DE1300534B

DE1300534B - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Silberloesung

Info

Publication number: DE1300534B
Application number: DED41371A
Authority: DE
Original assignee: DEGOLI WERNER J
Current assignee: DEGOLI WERNER J
Priority date: 1962-04-16
Filing date: 1963-04-13
Publication date: 1969-08-07
Also published as: FR1601719A; CH438244A; GB1036404A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Silberlösung unter Verwendung einer sauerstoffabspaltenden Verbindung, welches darin besteht, daß entweder eine wäßrige Suspension aus Silberoxyd mit einem Alkalipersulfat oder Silberoxyd mit einer wäßrigen Alkalipersulfatlösung zur Umsetzung gebracht wird und die erhaltene Lösung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann neben dem Silberoxyd eine Schwermetallverbindung, vorzugsweise Silbersulfat, Zinkoxyd, Kupferoxyd, Zinksulfat oder Kupfersulfat, mit einem Alkalipersulfat zur Umsetzung gebracht werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten stabilen Silberlösungen sind unter anderem als Prophylaktika, Sterilisationsmittel oder Desinfektionsmittel verwendbar. Schon seit längerer Zeit sind die sogenannten oligodynamischen Metallösungen bekannt und auch mit wechselndem Erfolg zur Bekämpfung von Mikroorganismen verwendet worden. Es wurden einige Verfahren zur Herstellung derartiger Lösungen vorgeschlagen. Den meisten Herstellungsverfahren haften jedoch erhebliche Mängel an, vor allem, wenn Silber das in Betracht kommende oligodynamische Metall ist. Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung oligodynamischer Silberlösungen war es schwierig, den endgültigen Silbergehalt in der Lösung auch nur einigermaßen genau einzustellen. Ein weiterer, erheblich ins Gewicht fallender Nachteil der bekannten Herstellungsverfahren von Silberlösungen besteht darin, daß die erzeugten Lösungen nicht stabil sind.
Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine stabile Silberlösung herzustellen, welche nicht mehr die Nachteile der bisher bekannten Silberlösungen besitzt, d. h., daß die Konzentration der erfindungsgemäßen Silberlösung in einfacher Weise genau eingestellt werden kann, wobei diese Lösung auch über sehr lange Zeitspannen hinweg stabil ist. Auf Grund der gleichbleibeiden Stabilität der erfindungsgemäßen Silberlösung kann diese in Flaschen abgefüllt, verschickt und über eine praktisch unbegrenzte Zeitspanne hinweg aufbewahrt werden. Auch nach einer langen Lagerungsperiode besitzt die erfindungsgemäße Silberlösung die gleiche Wirksamkeit wie unmittelbar nach ihrer Herstellung.
In der deutschen Patentschrift 939 950 wird ein Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von in Lösung gebrachten sauerstoffübertragenden chemischen Verbindungen mit entkeimender bzw. entseuchender Wirkung beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zugleich mit der sauerstoffübertragenden Verbindung lösliche Salze mindestens zweier Metalle, die durch ein kleines Atomvolumen ausgezeichnet sind, in solchen Mengen in Lösung gebracht werden, wie sie in der oligodynamischen Entkeimungstechnik üblich sind.
Gegenüber diesem bekannten Verfahren ist die Zielsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens grundlegend verschieden. Das in der genannten deutschen Patentschrift 939 950 beschriebene Verfahren hat sich zum Ziel gesetzt, die Reaktionsfähigkeit von in Lösung gebrachten sauerstoffübertragenden chemischen Verbindungen mit entkeimender bzw. entseuchender Wirkung dadurch zu erhöhen, daß die vorstehend erwähnten Metallverbindungen, von denen Titan-, Zink- und Kupfersalze namentlich erwähnt sind, als Katalysatoren verwendet werden. Die in situ-Wirkung dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß aus den eingesetzten sauerstoffübertragenden Verbindungen, wie beispielsweise Natriurnperborat, Carbamidperhydrat oder Natriumpercarbonat, Sauerstoff in Freiheit gesetzt wird, welcher die gewünschte entkeimende bzw. entseuchende Wirkung ausübt. Eine entkeimende Wirkung durch Metallionen ist sekundär, da das bekannte Verfahren nur auf die in situ-Wirkung des freigesetzten Sauerstoffs abgestellt ist.
Demgegenüber hat sich die vorliegende Erfindung die Herstellung einer stabilen Silberlösung zum Ziel gesetzt, wobei, wie eingangs bereits erwähnt, Silberoxyd mit einem Alkalipersulfat in wäßrigem Medium zur Umsetzung gebracht wird. Bei dieser Umsetzung erfolgt ebenfalls eine Freisetzung von Sauerstoff, der jedoch ungenutzt entweichen gelassen wird. Man nimmt an, daß folgender Reaktionsmechanismus abläuft:

