DE1301077B - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Loesungen des Polyacrylnitrils - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Loesungen des PolyacrylnitrilsInfo
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Description
Bekannte Verfahren zur Lösungspolymerisation des Lösungsmitteln wurden Bortrifluorid, Azoverbindun-
Acrylnitrils ermöglichen die Herstellung völlig gel- gen, anorganische und organische Peroxide bzw.
freier Spinnlösungen und bieten weiterhin die Mög- Toluolsulfinsäure-Natriumsalz eingesetzt. Es hat sich
lichkeit, erhöhte Lösungskonzentrationen zu erreichen. hierbei gezeigt, daß entweder die Ausbeuten an PoIy-Diese
Eigenschaften wirken sich auf die Spinntechnik 5 meren und die erreichten Molekulargewichte nicht
(leichtere Filtration, günstigere Spinnbedingungen) ausreichend hoch waren (Bortrifluorid) oder hohe
besonders vorteilhaft aus. Reaktionstemperaturen bzw. lange Reaktionszeiten
Das Lösungspolymerisationsverfahren ist jedoch mit nötig waren (Azoverbindungen und Peroxide allein),
Schwierigkeiten verbunden, die die großtechnische um technisch brauchbare Produkte erzielen zu können.
Verwendung dieses Verfahrens lange hinausgezögert io Die hohen Reaktionstemperaturen riefen bei Peroxiden
haben: — insbesondere in Dimethyldormamid-Lösung — be-
1. Es hat sich gezeigt, daß technisch brauchbare sonders leicht unerwünschte Verfärbungen der Lö-Produkte
nur mit Hilfe von radikalischen Polymeri- sungen hervor. Bei der Verwendung von anorganischen
sationskatalysatoren hergestellt werden können. Die Peroxiden bzw. von Alkalisalzen der Sulfinsäuren sind
geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Di- 15 außerdem noch besonders unangenehm die niedrige
methylformamidjDimethylsulfoxidjÄthylen-Carbonat, Löslichkeit dieser Verbindungen im Reaktionsmedium
y-Butyrolaeton, zeigten aber ein hohes Kettenüber- und die Tatsache, daß beim Ansetzen und während der
tragungsvermögen bei der radikalischen Kettenreak- Polymerisation beträchtliche Salzausscheidungen auftion.
Auf Grund der hohen Übertragungskonstanten treten, die entweder gar nicht oder nur bei sehr hohen
der Lösungsmittel konnten also bei höheren Reak- ao Temperaturen gelöst werden können. Dadurch wird
tionsgeschwindigkeiten Produkte nur mit niedrigen die Spinnfähigkeit und Haltbarkeit der Spinnlösungen
Molekulargewichten hergestellt werden. Oder, anders wesentlich herabgesetzt. Bei Alleinverwendung von
formuliert: Für Faserzwecke erforderliche verhältnis- Sulfinsäure-Alkalisalzen ist außerdem die Anwesenmäßig hohe Molekulargewichte (K-Wert über 75, heit von bestimmten Mengen an Luftsauerstoff not-H.
Fikentscher, Cellulosechemie, 13 [1952], 60) 35 wendig, wodurch die Reproduzierbarkeit des Verkonnten
nur bei niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten fahrens, besonders im technischen Maßstab, beträchterzielt
werden. lieh erschwert wird. Bei Verwendung von Azo-Kata-
2. Eine weitere Unannehmlichkeit resultiert aus der lysatoren muß der Luftsauerstoff dagegen wegen seiner
starken Vergilbungsneigung der Polyacrylnitril-Lösun- inhibierenden Wirkung völlig ausgeschlossen werden,
gen. Lange Reaktionszeiten, aber vor allem hohe 30 und aus dem gleichen Grunde können auch PoIy-Reaktionstemperaturen,können
zu technisch unbrauch- merisationsstabilisatoren (Inhibitoren) enthaltende baren bzw. minderwertigen Produkten führen. Monomere nicht direkt verwendet werden; sie müssen
3. Es können weiterhin nur Reagenzien verwendet vorher — meistens durch Destillation — entfernt
werden, die im Reaktionsmedium vollkommen löslich werden.
