulargewichte.

Sie sind als solche für industrielle Zwecke nicht verwendbar; vielmehr bedingt ihre Verwendung die Blockierung der Enden der polymeren Ketten, um dadurch den bekannten Vorgang des Abbaus bzw. Zerfalls der Homopolymeren durch Wärmeeinwirkung zu verhindern. Jedoch ist die Wärmebeständigkeit auch der in dieser Weise hergestellten stabilisierten Homopolymeren noch völlig unbefriedigend.

Es ist ferner bekannt, Copolymere des Trioxans herzustellen, indem man Trioxan mit Vinyläthern in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren polymerisiert.

Dieses Verfahren führt aber zu Copolymeren von vergleichsweise niedrigem Kristallinitätsgrad und demgemäß geringen mechanischen Festigkeitswerten, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenglykolmonovinyläther der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — O — (CH₂ — CH₂ — O)„H

in der η eine ganze Zahl im Wert von 1 oder höher bedeutet, verwendet.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Comonomeren in Konzentrationen von zwischen 0,1 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxans, verwendet. Um Copolymeren von guten mechanischen Eigenschaften mit besonders hoher Wärmebeständigkeit zu erhalten, wird eine prozentuale Gewichtsmenge, bezogen auf das eingesetzte Trioxan, von 0,5 bis 2 °/₀ an Comonomerem verwendet.

Um Copolymeren von guten Eigenschaften und hinreichend hohem Molekulargewicht zu erhalten, ist Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Trioxans

Anmelder:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr, Dipl.-Phys. E. Betzier
und Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl,
Patentanwälte, 4690 Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Pierre Raoul, Epinay sur Orges;

Frangois Meiller, Palaiseau (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 31. Juli 1964 (983 718)

es wichtig, daß das verwendete Trioxan sehr rein und vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in inerter Atmosphäre, in der Regel einer Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart eines kationischen Katalysators, insbesondere eines solchen aus der Gruppe der Lewis-Säuren, vorzugsweise eines Katalysators aus der aus Borfluorid und den Koordinationskomplexen des Borfluorids, in welchen die Sauerstoff- oder Schwefelatome die wirksamen Atome sind, bestehenden Gruppe durchgeführt. Unter den Koordinationskomplexen des Borfluorids, die sich besonders für die Verwendung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen, sind die Borfluoridätherate und insbesondere die Komplexe von Borfluorid mit den Äthyl- und Butyläthern zu nennen.

Die Menge an Katalysator, die in dem Reaktionsmedium vorhanden sein soll, beträgt üblicherweise zwischen 0,001 und 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trioxan. Besonders geeignet sind in der Mehrzahl der Fälle Mengen an Katalysator in der Größenordnung von zwischen 0,003 und 0,01 Gewichtsprozent.

Das Entfernen des Katalysators erfolgt in bekannter Weise durch alkalisches Waschen der hergestellten Copolymeren, z. B. mit einer 2°/₀igen ammoniakalischen wässerigen Lösung oder einer ebenfalls 2°/₀igen methanolischen Lösung von Triäthanolamin.

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Gemäß einer besonderen Ausführungsform des er- Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren

findungsgemäßen Verfahrens wird das Trioxan mit dem eignen sich, und zwar besonders wegen ihrer sehr guten Äthylenglykolmonovinyläther von der allgemeinen Wärmestabilität, vorzüglich für alle bekannten AnFormel wendungszwecke von Thermoplasten. Sie besitzen

5 gute physikalische Eigenschaften für ihre Verformung CH₂ = CH — O — (CH₂ — CH₂ — O)_nR durch Strangpressen, mittels des Extruders oder durch

Spritzguß.

durch Substanzpolymerisation polymerisiert. Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens ge- hergestellten Copolymerisate gegenüber den aus der maß der Erfindung besteht darin, daß die Copolymeri- xo britischen Patentschrift 911 960 bekannten Copolysation des Trioxans mit dem Äthylenglykolmonovinyl- merisaten ergeben sich aus den im folgenden wiederäther von der allgemeinen Formel gegebenen Versuchsergebnissen, aus denen insbeson

dere die höhere Kristallinität der gemäß der Erfindung

CH₂ = CH O — (CH₂ — CH₂ O)»H hergestellten Copolymerisate, auf welcher die grund-