2. Ag20 + HIS04 Ag2S04 -f- H20

Wie aus diesem Reaktionsmechanismus, der jedoch hypothetischer Natur ist, zu ersehen ist, wird das Alkalipersulfat wahrscheinlich durch in dem Silberoxyd enthaltene winzige Silberspuren katalytisch zu HZS04, Na2S04 und Sauerstoff zersetzt, welcher entweicht. Anschließend setzt sich die gebildete Schwefelsäure mit dem Silberoxyd unter Bildung von Ag2S04+Hz0 um. Dabei wird eine in überraschender Weise stabile Silberlösung gebildet, deren Wirkung einzig und allein auf der oligodynamischen Aktivität der Silberionen bzw. eventuell noch zugesetzter anderer Schwermetallionen beruht.
Wie bereits erwähnt, ist das vorstehend angegebene Reaktionsschema rein hypothetischer Natur. Überraschend an der Bildung der erfindungsgemäßen Silberlösung ist nämlich die Tatsache, daß beispielsweise bei dem Versuch, aus einem löslichen Silbersalz, Schwefelsäure und einem Alkalisulfat eine stabile Silberlösung herzustellen, nur eine Lösung erhalten wird, aus der sich nach kurzer Zeit Silber ausscheidet. Daher muß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren noch ein zusätzlicher Mechanismus mitspielen, welcher die überraschende Stabilität der nach diesem Verfahren hergestellten Silberlösung bestimmt.
Wie vorstehend dargelegt, besteht der grundlegende Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem in der genannten deutschen Patentschrift 939 950 beschriebenen Verfahren darin, daß im letzteren Fall in situ die entkeimende Wirkung des freigesetzten Sauerstoffs ausgenutzt wird, während erfindungsgemäß eine stabile, unbegrenzt lagerfähige Silberlösung hergestellt wird, die zu jedem beliebigen Zeitpunkt zum Entkeimen od. dgl. verwendet werden kann, wobei die Wirksamkeit auf der oligodynamischen Aktivität der Silberionen beruht.
Aus der deutschen Patentschrift 357 839 ist ein Verfahren zur restlosen Entfernung von oxydierenden Stoffen aus Wasser bekannt, welches darin besteht, daß man das mit den genannten Stoffen im Überschuß versetzte Wasser über katalytisch, nicht durch chemische Umsetzung wirkende unlösliche Metalloxyde, wie Nickeloxyd, Kobaltoxyd, Eisenoxyd, Kupferoxyd, Bleioxyd oder Gemische dieser Oxyde mit Manganoxyd, filtriert. Dieses Verfahren unterscheidet sich sowohl hinsichtlich seiner Zielsetzung als auch der durchgeführten Maßnahmen erheblich von dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Vorzugsweise werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Alkalipersulfate Natrium- oder Kaliumpersulfat verwendet.
Die Umsetzung kann langsam in der Kälte oder vorzugsweise schneller durch Erhitzen auf 60 bis 70°C durchgeführt werden.
In bevorzugter Weise werden ungefähr 0,5 bis 5,0 Teile Silberoxyd mit ungefähr 0,5 bis 10 Teilen Alkalipersulfat zur Umsetzung gebracht.
Setzt man beispielsweise Silberoxyd mit einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumpersulfat um, dann ist das erhaltene Produkt eine stabilisierte homogene Lösung, welche Silberionen und Kalium-oder Natriumsulfat sowie möglicherweise geringe Mengen Silberoxyd (Ag20), Silbersulfat (Ag2S04) und freies Silber in Form sehr freier Teilchen, die eine Größe von etwa 100 bis 1000A besitzen, enthält. Eine derartige Lösung läßt sich als Bakterizid, Fungizid, Veterinärarzneimittel, Keimtötungsmittel, Insektizid, Schädlingsbekämpfungsmittel, Reinigungs-und Geruchtötungsmittel für tierische Därme und Fleischprodukte, Nahrungsmittelzusatz, Ausspülungsmittel, Empfängnisverhütungsmittel sowie als Antiseptikum in der Frauenhygiene oder für ähnliche Verwendungszwecke einsetzen. Wie bereits erwähnt; können in die erfindungsgemäße Silberlösung dadurch, daß neben dem Silberoxyd eine Schwermetallverbindung mit einem Alkalipersulfat zur Umsetzung gebracht wird. Schwermetallionen, wie beispielsweise Zinkionen, welche eine adstringierende Wirkung besitzen, oder Kupferionen, welche eine zusätzliche fungizide Wirkung ausüben, eingebracht werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Silberlösungen besteht darin, daß sie nicht giftig sind, so daß sie für die Konservierung, Reinigung und prophylaktische Behandlung von Nahrungsmitteln geeignet sind.