DE1031455B

DE1031455B - Sweetening gasoline

Info

Publication number: DE1031455B
Application number: DEST8807A
Authority: DE
Inventors: Leonard V Sorg
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1953-08-25
Filing date: 1954-09-29
Publication date: 1958-06-04
Also published as: US2766181A; GB760543A; BE532209A; FR1115567A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Das Verfahren betrifft die Raffination von sauren Spaltbenzinen, insbesondere von Rohbenzinen, in denen das Süßen, d. h. das Ausscheiden von Mercaptanen durch reaktionsfähige Bestandteile, insbesondere Gumbildner, erschwert wird. Das Süßen von sauren Spaltbenzinen mittels Kupferchlorid ergibt süße Benzine, die nicht farbbeständig sind, so daß man große Mengen Metalldesaktivator zusetzen muß. Das Süßen nach dem Doctor-Verfahren ist oft unbefriedigend, weil das süße Benzin korrodierenden Schwefel enthält.The process relates to the refining of acidic mineral spirits, in particular of raw gasoline in which the Sweets, d. H. the elimination of mercaptans through reactive components, especially gumming agents, is made more difficult. The sweetening of sour mineral spirits with copper chloride results in sweet gasoline that is not color-fast are, so that you have to add large amounts of metal deactivator. Sweetening according to the Doctor method is often unsatisfactory because the sweet gasoline contains corrosive sulfur.

In letzter Zeit ist das Inhibitor-Süßungsverfahren bekanntgeworden, nach dem Phenylendiamin- und Alkylphenol-Oxydationsinhibitoren in Gegenwart von wäßrigem Ätzalkali und freiem Sauerstoff zu dem sauren Benzin gegeben werden. Dieses Verfahren ist in ver- *5 schiedener Weise modifiziert worden, um die Süßungsgeschwindigkeit zu erhöhen, die unter normalen Bedingungen sehr niedrig ist. Das saure Spaltbenzin wird zwecks Entfernung von H₂S und der Mercaptane mit wäßriger Ätzalkalilösung behandelt, dann werden der Inhibitor und freier Sauerstoff zu dem extrahierten Benzin gegeben, anschließend wird dieses Gemisch mit wäßriger Ätzalkalilösung in Berührung gebracht und ein Benzin mit wesentlich verringertem Mercaptangehalt von der wäßrigen Ätzalkalilösung abgetrennt. Das Benzin wird nach 1- bis 2tägiger Lagerung ganz süß.Recently, the inhibitor sweetening process has become known, according to which phenylenediamine and alkylphenol antioxidants are added to the acidic gasoline in the presence of aqueous caustic alkali and free oxygen. This process has been modified in various ways to increase the rate of sweetening, which is very slow under normal conditions. In order to remove H ₂ S and the mercaptans, the acidic mineral spirits are treated with aqueous caustic alkali solution, then the inhibitor and free oxygen are added to the extracted gasoline, this mixture is then brought into contact with aqueous caustic alkali solution and a gasoline with a significantly reduced mercaptan content is removed from the separated aqueous caustic alkali solution. The gasoline turns very sweet after 1 to 2 days of storage.

Obwohl das Inhibitor-Süßungsverfahren gut arbeitet und unter den Mängeln anderer üblicher Verfahren nicht leidet, ergibt es doch süße Benzine, die außerordentlich hohe Gum- bzw. Harzmengen enthalten.Although the inhibitor sweetening process works well and does not have the shortcomings of other conventional processes suffers, it produces sweet gasolines that contain extraordinarily high amounts of gum or resin.

Es wurde gefunden, daß die Beständigkeit eines nach dem Inhibitorverfahren gesüßten Spaltbenzins gegenüber Gumbildung verbessert werden kann, wenn man zu 1600001 eines sauren rohen Spaltbenzins zwischen 0,9 und 9 kg eines als Inhibitor wirkenden Phenylendiamine gibt, bevor dieses Gemisch mit so viel wäßriger Ätzalkalilösung in Berührung gebracht wird, daß sich eine deutliche wäßrige Phase ausbildet, und zwar in Gegenwart freien Sauerstoffes in einer Menge, die dem Mercaptanschwefel in dem Benzin etwa stöchiometrisch äquivalent ist. Man läßt so lange reagieren, bis der Mercaptangehalt des zu behandelnden Benzins wesentlich verringert ist. Nach diesem Verfahren wird von der wäßrigen Ätzalkalilösung ein praktisch süßes Benzin abgetrennt. Vorzugsweise wird zwischen 27 und 38 ⁰C gearbeitet.It has been found that the resistance of a cracked petrol sweetened by the inhibitor process to gum formation can be improved if one adds between 0.9 and 9 kg of an inhibitor-acting phenylenediamine to 1600001 of an acidic raw petrol, before this mixture is mixed with so much aqueous caustic alkali solution Is brought into contact that a distinct aqueous phase is formed, in the presence of free oxygen in an amount which is approximately stoichiometrically equivalent to the mercaptan sulfur in the gasoline. The reaction is allowed to take place until the mercaptan content of the gasoline to be treated is substantially reduced. According to this process, a practically sweet gasoline is separated from the aqueous caustic alkali solution. It is preferred to work between 27 and 38 ^° C.