15 sätzlichen mechanischen Eigenschaften der Copoly-

in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionskompo- merisate beruhen, ersichtlich sind, nenten inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

Unter den Lösungsmitteln, weiche sich zur Verwendung im Rahmen dieser Ausführungsform des neuen I Wärmebeständigkeit Copolymerisationsverfahrens eignen, sind z. B. leichte ao

gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen- Bei dem thermischen Abbau der nach dem Beispiel 1

Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol und cyclische Koh- der Erfindung hergestellten Copolymerisate aus Trilenwasserstoffe, wie Cyclohexan, zu nennen. Ferner oxan und Hydroxyäthylvinyläther ergab sich bei einer können als Lösungsmittel halogenierte und/oder ni- Temperatur von 202⁰C an Stelle einer solchen von trierte Kohlenwasserstoffderivate, wie Nitrobenzol, Di- 25 220⁰C ein Gewichtsverlust der untersuchten Proben chloräthan-1,2 und Nitromethan, verwendet werden. von 5,5 °/o-

Im Falle der Durchführung der Copolymerisation Das bedeutet, daß die Wärmebeständigkeit dieses als Substanzpolymerisation besteht eine bevorzugte Copolymerisates nahezu der des nach dem Beispiel 2 Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfin- der britischen Patentschrift 911 960 hergestellten nicht dung darin, daß entsprechende prozentuale Mengen 30 acetylierten Copolymerisats aus Formaldehyd und Medes gewählten Glykol-Hydroxyvinyläthers, z. B. 1 Ge- thylvinyläther entspricht, dessen Gewichtsverlust unter wichtsprozent, in dem Trioxan unter einer gegenüber den gleichen Bedingungen 6 °/„ betrug, den Reaktionskomponenten inerten Atmosphäre bei
einer Temperatur von größenordnungsmäßig 70° C gelöst und dann der Katalysator auf einmal unter star- 35 II Kristallinität kern Rühren zugesetzt wird. Die eigentliche Copolymerisation dauert dann nur einige Minuten. Selbst- Insbesondere aber besitzen die gemäß der Erfindung verständlich ist es aber möglich, den Katalysator por- hergestellten Copolymerisate einen wesentlich höheren tionsweise in das Reaktionsmedium einzutragen. Kristallinitätsgrad als die nach dem bekannten Ver-Die Copolymerisationsreaktionen können in einem 40 fahren hergestellten.

Temperaturbereich von 0 bis 100⁰C und sogar bei Nach der Methode von Hammer, Koch und

einer Temperatur, die oberhalb des Siedepunktes des Whitney, beschrieben in Bd. 1 des Jahrgangs 1959 gewählten Trioxans liegt, durchgeführt werden. In der des »Journal of Applied Polymer Science«, durchRegel erfolgen sie jedoch bei Temperaturen im Bereich geführten Messungen der Kristallinität mit nach Beivon 65 bis 8O⁰C. 45 spiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten Copo-

Es ist ferner möglich, die Aufeinanderfolge, in wel- lymerisaten aus Trioxan und Hydroxyäthylvinyläther eher die verschiedenen Komponenten des Reaktions- ergaben einen Kristallinitätsgrad von 83 %. mediums eingetragen werden, zu ändern. So kann zu- Demgegenüber ergab die Untersuchung des gemäß

nächst der Katalysator mit dem gewählten Glykol- dem Beispiel 2 a der britischen Patentschrift hergestellhydroxyvinyläther gemischt und dann diese Mischung 50 ten Copolymerisats aus Formaldehyd und Methyldem Trioxan, das gegebenenfalls vorher auf die Re- vinyläther einen Kristallinitätsgrad von nur 66 %· aktionstemperatur erwärmt wurde, zugesetzt werden. Da die wichtigsten mechanischen Eigenschaften der