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erstmals eine Möglichkeit geschaffen, Silberoxyd mit einem Alkalipersulfat, gegebenenfalls zusammen mit Schwermetallverbindungen, in stabile, lichtbeständige, geruchlose und farblose Lösung zu bringen. Auf diese Weise ist es möglich, die katalytischen oligodynamischen Eigenschaften sowie die bakterientötende Wirkung von Silber, welches insbesondere gegen Coli-Bakterien wirksam ist, zusammen mit anderen Metalloxyden oder Metallsalzen zu erhöhen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Beispiel 1 In ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1501 aus Zement, Email, Glas oder einem anderen, gegenüber den verwendeten Bestandteilen beständigen Material werden 501 destilliertes Wasser gegeben. Dann werden 156,25 g Silberoxyd mit 546,87 g Kaliumpersulfat gemischt, so daß 703,12 g eines Gemisches erhalten werden. Dieses Gemisch wird langsam in das Wasser in dem Gefäß eingerührt, wobei der Gefäßinhalt auf etwa 60 bis 70° C erwärmt wird. Der Inhalt des Gefäßes wird während einer Zeitspanne von etwa 3 bis 4 Stunden nach jeder Stunde 10 Sekunden lang gerührt. Anschließend wird alle 4 bis 6 Stunden gerührt. Die Temperatur wird nach dem Mischen während einer Zeitspanne von etwa 20 Stunden auf 30 bis 35°C gehalten. Das obere Ende des Reaktionsgefäßes muß während des Rührens gegen die Atmosphäre offen sein. Nachdem die Lösung klar geworden und jede Trübung verschwunden ist, werden weitere 251 Wasser dem Gemisch zugesetzt. Nach dieser Wasserzugabe wird das Gemisch auf 20 bis 35° C gehalten. Die erhaltene Lösung wird etwa 10 bis 15 weitere Stunden stehengelassen, worauf weitere 25 1 Wasser zugesetzt werden.
Dann wird die Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, worauf die Lösung mittels irgendeiner geeigneten Filtriereinrichtung filtriert und in braune Glasbehälter oder -haschen abgefüllt wird. Beispiel 2 In das im Beispiel l beschriebene Gefäß werden 500m1 destilliertes Wasser eingefüllt. Dann werden 156,25 g Silberoxyd mit 546,87 g Kaliumpersulfat gemischt, wobei 703,12 g eines Gemisches erhalten werden. Dieses Gemisch wird langsam in das Wasser in dem Gefäß eingerührt, wobei der Gefäßinhalt auf etwa 60 bis 70°C erwärmt wird. Anschließend wird der Gefäßinhalt während einer Zeitspanne von etwa 3 bis 4 Stunden nach jeder Stunde 10 Sekunden lang gerührt. Darauf wird alle 4 bis 6 Stunden gerührt. Die Temperatur wird nach dem Mischen während einer Zeitspanne von etwa 20 Stunden auf etwa 30 bis 35°C gehalten. Das obere Ende des Gefäßes muß während des Rührens gegen die Atmosphäre offen sein. Nachdem die Lösung klar geworden und jede Trübung verschwunden ist, werden weitere 25 ml Wasser dem Gemisch zugesetzt. Das Gemisch wird nach dieser Wasserzugabe auf etwa 20 bis 35° C gehalten. Die Lösung wird während einer weiteren Zeitspanne von etwa 10 bis 15 Stunden stehengelassen, worauf weitere 25 ml Wasser zugesetzt werden. Beispiel 3 Zu 1 Teil Ag20 werden 2,5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat (K.S208) und etwa 332,2 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Diese Lösung wird in das im Beispiel 1 beschriebene Gefäß eingefüllt und während einer Zeitspanne von etwa 10 Minuten auf eine Temperatur von etwa 65° C erwärmt. Die Lösung wird gerührt und auf etwa 30 bis 40°C abgekühlt. Nachdem das Ag20 und das K2S20$ anscheinend vollständig aufgelöst worden sind, werden weitere 332,2 Gewichtsteile Wasser zugesetzt. Die Lösung wird ständig gerührt. Nach einer Aufbewahrung während einer Zeitspanne von etwa 8 bis 10 Tagen in einem dunklen Gefäß bei einer Temperatur von etwa 15 bis 35°C wird die Lösung filtriert, um etwa vorhandene, nicht aufgelöste oder suspendierte Verunreinigungen zu entfernen.
Die nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Lösungen sind stabile wäßrige Lösungen, welche Silberionen, Kaliumsulfat und möglicherweise geringe Mengen Ag,0 und AgzS04 enthalten. Die Lösungen sind geruchlos, geschmacklos, farblos und lichtunempfindlich und behalten unbegrenzt ihre Wirksamkeit bei.
Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Silberlösungen.