Unter einem »Rohbenzin« sollen unbehandelte Benzine verstanden werden, aus denen die üblichen Begleiter, wie sauerstoffhaltige Verbindungen, noch nicht entfernt sind. Es kann durch Fraktionierung der flüssigen Spaltprodukte von Gasölen oder von Schwerbenzin erhalten worden sein oder ein Benzin, das ohne irgendeine chemische Behandlung (zwecks Entfernung von H₂S, Kresolen usw.) gelagert worden ist. Bevorzugt soll als Beschickung ein unmittelbar aus der Fraktionierkolonne des Spaltver-Süßen von BenzinenA "raw gasoline" should be understood to mean untreated gasoline from which the usual companions, such as oxygen-containing compounds, have not yet been removed. It may have been obtained by fractionating the liquid fission products of gas oils or heavy gasoline or gasoline that has _{been stored without any chemical treatment (for the purpose of removing H 2} S, cresols, etc.). Preference should be given to a feed directly from the fractionation column of the split sweetener for gasoline

Anmelder:Applicant:

Standard Oil Company,
Chicago, 111. (V. St. A.)Standard Oil Company,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 27,

Pienzenauerstr. 2, PatentanwältePienzenauerstr. 2, patent attorneys

Leonard V. Sorg, Kansas City, Miss. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenLeonard V. Sorg, Kansas City, Miss. (V. St. A.),
has been named as the inventor

fahrens entnommenes Rohbenzin benutzt werden, um eine Oxydation durch Luft während der Lagerung zu vermeiden.petrol extracted from the vehicle can be used to prevent oxidation by air during storage avoid.

Das verwendete Süßungsmittel wirkt als Oxydationsinhibitor und katalysiert die Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide. Es muß in wäßriger Ätzalkalilösung praktisch unlöslich sein und besteht aus einem Phenylendiamin, insbesondere aus Ν,Ν'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin. Selbstverständlich können auch andere Phenylendiamine, wie N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamine, benutzt werden, in denen die Alkylgruppen 1 bis 12 C-Atome je Molekül enthalten, also Ν,Ν'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Diamyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dihexyl~ p-phenylendiamin, aber auch solche, in denen die Alkylgruppen verschieden sind, z. B. N-Propyl-N'-butyl-pphenylendiamin, N-Butyl-N'-amyl-p-phenylendiamin, N-Hexyl-N'-octyl-p-phenylendiamin.The sweetener used acts as an oxidation inhibitor and catalyzes the conversion of mercaptans in disulfides. It must be practically insoluble in an aqueous caustic alkali solution and consists of a phenylenediamine, in particular from Ν, Ν'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine. Of course, other phenylenediamines, such as N, N'-dialkyl-p-phenylenediamines, can also be used in which the alkyl groups contain 1 to 12 carbon atoms per molecule, i.e. Ν, Ν'-diisopropyl-p-phenylenediamine, Ν, Ν'-diamyl-p-phenylenediamine, N, N'-dihexyl ~ p-phenylenediamine, but also those in which the alkyl groups are different, e.g. B. N-propyl-N'-butyl-pphenylenediamine, N-butyl-N'-amyl-p-phenylenediamine, N-hexyl-N'-octyl-p-phenylenediamine.

Die Menge des anzuwendenden Phenylendiamininhibitors schwankt mit der Art des aufgegebenen Rohbenzins und mit den Arbeitsbedingungen innerhalb der obengenannten Grenzen. Bevorzugt werden Zusätze von 1,8 bis 4,5 kg Phenyldiamininhibitor je 1600001 Rohbenzin. The amount of phenylenediamine inhibitor to be used varies with the type of petrol abandoned and with the working conditions within the above limits. Additions of 1.8 to 4.5 kg phenylenediamine inhibitor per 1600001 raw gasoline.

Die wäßrige Ätzalkalilösung kann entweder Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd enthalten. Im allgemeinen soll sie 10 Gewichtsprozent Ätzalkali, im Höchstfall 50 Gewichtsprozent enthalten. Bevorzugt soll die Menge des Alkalihydroxyds zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent liegen.The aqueous caustic alkali solution can contain either sodium hydroxide or potassium hydroxide. In general it should contain 10 percent by weight of caustic alkali, at most 50 percent by weight. Preferably the Amount of alkali hydroxide are between 15 and 30 percent by weight.