Ferner kann die Copolymerisationsreaktion auch Copolymerisate auf Grundlage von Formaldehyd eine unter gegenüber dem atmosphärischen Druck niedri- Funktion ihrer Kristallinität sind, ergibt sich hieraus, geren oder höheren Drücken durchgeführt werden. In 55 daß die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymerider Regel wird aber unter atmosphärischem Druck ge- sate mechanische Eigenschaften besitzen, die wesentarbeitet. Hch näher an denen der Homopolymerisate (von 89 °/„)

Die Dauer des Copolymerisationsvorganges kann liegen als die der nach der Entgegenhaltung hergestellinnerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen verschieden ten Copolymerisate, sein, falls die Copolymerisation als Substanzpolymeri- 60

sation durchgeführt wird. So kann die Zeitdauer bis HI Mechanische Eigenschaften

zum Beginn der Reaktion um einige Minuten schwanken. Der gesamte Copolymerisationsvorgang ist meist Diese besseren mechanischen Eigenschaften ergeben innerhalb von weniger als einer Stunde beendet. Falls sich aus der folgenden Tabelle, die sich auf Messungen es erwünscht ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu ver- 65 der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls beziehen ringern, erfolgt vorzugsweise die Copolymerisation in und in welcher die Ergebnisse des neuen Verfahrens Gegenwart eines Lösungsmittels, welches dem Tri- gegenüber denen des Beispiels 2 b der Entgegenhaltung oxan zugesetzt wird. gegenübergestellt sind.

Copolymerisat aus Formaldehyd und Isobutylvinyläther

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes Copolymerisat

Homopolymerisat

Zugfestigkeit in psi (14,7 psi = 1 kg/cm²
Elastizitätsmodul in psi

7 600
353 000

9 650
390 000

10 200
432 000

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß aus Glas werden 150 g Trioxan mit einem Wassergehalt von weniger als 60 mg/kg und einem Gehalt an Ameisensäure von weniger als 10 mg/kg gegeben, in welcher 1,5 g Hydroxyäthylvinyläther gelöst wurden. Die Temperatur in dem Reaktionsbehälter wird auf 70° C erhöht, und es werden der Mischung unter starkem Rühren schnell 50 mg/kg Borfluoridäthylätherat, die in 2 cm³ wasserfreiem Äther gelöst sind, zugesetzt. Die Reaktion beginnt nach einer Anlaufperiode von 2 Minuten, verläuft stürmisch und endet nach einigen Minuten.

Darauf wird das erhaltene Copolymere zerkleinert und 1 Stunde lang unter Rühren bei einer Temperatur von 60° C mit einer 2%igen wäßrigen ammoniakalischen Lösung gewaschen. Anschließend wird das Copolymerisat nochmals zunächst mit Wasser und darauf mit Aceton gewaschen und schließlich bei Außentemperatur getrocknet. Es ergibt sich eine Ausbeute von 85% an Copolymerem, bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten.

Die Bestimmung der Geschwindigkeit des Abbaus durch Wärmeeinwirkung ergibt, daß eine in dieser Weise hergestellte Probe bei Erhitzung auf eine Temperatur von 22O⁰C für eine Zeitdauer von 30 Minuten etwa 25 % ihres Gewichts verliert. Nachdem diese Zeitdauer vergangen ist, ist der weitere Gewichtsverlust minimal. Durch Verpressen dieses Copolymeren in der Wärme hergestellte Filme von 0,1 bis 0,3 mm Dicke sind widerstandsfähig gegenüber einer großen Anzahl von Biegungen. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymeren liegt bei etwa 172° C.

Beispiel 2

In ein aus Metall bestehendes, mit einer Intensivrührvorrichtung mit zwei sigmaförmig gestalteten Rührarmen ausgerüstetes Mischwerk wird in kontinuierlichem Strom trockener Stickstoff sowie 800 g Trioxan wie gemäß Beispiel 1, dem 6 g Hydroxyäthylvinyläther zugesetzt sind, eingeführt. Die Temperatur wird unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhöht, und es werden darauf 70 mg/kg Borfluoridbutylätherat als Katalysator zugesetzt. Nach Verlauf einer Stunde wird das Reaktionsmedium abkühlen gelassen und darauf das Copolymere wie nach Beispiel 1 behandelt.