sind und auch im Laufe der Polymerisation in Lösung 35 Aus der französischen Patentschrift 1 394 374 ist es
bleiben. Zum Beispiel ungelöste Katalysatorreste oder bekannt, die Polymerisation des Acrylnitrils in einem
ausgefallene Salze erhöhen die Gelierungsneigung, ver- organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Redox-
mindern die Qualität der Spinnlösung und erschweren Systems, bestehend aus einem Hydroperoxid und
die weitere Verarbeitung. einem schwefel- sowie sauerstoffhaltigen Reduktions-
4. Die während der Polymerisation nicht umgesetz- 40 mittel, beispielsweise einem halogenhaltigen Sulfon,
ten Katalysatorreste können nach Beendigung bzw. gegebenenfalls unter Zusatz starker Mineralsäure,
nach Abbruch der Polymerisation nicht mehr entfernt bei Temperaturen zwischen +30 und +60°C durchwerden.
Diese können daher bei der weiteren Ver- zuführen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwenarbeitung
der Lösung unerwünschte Reaktionen (Ent- dung eines derartigen Redox-Systems der Umsetzungsstehen niedermolekularer Polymerisate, Verfärbung) 45 grad der eingesetzten Monomeren für ein technisches
hervorrufen. Verfahren nicht ausreichend ist.
Aus dem Gesagten geht hervor, daß die Wirksam- Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur
keit und die sonstigen Eigenschaften der verwendeten Herstellung von verspinnbaren Lösungen des PolyKatalysatoren
— die auch die Reaktionsbedingungen acrylnitrils durch Polymerisation von mindestens 80 %
maßgeblich bestimmen — auf die verfahrenstechni- 50 Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen
sehen Faktoren und auf die Güte der Spinnlösungen Monomeren, in Dimethylformamid mit Hilfe von orgaeinen
großen Einfluß haben und daher die Brauchbar- nischen Peroxyden als Oxydationsmittel und Redukkeit
und den praktischen Wert des Verfahrens weitge- tionsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz einer starken
hend bestimmen. Mineralsäure, bei Temepraturen zwischen 30 und 60° C,
Um die obenerwähnten Schwierigkeiten aus dem 55 das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Reduktions-Weg
zu räumen bzw. zu vermindern, sollten also mittel ein a-Oxy- bzw. a-Aminosulf on der allgemeinen
Katalysatoren verwendet werden, die im Reaktions- Formel
medium gut löslich und schon in geringen Konzen- , ni
trationen so wirksam sind, daß die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen mit verhältnismäßig hoher 60
Geschwindigkeit reproduzierbar durchgeführt werden
kann. Dabei müssen die gebildeten Spinnlösungen hell, ^
klar, gelfrei und stabil gegen Verfärbung und Gelierung
sein. worin R den Rest
Bei bekannten Verfahren konnten alle diese Förde- 65
rungen keineswegs gleichzeitig und vollkommen erfüllt Y — ^
werden. Als Katalysatoren zur Durchführung der =..'