Es muß wenigstens so viel Ätzalkalilösung mit dem Gemisch aus Rohbenzin und Inhibitor in Berührung gebracht were ;n, daß sich eine deutliche wäßrige Ätzalkaliphase ausbildet. Auf das Volumen der Rohbenzin-There must be at least as much caustic alkali solution in contact with the mixture of raw gasoline and inhibitor were brought; n that there is a distinct aqueous caustic alkali phase trains. On the volume of the raw gasoline

809 529/438809 529/438

beschickung bezogen, soll die Ätzalkalilösung zwischen 5 und 100 Volumprozent ausmachen.related to the charge, the caustic alkali solution should make up between 5 and 100 percent by volume.

In Abwesenheit von freiem Sauerstoff tritt kerne Süßung ein, und man muß die Benzin-Inhibitor-Mischung mit der wäßrigen Ätzalkalilösung vor oder gleichzeitig mit dem Zusatz freien Sauerstoffs in Berührung bringen. Man kann Luft- oder Bombensauerstoff anwenden. Seine Menge muß dem Mercaptanschwefel in dem Benzin stöchiometrisch äquivalent sein, es müssen also 1 Mol freier Sauerstoff je 4 Mol Mercaptan bzw. 0,084 cbm Sauerstoff i° gekommen.In the absence of free oxygen, no sweetening occurs and the gasoline-inhibitor mixture must be used bring into contact with the aqueous caustic alkali solution before or at the same time as the addition of free oxygen. You can use air or bomb oxygen. Its amount must be stoichiometric to the mercaptan sulfur in the gasoline be equivalent, so there must be 1 mol of free oxygen per 4 mol of mercaptan or 0.084 cbm of oxygen per 1 °.

Bei allen Versuchen wurden in jedes der Gefäße 2,51 wäßrige Lösung mit 21 Gewichtsprozent NaOH gegeben.In all experiments, 2.51 given aqueous solution containing 21 percent by weight NaOH.

Die Luft konnte in die Benzinleitung zwischen dem ersten Gefäß und dem zweiten Mischer eingepumpt werden und wurde durch ein Rotameter dosiert.The air could be pumped into the gasoline line between the first vessel and the second mixer and was dosed by a rotameter.

Das katalytisch gespaltene, stabilisierte Schwerbenzin befand sich in 200-1-Fässern, die mit Stickstoff ausgespült worden waren. Es stammte aus dem Fraktionierturm des Spaltverfahrens und war nicht mit der Luft in BerührungThe catalytically split, stabilized heavy fuel was in 200-1 drums that were flushed out with nitrogen had been. It came from the fractionation tower of the cracking process and was not in contact with the air

je 0,45 kg Mercaptanschwefel angewandt werden. Diese Menge kann zweckmäßigerweise größer sein. Bevorzugt werden zwischen 150 und 250 % des stöchiometrisch erforderlichen Bedarfs.each 0.45 kg of mercaptan sulfur are used. This amount can expediently be larger. Preferred are between 150 and 250% of the stoichiometrically required requirement.

Das Verfahren kann bis zu 95°C durchgeführt werden, *5 arbeitet aber auch schon bei 10° C, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit von untergeordneter Bedeutung ist. Vorzugsweise arbeitet man unter 45° C, weil das so gesüßte Benzin einen angenehmeren Geruch hat als das bei 65° C und darüber gesüßte Benzin. Vorzugsweise wird die Süßung zwischen 27 und 38° G vollzogen.The procedure can be carried out up to 95 ° C, * 5 but also works at 10 ° C if the reaction rate is of minor importance. Preferably one works below 45 ° C because the sweetened gasoline has a more pleasant smell than that at 65 ° C and over it sweetened gasoline. The sweetening is preferably carried out between 27 and 38 ° G.

Das Verfahren wird durchgeführt, indem man das Gemisch aus Benzin und Inhibitor gleichzeitig mit wäßriger Ätzalkalilösung und freiem Sauerstoff in Berührung bringt. Die Kontaktzeit muß ausreichen, um das Benzin praktisch völlig zu süßen. Man kann das Verfahren auch so durchführen, daß man das Benzin-Inhibitor-Gemisch mit wäßriger Ätzalkalilösung in Berührung bringt, die wäßrige Ätzalkaliphase von einer aus Benzin und eingeschlossener Ätzalkalilösung bestehenden Phase abtrennt und diese Benzinphase mit freiem Sauerstoff in Berührung bringt, bis das Benzin praktisch gesüßt ist. Die eingeschlossene wäßrige Ätzalkalilösung kann man von dem süßen Benzin abtrennen, indem man es absitzen läßt oder indem man es durch einen Entmischer, ζ. Β. eine Salztrommel oder ein Sandfilter, leitet. Häufig ist die Menge der eingeschlossenen Ätzalkalilösung so gering, daß sie sich schon bei normaler Lagerung weitgehend abscheidet, so daß das Benzin ohne weitere Behandlung für technische Zwecke verwendbar ist. _: The process is carried out by simultaneously bringing the mixture of gasoline and inhibitor into contact with an aqueous caustic alkali solution and free oxygen. The contact time must be sufficient to sweeten the gasoline practically completely. The process can also be carried out by bringing the gasoline-inhibitor mixture into contact with aqueous caustic alkali solution, separating the aqueous caustic alkali phase from a phase consisting of gasoline and enclosed caustic alkali solution, and bringing this gasoline phase into contact with free oxygen until the gasoline is practically is sweetened. The enclosed aqueous caustic alkali solution can be separated from the sweet gasoline by allowing it to settle or by passing it through a separator, ζ. Β. a salt drum or a sand filter. Often the amount of caustic alkali solution enclosed is so small that it largely separates out even during normal storage, so that the gasoline can be used for technical purposes without further treatment. _:

Bevorzugt bringt man das Benzin-Inhibitor-Gemisch mit einer wäßrigen, 15 bis 30 Gewichtsprozent NaOH enthaltenden Lösung in ausreichender Menge in Berührung, daß sich eine wäßrige Ätzalkalischicht ausbildet. Das ausgezogene Benzin trennt man von der wäßrigen Ätzalkalischicht ab und gibt die gewünschte Menge Sauerstoff zu. Die Mischung aus extrahiertem Benzin und Sauerstoff wird mit einer wäßrigen NaOH-Lösung etwa gleicher Konzentration und Menge wie in der ersten Kontaktstufe zusammengebracht, und schließlich wird von der wäßrigen Ätzalkalilösung ein süßes Benzin abgetrennt. Man arbeitet zwischen 27 und 38° C.The gasoline-inhibitor mixture is preferably brought with an aqueous 15 to 30 percent by weight NaOH containing solution in sufficient amount in contact that an aqueous caustic alkali layer forms. The extracted gasoline is separated from the aqueous caustic alkali layer and the desired amount is added Oxygen too. The mixture of extracted gasoline and oxygen is mixed with an aqueous NaOH solution approximately the same concentration and amount as in the first contact stage, and finally is a sweet gasoline is separated from the aqueous caustic alkali solution. You work between 27 and 38 ° C.

Die Beschickung bestand in allen Fällen aus einem stabilisierten Schwerbenzin (Kp. zwischen 55 und 205° C) Sollte der Inhibitor unmittelbar zu dem Rohbenzin gegeben werden, so wurde eine abgemessene Menge Lösung in das Faß gegeben und der Inhalt mit Stickstoff gründlich durchgerührt.In all cases, the feed consisted of a stabilized heavy gasoline (b.p. between 55 and 205 ° C) If the inhibitor was to be added immediately to the petrol, a measured amount of the solution was made Poured into the barrel and the contents thoroughly stirred with nitrogen.

Sollte der Inhibitor dagegen erst nach der Behandlung des Benzins mit wäßriger Ätzalkalilösung zugesetzt werden, so wurde eine abgemessene Menge Inhibitor zu der aus dem ersten Gefäß der Süßungsanlage ausfließenden Flüssigkeit gegeben.If, on the other hand, the inhibitor is only added after the gasoline has been treated with an aqueous caustic alkali solution, so a measured amount of inhibitor was added to that flowing out of the first vessel of the sweetener Given liquid.

In allen Versuchen wurde N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylen-diamin als Inhibitor benutzt.In all experiments, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine was used used as an inhibitor.

Das zu Beginn vorliegende Harz wurde bei diesen Versuchen nach dem ASTM-Verfahren D 381-49 bestimmt. Die mögliche Menge zu bildenden Harzes wurde nach dem beschleunigten ASTM-Verfahren D 873-49 (in 4 Stunden) bestimmt.The resin initially present was determined in these tests using ASTM method D 381-49. The possible amount of resin to be formed was determined according to the accelerated ASTM method D 873-49 (in 4 hours).

Aus Versuchen ergab sich, daß sehr lange Reaktionszeiten erforderlich waren, wenn der Inhibitor zu dem mit Ätzalkali behandelten Benzin bei unter 71° C zugesetzt wurde. Alle Versuche, bei denen der Inhibitor zu dem mit Ätzalkali behandelten Benzin gegeben, d. h. in die Benzinleitung hinter Gefäß 1 eingeleitet wurde, wurden bei 71° C durchgeführt, so daß stets ein doctorsüßes Produkt erhalten wurde. In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Süßung des katalytisch gespaltenen stabilisierten Schwerbenzins unter Verwendung verschiedener Mengen des angegebenen Inhibitors zusammengestellt, wenn letzterer nach der Behandlung des Rohbenzins mit wäßriger Ätzalkalilösung zugegeben wurde.Experiments showed that very long reaction times were required when the inhibitor was used Caustic alkali treated gasoline was added at below 71 ° C. All attempts in which the inhibitor leads to the caustic alkali treated gasoline given, d. H. was introduced into the gasoline line behind vessel 1, were at 71 ° C, so that a doctor-sweet product was always obtained. In Table I are the results of Sweetening of the catalytically split stabilized heavy gasoline using various amounts of the specified Inhibitor compiled if the latter after treatment of the raw gasoline with aqueous caustic alkali solution was admitted.