Das erhaltene gewaschene und getrocknete Copolymere besitzt ebenso wie die Folien, die aus ihm gezogen werden, Eigenschaften, die ähnlich den im Beispiel 1 angegebenen sind.

B eispiel3

In einen Reaktor der im Beispiel 1 beschriebenen Ausbildung werden 150 g im wesentlichen wasserfreies Trioxan mit 30 g trockenem Hexan als Lösungsmittel und 3 g Diäthylenglykolvinyläther gegeben. Das Reaktionsmedium wird unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und seine Temperatur auf 70°C gesteigert, worauf 40 mg/kg Borfluoridäthylätherat zugesetzt werden. Die Einleitungsperiode der Reaktion dauert einige Minuten. Sobald der Copolymerisationsvorgang anläuft, was leicht durch das milchige Aussehen der Flüssigkeit zu erkennen ist, werden weitere 40 mg/kg Katalysator zugegeben. Am Ende des Copolymerisationsvorganges läßt man das Reaktionsmedium abkühlen und behandelt das Copolymere ebenso, wie es im einzelnen im Beispiel 1 beschrieben wurde. Das erhaltene Copolymere und die daraus gezogenen Folien besitzen Eigenschaften, die ähnlich denen der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Copolymerisate sind.

Beispiel 4

In einen gläsernen Reaktionsbehälter werden unter einer Stickstoffatmosphäre 150 g Trioxan mit einem Wassergehalt von weniger als 60 mg/kg und einem Gehalt an Ameisensäure von weniger als 10 mg/kg, in welcher vorher 1,5 g Diäthylenglykolvinyläther gelöst wurden, gegeben. Die Temperatur wird auf 70° C erhöht, und es wird dann der Mischung unter ständigem intensiven Rühren sehr schnell 50 mg/kg in 2 cm³ wasserfreiem Äther gelöstes Borfluoridäthylätherat zugesetzt. Die Reaktion beginnt nach einer Anlauf periode von größenordnungsmäßig 2 Minuten Dauer. Sie verläuft heftig und endet nach wenigen Minuten. Darauf wird das erhaltene Copolymere zerkleinert und zunächst mit einer 2⁰/₀igen ammoniakalischen Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig 60°C gewaschen. Darauf erfolgt ein weiteres Waschen des Copolymeren zunächst mit Wasser und dann mit Aceton, worauf es bei Außentemperatur getrocknet wird. Es ergibt sich eine Ausbeute von 80°/₀ an Copolymerem, bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten. Die Messung der Geschwindigkeit des thermischen Abbaus ergibt, daß eine in der beschriebenen Weise hergestellte Probe durch 20 Minuten lange Erhitzung auf eine Temperatur von 220° C etwa 30°/₀ ihres Gewichts verliert. Nach Verlauf dieser Zeitdauer ist der weitere Gewichtsverlust minimal.

Filme von 0,1 bis 0,3 mm Dicke, die aus diesem Copolymeren durch Pressen in der Wärme hergestellt werden, sind widerstandsfähig gegenüber einer großen Zahl von Biegungen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit 0,1 bis 40 Gewichtsprozent Vinyläthern in inerter Atmosphäre in Gegenwart von kationisch wirk-

   7 8

   samen Katalysatoren, dadurch gekenn- verwendet, in der η eine ganze Zahl im Werte von 1

   zeichnet, daß man Äthylenglykolmonovinyl- oder höher bedeutet,

   äther der allgemeinen Formel

   rw rvt π rm rw n\ w ^{In Betracht} gezogene Druckschriften:

   CH₂ - CH — O — (CH₂ — CH₂ — U)_nH _{g Britische} Patentschrift Nr. 911960.

   809 558/373 5.68 Q Bundesdruckerei Berlin