Lösungspolymerisation des Acrylnitrils in organischen (Y = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Chlor), R' und
R —SO»—Ο
3 4
R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, η die man z.B. 1 bis 10 %>
vorzugsweise 5 bis 7%>eines Zahlen 1 oder 2, je nachdem ob X die Gruppe—OH Acrylsäureesters, eines Vinylesters oder eines Styrol-
oder — N — R'" ist, bedeuten, wobei R'" ein Alkyl-, derivates zusammen mit Acrylnitril, erhöht sich die
Hydroxyalkyl- oder Arylrest ist, eingesetzt wird. Löslichkeit der gebildeten Polymeren im Reaktions-
Hierbei werden helle, klare, gelfreie Spinnlösungen 5 medium beträchtlich. Dadurch ist es möglich, höhere
erhalten, die stabil gegen Verfärbung und Gelierung Anfangsmonomerenkonzentrationen anzusetzen und
sind. entsprechend höhere Reaktionsgeschwindigkeiten,
Als Oxydationskomponenten für das Redox-System Molekulargewichte und Polymerisatkonzentrationen
können vorteilhaft organische Hydroperoxide, Keto- in der Lösung zu erzielen. Weiterhin sind die Fäden
peroxide, Acylperoxide und Acylperoxidester, wie io aus den genannten Copolymerisaten auch besser an-Cumolhydroperoxid,
tert-Butylhydroperoxid, Me- färbbar. Um eine Anfärbbarkeit mit tiefen Farbtönen
thyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Lauroyl- zu erreichen, kann man weitere Mischkomponenten mit
peroxid und das besonders wirksame tert.-Butylper- sauren oder basischen Gruppen, wie Sulfostyrol,
maleinat verwendet werden. Die genannten Peroxide Methacroylaminobenzol-benzol-disulf amid bzw. Vinyl-
und auch deren Zusetzungsprodukte sind im Reaktions- 15 pyridin, einpolymerisieren.
medium gut lsölich. Das Reaktionsgemisch, das zur Polymerisation ein
gesetzt wird, enthält in der Regel 60 bis 80 Gewichts-
Bevorzugte Sulfone der angegebenen Formel sind teile, vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsteile Dimethylfolgende:
formamid (DMF), 40 bis 20 Gewichtsteile der Mono-
ao merenundjeweils0,05bis0,5 Gewichtsteile Oxydations-
Phenyl-sulfon-carbinol: mittel, Reduktionsmittel und gegebenenfalls eine Säure,
C6H. — SO2 — CH2 — OH vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure. Das Men
genverhältnis von Oxydationsmittel zu Reduktions-
p-Tolyl-sulfon-carbinol: mittel kann im Bereich von 1: 0,5 bis 1: 4 liegen. Die
CH3 — C0H4 — SO2 — CH2 — OH 25 optimale Säuremenge liegt im Verhältnis von 0,3 :1
bis 1:1 zum Reduktionsmittel. Bei Reaktionstempe-
p-Chlorphenyl-sulfon-carbinol: raturen zwischen 30 und 60° C, vorzugsweise bei 35 bis
Cl — C6H4 — SO2 — CH2 — OH 45°C, benötigt man 10 bis 30 Stunden Reaktionszeit,
um einem Umsatz des Monomeren zum Polymeren von
p-Tolyl-sulfon-(methyl)-carbinol: 30 65 bis 85% zu erreichen. Dabei entstehen Polymeri-
CH3 — C6H4 — SO2 — CH(OH) — CH3 sate mit einer relativen Viskosität (ψα.) von 1,75 bis
2,0, gemessen in einer 0,5%igen DMF-Lösung bei
Di-(Phenyl-sulfon-methyl)-methylamin: 2O0C (K-Werte nach F i k e η t s c h e r: 75 bis 85).
(C6H, — SO2 — CH2 —)2N — CH3 Nach Bendung der Polymerisation wird ein be-
35 kannter Polymerisationsinhibitor in die Lösung ein-
Di-(p-tolyl-sulfon-methyl)-äthylamin: gerührt. Dadurch kann vermieden werden, daß wäh-
(CH3 — C6H4 — SO2 — CH2 —) 2N — C2H5 rend der weiteren Verarbeitung der Lösung nieder
molekulare Polymerisate entstehen. Anschließend
Di-(p-Methoxyphenyl-sulfon-methyl)-methylamin: wjrd die Lösung direkt oder nach Entfernung der
(CH3O — C6H4 — SO2 — CH2 —)2 N — CH3 40 nicht umgesetzten Monomeren—z. B. in einem Dünnschichtverdampfer
— nach bekannten Trocken- oder
Di-(p-Chlorphenyl-sulfon-methyl)-äthylamm: Naßspinnverfahren versponnen.