Table I.

Versuch.Attempt. Inhibitor
kg/160 000 1Inhibitor
kg / 160,000 1 Potentielle
Harzmenge
nach 4 StundenPotential
Amount of resin
after 4 hours Vorliegende
HarzmengePresent
Amount of resin 1
2
3
4
51
2
3
4th
5 0,9
0,9
2,7
4,5
4,50.9
0.9
2.7
4.5
4.5 420
454
389
478
515420
454
389
478
515 12,6
12,4
10,2
13,9
14,012.6
12.4
10.2
13.9
14.0

In Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen angegeben, die in der gleichen Weise wie bei Tabelle IIn Table II are given the results of experiments carried out in the same manner as in Table I

aus der katalytischen Spaltung von Gasöl unter Benutzung 55 erhalten wurden, nur bestand die Beschickung aus einem eines synthetischen Katalysators im Fließbett. Einige Gemisch von katalytischem gespaltenem stabilisiertemfrom the catalytic cracking of gas oil using 55, only the feed consisted of one a synthetic catalyst in a fluidized bed. Some mixture of catalytic cracked stabilized

Schwerbenzin mit dem gemischten Mutterprodukt zu gleichen Teilen. Die Menge des benutzten Inhibitors bezieht sich auf die Gesamtmenge aufgegebenen Benzins,Heavy gasoline with the mixed mother product in equal parts. The amount of inhibitor used relates based on the total amount of gasoline abandoned,

Table II

Untersuchungen wurden unter Verwendung eines Gemisches aus katalytisch gespaltenem stabilisiertem Schwerbenzin und Leichtbenzin durchgeführt, das ausInvestigations were carried out using a mixture of catalytically cleaved stabilized Heavy gasoline and light gasoline carried that out

einem Gemisch von ursprünglichem und thermisch ge- 60 so daß die Zahlen bei Bezugnahme auf die Schwerbenzinspaltenem Benzin bestand. menge allein mit Zwei zu multiplizieren wären.a mixture of original and thermally generated so that the numbers when referring to the heavy petrol columns Gasoline existed. amount to be multiplied by two alone.

Die Versuche wurden in einer kleinen, kontinuierlich arbeitenden Anlage durchgeführt, die aus zwei in Reihe geschalteten Gefäßen von etwa 4 1 Inhalt bestand, denen jedesmal ein Siebbodenmischer vorgeschaltet war. Die Gefäße wirkten als Absetzer. Die untere wäßrige Phase wurde aus dem Absitzer abgezogen und mit Hilfe einer Pumpe in die Benzinleitung vor dem Mischer zurückgeleitet. Die Arbeitstemperatur wurde durch Dampferhitzer in den Umlaufleitungen für die wäßrige Lösung geregelt.The experiments were carried out in a small, continuously operating system consisting of two in series switched vessels with a capacity of about 4 l existed, each of which was preceded by a sieve bottom mixer. The vessels acted as settlers. The lower aqueous phase was drawn off from the sediment and with the help of a Pump fed back into the fuel line upstream of the mixer. The working temperature was by steam heater regulated in the circulation lines for the aqueous solution.

Versuchattempt Inhibitor
kg/160 000 1Inhibitor
kg / 160,000 1 Potentielle
Harzmenge
nach 4 StundenPotential
Amount of resin
after 4 hours Vorliegende
HarzmengePresent
Amount of resin 6
7
86th
7th
8th 0,45
1,35
2,250.45
1.35
2.25 303
167
116303
167
116 6,0
5,6
12,06.0
5.6
12.0

In Tabelle III sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, bei denen der Inhibitor zu dem Rohbenzin vor der ersten Behandlung mit wäßriger Ätzalkalilösung gegeben wurde. Es hat sich ergeben, daß man bei Zusatz des Inhibitors bei 38° C Reaktionszeiten erreichen kann, die den bei 71⁰C erhaltenen völlig entsprechen, wenn man den Inhibitor nach der ersten Behandlung mit wäßriger Ätzalkalüösung zusetzt. Alle Versuche der Tabelle III wurden bei 32° C durchgeführt. Die Beschickung bestand in allen Fällen aus katalytisch gespaltenem stabilisiertem Schwerbenzin.Table III summarizes the results of tests in which the inhibitor was added to the raw gasoline before the first treatment with aqueous caustic alkali solution. It has been found that one can achieve with the addition of the inhibitor at 38 ° C reaction times those obtained at 71 ⁰ C totally correspond to when the inhibitor is added after the first treatment with aqueous Ätzalkalüösung. All experiments in Table III were carried out at 32 ° C. The feed consisted of catalytically cracked stabilized heavy gasoline in all cases.