Beispiel 4 Bei diesem Versuch werden stark mit Bakterien infizierte tierische Eingeweide verwendet, um die bakterizide Wirkung der erfindungsgemäßen Silberlösung zu zeigen. Es werden verschiedene Proben von Eingeweiden aus derselben Quelle entnommen und verglichen. Die rohe Probe aus Eingeweiden wird während einer Zeitspanne von nur 5 bis 10 Minuten in fließendem Wasser gewaschen und sonst in keiner Weise gereinigt. Die wasserbehandelte Probe wird während einer Zeitspanne von etwa 4 Stunden in Wasser eingeweicht. Die behandelte Probe wird in gleicher Weise in dem gleichen Wasser während einer Zeitspanne von 4 Stunden eingeweicht und dann etwa I/2 Stunde lang in einer Silberlösung liegengelassen. Diese Lösung wird durch Verdünnen von 1 cm3 einer gemäß den vorangehenden Beispielen hergestellten Lösung, die 1 g Silberionen und 2,5 g Kaliumsulfat in 11 Wasser enthält, mit 11 Wasser hergestellt. Demnach beträgt die Silberionenkonzentration der fertigen verdünnten Lösung 0,001 g/11 Wasser. Die Versuche werden bei Zimmertemperatur (16 bis 18°C) und bei 4 bis 61C durchgeführt. Die Zahlenwerte in den letzten drei Spalten der nachfolgenden Tabelle geben die Anzahl der in den Proben zurückbleibenden Bakterien wieder.