(Cl — C6H4 — SO2 — CH2 —)2 N — C2H5 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge
stellten Polyacrylnitrillösungen sind farblos bis hell-
Di-(p-tolyl-sulfon-methyl)-äthanolamin: 45 gelb, klar und gelfrei. Sie können nach Entfernung der
(CH3—C6H4 — SO2—CH2—)2N—C2H4 — OH Monomeren tagelang gelagert werden, ohne daß die
Viskosität der Lösungen sich wesentlich erhöht. Die
Die genannten Verbindungen können nach der von gesponnenen Fäden haben einen hohen Weißgrad,
M e y e r (J. prakt. Chem., 63 [1901], 167) beschriebe- gute Thermostabilität und ausgezeichnete Textilwerte.
nen Methode hergestellt werden. 5°
Die Anwesenheit einer starken Säure ist hinsichtlich Beispiele 1 bis 21
auf die Verfärbung bzw. Thermostabilität der Lösungen
vorteilhaft. Es können z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, In einem Serien versuch wird die Wirksamkeit ver-
vorzugsweise Schwefelsäure, benutzt werden. Kommt schiedener Redox-Systeme gezeigt. Die Polymerisation
das Reaktionsgemisch mit eisenhaltigem Material in 55 wurde in vollgefüllten, geschlossenen 100-ml-Lang-Berührung,
so wirkt sich die Anwesenheit von Oxal- halskolben durchgeführt. Das Reaktionsgemisch entsäure
auf den Farbton der Spinnlösung besonders hielt bei allen Versuchen 65 g Dimethylformamid
günstig aus. (DMF), 32,7 g Acrylnitril (AN) und 2,3 g Acrylsäure-
Der im Reaktionsmedium gelöste Luftsauerstoff methylester. Die jeweils verwendeten Katalysatoren
stört die Polymerisation nicht, es muß aber verhindert 60 bzw. Zusätze und deren Mengen sind in der nachwerden,
daß während der Reaktion weitere Sauerstoff- folgenden Tabelle 1 angegeben. Die mit dem Reaktionsmengen Zutritt finden. Es können auch Monomere, gemisch gefüllten Kölbchen wurden in einem Wasserdie
Stabilisatoren — wie Thiosemicarbazid, Ammoniak bad bei einer Temperatur von 45 0C 10 Stunden lang
oder Hydrochinon oder deren Derivate — enthalten, getempert. Danach wurden die Umsätze durch Ausohne
Reinigung angesetzt werden. 65 fällung in Methanol bestimmt. Die relativen Viskosi-
Vorzugsweise wird die Lösungspolymerisation des täten 0,5%iger Polymerisatlösungen in DMF wurden
Acrylnitrils in Gegenwart anderer polymerisations- in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 200C bestimmt
fähiger Comonomerer durchgeführt. Polymerisiert (rjrsi).
| Versuch Nr. |
Peroxid Name |
g | Reduktionsmittel Formel |
g | Zusatz Formel |
g | U (7o) |
nrel | Farbe der Lösung |
| 1 | Cumolhydroperoxid | 0,3 | (Cl — CgHi — SO, — CH, —)2N — CH3 | 0,3 | — | — | 59 | 1,85 | schwachgelb |