Table III

Versuchattempt Inhibitor
kg/160 000 1Inhibitor
kg / 160,000 1 Potentielle
Harzmenge
nach 4 StundenPotential
Amount of resin
after 4 hours Vorliegende
HarzmengePresent
Amount of resin 9
10
11
129
10
11
12th 0,45
2,25
4,5
4,50.45
2.25
4.5
4.5 343
24,9
16,8
20,4343
24.9
16.8
20.4 6,6
3,2
5,86.6
3.2
5.8

In Tabelle IV wurde das gleiche Volumengemisch aus Schwerbenzin und Mutterprodukt benutzt und in der gleichen Weise gesüßt wie bei den Versuchen der Tabelle III.In Table IV, the same volume mixture of heavy gasoline and mother product was used and in the Sweetened in the same way as in the experiments of Table III.

Table IV

Versuchattempt Inhibitor
kg/160 000 1Inhibitor
kg / 160,000 1 Potentielle
Harzmenge
nach 4 StundenPotential
Amount of resin
after 4 hours Vorliegende
HarzmengePresent
Amount of resin 13
14
1513th
14th
15th 2,5
5
52.5
5
5 9,3
8,2
9,79.3
8.2
9.7 3,6
2,8
3,63.6
2.8
3.6

Aus den Versuchen in den Tabellen I und III ist der bemerkenswerte Unterschied zwischen den potentiellen Harzgehalten der nach beiden Arbeitsweisen erhaltenen süßen Benzine zu ersehen. Die Abnahme des potentiellen Harzgehaltes von 450 bis 500 mg je 100 ecm Benzin auf einen Harzgehalt in der Größenordnung von etwa 20 mg je 100 ecm Benzin ist insofern bemerkenswert, als diese Verbesserung lediglich auf den Augenblick der Zugabe des Inhibitors zurückzuführen ist. Die Ergebnisse lassen erkennen, daß bei Einführung von mehr als 0,45 kg des Inhibitors je 160 0001 Benzin vor der ersten Behandlung mit wäßriger Ätzalkalilösung eine starke Verminderung des möglichen Harzgehaltes erreicht wird.From the experiments in Tables I and III is the notable difference between the potential Resin contents of the sweet gasoline obtained by both procedures can be seen. The decrease in the potential Resin content of 450 to 500 mg per 100 ecm of gasoline to a resin content of the order of about 20 mg per 100 ecm of gasoline is remarkable in that this improvement only occurs at the moment of addition of the inhibitor. The results indicate that if more than 0.45 kg of des Inhibitor per 160 0001 gasoline before the first treatment with aqueous caustic alkali solution a strong reduction the possible resin content is achieved.

Die Angaben in den Tabellen II und IV lassen erkennen, daß die merkliche Verbesserung der Harzbeständigkeit auch eintritt, wenn das gespaltene Benzin mit etwa dem gleichen Volumen eines verhältnismäßig beständigen Benzins verdünnt wird. Das Verfahren kann also nicht nur auf völlig aus Spaltprodukt bestehende Rohbenzine, sondern auch auf Gemische aus Spaltbenzinen und Ursprungsbenzinen, The data in Tables II and IV indicate that the noticeable improvement in resin resistance also occurs when the split gasoline has about the same volume of a relatively stable one Petrol is diluted. The process can therefore not only be used on raw gasoline consisting entirely of fission products, but also on mixtures of mineral spirits and original gasoline,

Nach der Zeichnung wird die Benzinfraktion aus einer Gasölspaltung mit synthetischem Katalysator im Fließbett unmittelbar aus der Spaltanlage über Leitung 11 in Fraktioniersäule 12 eingeleitet. Hier wird das gesamte Benzin stabilisiert. Aus Säule 12 wird eine aus Propan, Butan und etwas Pentan bestehende Kopffraktion über Leitung 13 abgezogen und zu einer weiteren Verarbeitungsstufe geleitet. Das stabilisierte,Spaltbenzin (Mercaptanzahl von etwa 5) wird vom Boden der Fraktioniersäule 12 durch Leitung 14 abgezogen.According to the drawing, the gasoline fraction is obtained from gas oil cracking with a synthetic catalyst in a fluidized bed Introduced directly from the cleavage plant via line 11 into fractionation column 12. Here is the whole Petrol stabilized. An overhead fraction consisting of propane, butane and some pentane is transferred from column 12 Line 13 withdrawn and passed to a further processing stage. The stabilized, cracked gasoline (mercaptane number of about 5) is withdrawn from the bottom of fractionation column 12 through line 14.