| 2 | Cumolhydroperoxid | 0,3 | (Cl — QH4 — SO, — CH, —)sN — CH, | 0,3 | konz. H8SO4 | 0,2 | 51 | 1,94 | farblos |
| 3 | Methyläthylketonperoxid | 0,3 | (Cl — C8H4 — SO, — CH2 —),N — CH8 | 0,3 | — | — | 79 | 1,64 | schwachgelblich |
| 4 | Methyläthylketonperoxid | 0,3 | (Cl — C6H4 — SOs — CHs —)sN — CH8 | 0,3 | konz. H2SO4 | 0,2 | 74 | 1,71 | farblos |
| 5 | Cydohexanonperoxid | 0,3 | (Cl — C4H4 — SO, — CH, —)2N — CH3 | 0,3 | — | — : | 56 | 1,88 | schwachgelblich |
| 6 | Cydohexanonperoxid | 0,3 | (CI — QH4 — SO8 — CH2 —WN — CH, | 0,3 | konz. H2SO4 | 0,2 | 58 | 1,82 | farblos |
| 7 | Lauroylperoxid | 0,3 | (Cl — C8H4 — SO2 — CHs —)a"N — CH3 | 0,3 | — | — | 60 | 1,86 | schwachgelb |
| 8 | Lauroylperoxid | 0,3 | (Cl — QH4 — SOa — CH8 —WN — CH3 | 0,3 | konz. H2SO4 | 0,2 | 52 | 1,90 | farblos |
| 9 | Butylpermaleinat | 0,3 | (Cl — C6H4 — SO2 — CH2 —),N — CH3 | 0,3 | — | — | 81 | 1,62 | fast farblos |
| 10 | Butylpermaleinat | 0,3 | (Cl — C6H4 — SO2 — CH2 —),N — CH3 | 0,3 | konz. H2SO4 | 0,2 | 53 | 2,00 | farblos |
| 11 | Butylpermaleinat | 0,3 | (C6H5 - SO2 - CH2 -)2N - C2H5 | 0,3 | — | — | 83 | 1,61 | schwachgelblich |
| 12 | Butylpermaleinat | 0,3 | (C6H5 - SOs - CH, —),N - C2H5 | 0,3 | konz. H2SO4 | 0,2 | 51 | 1,92 | farblos |
| 13 | Butylpermaleinat | 0,3 | (CH3 — C6H4 — SO» — CH8 —)2N — C2H5 | 0,3 | — | — | 84 | 1,59 | schwachgelblich |
| 14 | Butylpermaleinat | 0,3 | (CH3 — C6H4 — SO, — CH, —),N — C2H3 | 0,3 | konz. H2SO4 | 0,2 | 49 | 1,95 | farblos |
| 15 | Butylpermaleinat | 0,3 | (CH3O — C6H4 — SO2 — CH2 —WN — CH3 | 0,3 | — | — | 87 | 1,56 | schwachgelblich |
| 16 | Butylpermaleinat | 0,3 | (CH3O — C6H4 — SOa — CHa —)8N — CH3 | 0,3 | konz. H2SO4 | 0,2 | 42 | 2,10 | farblos |
| 17 | Butylpermaleinat | 0,3 | (CH3 - C8H4 - SO2 - CH2 - WN - QH4OH | 0,3 | — | — | 84 | 1,60 | schwachgelblich |
| 18 | Butylpermaleinat | 0,3 | (CH3 - C6H4 - SO2 - CH2 - WN - C4H4OH | 0,3 | konz. H2SO4 | 0,2 | 50 | 1,88 | farblos |
| 19 | Butxlpermaleinat | 0,3 | Cl — C6H4 — SO2 — CH2 — OH | 0,3 | — | — | 82 | 1,62 | fast farblos |
| 20 | Butylpermaleinat | 0,3 | Cl — C6H4 — SO2 — CH2 — OH | 0,3 | konz. H2SO4 | 0,2 | 33 | 2,18 | farblos |
| 21 | Butylpermaleinai | 0,3 | (CH3 — C6H4 — SO2 — CHa —WN — C2H5 | 0,3 | konz. H2SO4 H2O |
0,2 2,0 |
58 | 1,86 | farblos trübe |
Die Polymerisation wurde in einem mit Heizmantel, Thermometer, Vakuum- und Stickstoffanschluß versehenen
25-l-V4A-Rührautoklav durchgeführt. Das Reaktionsgemisch bestand aus 13 kg DMF, 6580 g AN,
420 g Acrylsäuremethylester, 10,5 g Butylpermaleinat (= 21 g 50%ige Lösung in Dimethylphthalat), 10 g
Di-(p-tolyl-sulfon-methyl)-äthylamin, 10 g konz.
Schwefelsäure und 5 g Oxalsäure. Nach dem Einfüllen wurde der Autoklav geschlossen, kurz evakuiert
(200 mm Hg) und danach ein Stickstoffschutzdruck von 0,2 atü eingestellt und während der Polymerisation
aufrechterhalten. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 44 und 470C gehalten. Nach 22 Stunden
wurde die Polymerisation durch Zugabe eines Inhibitors abgebrochen und die schwachgelbliche,
klare Lösung direkt nach einem bekannten Trockenspinnverfahren versponnen. Während der Polymerisation
wurden Proben entnommen und die Umsätze bzw. K-Werte (aus ηΤεΐ berechnet) bestimmt. Die
nachfolgende Tabelle 2 enthält die diesbezüglichen Daten.
| Zeit (Stunden) |
Umsatz (%) |
Lösungs- | tfrel (O,5»/oige Lösung) |
K-Wert | |
| Probe Nr. |
2 | 7,5 | konzen tration (7o) |
2,07 | 87,5 |
| 1 | 4 | 13,5 | 2,62 | 2,03 | 86,3 |
| 2 | 6 | 21,— | 4,75 | 1,98 | 85,0 |
| 3 | 16 | 52 | 7,35 | 1,89 | 81,4 |
| 4 | 22 | 70 | 18,2 | 1,85 | 79,7 |
| 5 | 24,5 | ||||
B e i s ρ i e 1 23
ester, 350 g Methacroylaminobenzol-benzol-disulfimid,
80 g Methyläthylketonperoxid, 60 g Di-(p-tolyl-sulfonmethyl)-äthylamin, 50 g konz. Schwefelsäure und 25 g
Oxalsäure. Die Reaktion wurde nach 26 Stunden abgestoppt und die 29%ige (Umsatz 81 %; K-Wert 75,2)
Lösung mit DMF auf 25% Polymerisatgehalt verdünnt. Mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers konnte
die Lösung von dem nicht umgesetzten Monomeren, bis auf einen Rest von 0,7%, befreit werden. Nach der
ίο Destillation hatte die Lösung eine Polymerisatkonzentration
von rund 30% und konnte gut nach dem Trockenspinnverfahren versponnen werden. Die Lagerfähigkeit
bzw. die Stabilität gegen Gelierung der hochkonzentrierten Lösung war sehr gut. Nach 24stündiger
Standzeit bei Zimmertemperatur erfolgte keine Viskositätszunahme.
Vergleichsbeispiel
Die Polymerisation des Acrylnitril wurde gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1394 374
in Gegenwart von Schwefeldioxid wie folgt durchgeführt:
In 65 g Dimethylformmaid wurden 32,7 g Acrylnitril und 2,3 g Acrylsäuremethylester gelöst und in
einen 100-ml-Kolben gefüllt. Ferner wurden 0,5 g Cumolhydroperoxid
(70%ig), 0,1 g SO2 (in Dimethylformamid gelöst) und 0,2 g konz. H2SO4 zugesetzt.
Der Kolben wurde 10 Stunden lang auf 45° C erwärmt. Danach wurde der Umsatz durch Ausfällen des PoIymerisats
in Methanol bestimmt. Die relative Viskosität einer 0,5%i§en Lösung in Dimethylformamid wurde
in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 200C bestimmt.
Das gleiche Verfahren wurde erfindungsgemäß mit 0,3 g Di-(p-Chlorphenyl-sulfonmethyl)-methylamin
35 durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen und das Reaktionsgefäß waren dieselben wie im Beispiel 2. In der Mischung
von 13 kg DMF5 6,6 kg AN und 400 g Acrylsäuremethylester
wurden 70 g Methacroylaminobenzolbenzol-disulfimid (saure Mischkomponente für die Anfärbbarkeit),
16 g Methyläthylketonperoxid, 12 g Di-(p-Chlorphenyl-sulf
onmethyl)-methylamin, 10 g konz. Schwefelsäure und 2,5 g Oxalsäure gelöst und zur
Polymerisation angesetzt. Nach 23stündiger Reaktionszeit wurde ein Umsatz von 68 % erreicht. Der K-Wert
des Polymerisates war 85,7. Nach Zugabe eines Abbrechers wurde die 24%ige Lösung noch 1 Stunde
lang bei 55°C unter Vakuum (150 mm Hg) intensiv weitergerührt. Auf diese Weise wurde ein Teil der
nicht umgesetzten Monomeren (mit etwas DMF) entfernt.