Es werden nun 1,8 kg Ν,Ν'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin als Inhibitor für je 160 0001 Benzin in Leitung 14 aus dem Vorrat 16 über Leitung 17 in Leitung 18 eingeführt, in der der Inhibitor mit dem rohen sauren Spaltbenzin aus Leitung 14 zusammentrifft.There are now 1.8 kg of Ν, Ν'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine introduced as an inhibitor for every 160 0001 gasoline in line 14 from supply 16 via line 17 into line 18, in which the inhibitor meets the crude acidic cracking gasoline from line 14.

Das Gemisch aus Rohbenzin und Inhibitor gelangt aus Leitung 18 in Mischer 19, in den über Leitung 21 wäßrige ο Natriumhydroxydlösung eingeleitet wird. Der Mischer 19 kann ein Sieb- oder ein mechanischer Mischer sein. In ihm werden das genannte Gemisch und die wäßrige Ätzalkalilösung innig miteinander in Berührung gebracht. Dann· wird der Inhalt des Mischers 19 durch Leitung 22 in Absitztank 23 übergeführt.The mixture of raw gasoline and inhibitor passes from line 18 into mixer 19, into the aqueous mixer via line 21 ο Sodium hydroxide solution is introduced. The mixer 19 can be a sieve or a mechanical mixer. In him the mixture mentioned and the aqueous caustic alkali solution are brought into intimate contact with one another. Then· the contents of the mixer 19 are transferred through line 22 into settling tank 23.

Dieser kann jede beliebige Form haben. Durch Leitung 24 wird aus dem Absitztank 23 die untere, aus wäßriger Ätzalkalilösung bestehende Schicht abgezogen.This can have any shape. Through line 24, the lower tank 23 becomes the lower, from aqueous Existing layer of caustic alkali solution is peeled off.

Diese wäßrige Ätzalkalilösung wird gewöhnlich überThis aqueous caustic solution is usually about

ao Ventilleitung 26, Wärmeaustauscher 27 und Leitung 21 in den Mischer 19 zurückgeleitet. In Wärmeaustauscher 27 wird die Temperatur der Ätzalkalilösung so weit erhöht, daß der Inhalt des Mischers 19 etwa 32° C warm ist. Die Menge der wäßrigen Ätzalkalilösung beträgt, auf das aus Leitung 14 aufgegebene Benzin bezogen, etwa 20 Volumprozent.ao valve line 26, heat exchanger 27 and line 21 fed back into the mixer 19. In heat exchanger 27, the temperature of the caustic alkali solution is increased so that the contents of the mixer 19 are about 32 ° C warm is. The amount of the aqueous caustic alkali solution, based on the gasoline discharged from line 14, is approximately 20 percent by volume.

Das Benzin aus Leitung 14 enthält Schwefelwasserstoff, Kresole und Mercaptane, die mit dem Natriumhydroxyd reagieren. In regelmäßigen Abständen wird ein Teil dieser Lösung über die Leitungen 24 und 29 aus dem System abgezogen, wenn die Konzentration der wäßrigen Ätzalkalilösung an freiem NaOH auf unter 10 Gewichtsprozent abgesunken ist. Aus dem Vorrat 31 wird über die Ventilleitungen 32 und 26 aufgefrischteThe gasoline from line 14 contains hydrogen sulfide, cresols, and mercaptans that go with the sodium hydroxide react. A part of this solution is discharged via lines 24 and 29 at regular intervals withdrawn from the system when the concentration of the aqueous caustic alkali solution in free NaOH falls below 10 percent by weight has decreased. From the supply 31 is refreshed via the valve lines 32 and 26

wäßrige Ätzalkalilösung in das System eingeführt. Diese Ätzalkalilösung enthält im vorliegenden Fall 25 Gewichtsprozent NaOH.aqueous caustic solution introduced into the system. These In the present case, caustic alkali solution contains 25 percent by weight NaOH.

Das extrahierte Benzin wird aus dem Absitztank 23 durch Leitung 34 weitergeleitet, in die aus einer Sauerstoffbombe 36 über Leitung 37 Sauerstoff eingeführt wird. Es werden hier 0,168 cbm Sauerstoff je 0,45 kg Mercaptanschwefel in dem extrahierten Benzin angewandt.
Der aus Benzin und Sauerstoff bestehende Strom wird über Leitung 38 in Mischer 39 eingeleitet, in den ausThe extracted gasoline is passed on from the settling tank 23 through line 34, into which oxygen is introduced from an oxygen bomb 36 via line 37. 0.168 cbm of oxygen per 0.45 kg of mercaptan sulfur are used in the extracted gasoline.
The stream consisting of gasoline and oxygen is introduced into mixer 39 via line 38, into the off

Leitung 41 wäßrige Ätzalkalilösungen zufließen. Mischer 39 ist wie Mischer 19 gebaut. Der Inhalt des Mischers 39 wird über Leitung 42 in Absitztank 43 geleitet.Line 41 aqueous caustic alkali solutions flow. Mixer 39 is built like mixer 19. The contents of the mixer 39 is passed via line 42 into settling tank 43.