Wurde die hellgelbe, klare 27%ige Lösung nach dem Trockenspinnverfahren versponnen, so wurden
Fäden mit einem weißen Rohton und guter Thermostabilität gewonnen. Sie waren leicht bis zu einem
Längenverhältnis von 1: 7 (trockengesponnen!) verstreckbar
(3 den) und mit basischen Astrazonfarbstoffen gut anfärbbar.
Die Polymerisation wurde in einem 150-1-V4A-Atuoklav
— ausgestattet wie der im Beispiel 1 beschriebene — bei 42 bis 45 0C unter Stickstoffatmo-Sphäre
durchgeführt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches war: 65 kg DMF, 33 kg undestilliertes
AN (mit NH3 stabilisiert), 2 kg Acrylsäuremethyl-
| Verfahren nach der Erfindung |
Verfahren nach französischer Patentschrift 1 394 374 |
|
| Umsetzungsgrad des einge setzten Monomeren |
51,0% 1,94 farblos |
14,3% 1,73 farblos |
| Farbe der Lösung |
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen des Polyacrylnitrils durch Polymerisation
von mindestens 80% Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren, in Dimethylformamid
mit Hilfe von organischen Peroxiden als Oxydationsmittel und Reduktionsmitteln, gegebenenfalls
unter Zusatz einer starken Mineralsäure, bei Temperaturen zwischen 30 und 6O0C,
dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein a-Oxy- bzw. «-Aminosulfon der
allgemeinen Formel
/ R'
R—SO2-C- X
\
worin R den Rest
worin R den Rest
R" h
909533/386
9 10
(Y = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Chlor), R' zeichnet, daß 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile der Redox-
und R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, Komponenten, bezogen auf 100 Gewichtsteile Lo-
n die Zahlen 1 oder 2, je nachdem ob X die Gruppe sung, eingesetzt werden, wobei das Mengenver-—
OH oder —N—R'" ist, bedeuten, wobei R'" hältnis Oxydationsmittel zu Reduktionsmittel im
ein Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylrest ist, ein- 5 Bereich von 1:0,5 bis 1:4 liegt und die Mineralgesetzt wird. säure in einem 1,2- bis 4fachen molaren Überschuß
2.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zum Reduktionsmittel eingesetzt wird.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1965F0046409 DE1301077B (de) | 1965-06-23 | 1965-06-23 | Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Loesungen des Polyacrylnitrils |
| CH804266A CH470426A (de) | 1965-06-23 | 1966-06-02 | Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen von Polyacrylnitril oder Acrylnitrilcopolymerisaten |
| US556286A US3453249A (en) | 1965-06-23 | 1966-06-09 | Production of acrylonitrile polymers |
| AT559566A AT271008B (de) | 1965-06-23 | 1966-06-13 | Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen aus Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitrils |
| NL666608595A NL151389B (nl) | 1965-06-23 | 1966-06-21 | Werkwijze ter bereiding van oplossingen van homopolymeren en copolymeren van acrylonitrile, die ten minste 80 gew.% acrylonitrile bevatten. |
| GB27645/66A GB1114187A (en) | 1965-06-23 | 1966-06-21 | Production of acrylonitrile polymers |
| BE682925D BE682925A (de) | 1965-06-23 | 1966-06-22 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE1965F0046409 DE1301077B (de) | 1965-06-23 | 1965-06-23 | Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Loesungen des Polyacrylnitrils |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1301077B true DE1301077B (de) | 1969-08-14 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1301077B (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1394374A (fr) * | 1963-04-03 | 1965-04-02 | Eastman Kodak Co | Procédé perfectionné de polymérisation de l'acrylonitrile |
-
1965
- 1965-06-23 DE DE1965F0046409 patent/DE1301077B/de not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1394374A (fr) * | 1963-04-03 | 1965-04-02 | Eastman Kodak Co | Procédé perfectionné de polymérisation de l'acrylonitrile |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHV | Ceased/renunciation |