Absitztank 43 gleicht völlig dem Tank 23. Aus ihmSeating tank 43 is completely the same as tank 23. From it

wird die untere wäßrige Ätzalkalischicht über Leitung 46 abgezogen und durch Ventilleitung 47, Wärmeaustauscher 48 und Leitung 41 in das Verfahren zurückgeführt. In Wärmeaustauscher 48 wird die umlaufende wäßrige Ätzalkalilösung so weit erwärmt, daß der Inhalt des Mischers 39 etwa 32° C warm ist.the lower aqueous caustic alkali layer is drawn off via line 46 and through valve line 47, heat exchanger 48 and line 41 returned to the process. In heat exchanger 48, the circulating aqueous Caustic alkali solution heated so far that the contents of the mixer 39 are about 32 ° C warm.

Die aus Absitztank 43 abgezogene wäßrige Ätzalkalilösung ist mit Reaktionsprodukten verunreinigt. Von Zeit zu Zeit kann ein Teil des umlaufenden Stromes aus dem System über Leitung 46 und Ventilleitung 51 abge-The aqueous caustic alkali solution withdrawn from the settling tank 43 is contaminated with reaction products. from From time to time, part of the circulating flow can be discharged from the system via line 46 and valve line 51.

zogen werden. Diese verunreinigte wäßrige Ätzalkalilösung enthält eine erhebliche Menge freien Ätzalkalis. Es kann deshalb ein Teil dieser wäßrigen Ätzalkalilösung über Leitung 46 und Ventilleitung 52 in Leitung 24 übergeführt werden, um in der ersten Alkali-Behandlungszone Verwendung zu finden.be pulled. This contaminated aqueous caustic alkali solution contains a considerable amount of free caustic alkali. A part of this aqueous caustic alkali solution can therefore be transferred to line 24 via line 46 and valve line 52 to be used in the first alkali treatment zone.

Aus Vorrat 56 wird über Leitung 57 frische wäßrige Ätzalkalilösung, die 25°/₀NaOH enthält, in Leitung 47 eingeführt. Es wird genügend aufgefrischte Lösung zugegeben, um dafür zu sorgen, daß in dem System, auf das aus Leitung 38 eingeführte Benzin bezogen, 20 Volum-From stock 56 is introduced into line 47 via line 57 fresh aqueous caustic alkali solution, the 25 ° / ₀ containing NaOH. Sufficient replenished solution is added to ensure that in the system, based on the gasoline introduced from line 38, 20 volumes

prozent an wäßriger Lösung vorhanden sind. Aus Absitztank 43 wird über Leitung 61 das süße Benzin abgezogen und zum Lager geleitet.percent of aqueous solution are present. The sweet gasoline is drawn off from the settling tank 43 via line 61 and headed to the camp.

Claims

Patent claims:

1. Process for sweetening petroleum distillates such as raw gasoline from a catalytic or thermal Cleavage by treatment with an aqueous caustic alkali solution, oxygen and a phenylenediamine oxidation inhibitor, characterized in that 1. the phenylenediamine inhibitor becomes a split acid raw gasoline that has not yet been exposed to the action of oxygen and / or aqueous caustic alkali solution has been, in an amount between 0.9 and 9 kg, in particular 1.8 to 4.5 kg, per 1600001 Gasoline is given, 2. this mixture with the aqueous, 10 to 50 percent by weight alkali hydroxide containing caustic alkali solution in a sufficient for the clear formation of a gasoline and an aqueous phase Amount in the presence of free oxygen in one of the mercaptan sulfur in the raw gasoline at least approximately stoichiometrically equivalent amount brought into contact and 3. a gasoline with reduced Mercaptan content is separated from the aqueous phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that the contacting between 10 and 95 ° C, in particular between 27 and 38 ° C, takes place.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the aqueous caustic alkali solution Contains 10 to 50 weight percent caustic alkali and an aqueous caustic alkali phase of one of gasoline and included aqueous caustic alkali solution existing phase before contacting the gasoline phase with free oxygen is separated.

4. The method according to claim 3, characterized in that the enclosed aqueous caustic alkali solution is separated from the practically sweet gasoline.

5. The method according to claim 1, 3 or 4, characterized in that the aqueous caustic alkali solution on the gasoline is used in an amount between 5 and 100 percent by volume.

6. The method according to claim 1, 3, 4 or 5, characterized in that free oxygen in an amount the 150 to 250% of the stoichiometrically equivalent to the mercaptan sulfur in the extracted gasoline Amount corresponds, introduced and the oxygen-gasoline mixture with an aqueous caustic alkali solution according to claim 1 and 5 is brought into contact.

7. The method according to claim 5, characterized in that the inhibitor is N, N'-di-sec.-butylp-phenylenediamine is.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,552,399.

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