Zeit nach der Behandlung Rohe Eingeweide Wasserbehandelte Mit Silberlösung

Eingeweide behandelte Eingeweide

Bei 16 bis 18° C

Beginn (0 Stunden) . . . . . . . . 173000 142000 27500

24 Stunden . . . . . . . . . . . . . . 235000 175000 31700

72 Stunden . . . . . . . . . . . . . . sichtbar verändert sichtbar verändert normal (weniger als

173000)

Bei 4 bis 6° C

Beginn (0 Stunden) : . . . . . . . 193000 175000 29900

24 Stunden . . . . . . . . . . . . . . 213000 171000 30500

48 Stunden .............. 285000 193000 34600

72 Stunden . . . . . . . . . ..... Veränderung feststellbar Fermentation während weiterer 72 Stunden

und Geruch normal (weniger als

193000)

Diese Versuche zeigen deutlich, daß die Bakterienzahl in den Eingeweiden durch die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Silberlösung um mindestens 600% herabgesetzt wird.

Beispiel s Um die desinfizierende und sterilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Silberlösung zu zeigen, werden folgende Versuche durchgeführt: Flaschen, in denen Milch enthalten war, werden gründlich gewaschen. Die eine Hälfte der Flasche wird in destilliertem Wasser, die andere Hälfte in einer wäßrigen Lösung, die 0,001 g Silberionen und 0,0025 g Kaliumsulfat enthält, gewaschen. Nach dem Waschen werden die Flaschen 5 Tage lang stehengelassen und dann auf Pilze, Bakterienkulturen usw. untersucht. In den mit destilliertem Wasser gewaschenen Flaschen lassen sich Krankheitskeime feststellen, während eine Sterilitätsprüfung der mit der Silberlösung gewaschenen Flaschen ergibt, daß in diesen Flaschen keine Krankheitskeime vorhanden sind. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit 2- bis 5fach stärker konzentrierten Lösungen erzielt.
Interessant ist die Feststellung, daß die mit der Silberlösung behandelten Flaschen während einer längeren Zeitspanne anhaltende Desinfektions- und Sterilisationswirkungen zeigen. Man stellt fest, daß diese Wirkung der Gegenwart von minimalen Mengen (1,5 - 10-0 g) an Silberionen, die in den behandelten Flaschen zurückbleiben, zuzuschreiben ist. Weiter stellt man fest, daß diese an dem Glas haftenden Spuren von Silberionen hygienisch oder toxikologisch völlig bedeutungslos sind. Wegen dieser verlängerten Wirkung sowie der anderen vorteilhaften Eigenschaften ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Silberlösungen auf dem Gebiet der Pharmazie und Kosmetik sehr vielversprechend.
Außer auf den genannten Anwendungsgebieten lassen sich die erfindungsgemäßen Silberlösungen auch für die Behandlung von Trinkwasser, zur Herstellung von Bakterizid-Eis, Arzneimittel, Kosmetika, für die Behandlung zur Konservierung von Nahrungsmitteln, wie tiefgekühlten Konserven und Dosenkonserven, sowie als Veterinärarzneimittel verwenden.
Die erfindungsgemäße stabile Silberlösung kann zur Ergänzung oder Vergrößerung ihrer Wirkung auch mit anderen Substanzen kombiniert werden. Beispielsweise lassen sich andere Bakterizide, Desinfektionsmittel, Fungizide, Sterilisationsmittel, Vitamine, Hormone oder Arzneimittel zusetzen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Silberlösung unter Verwendung einer sauerstoffabspaltenden Verbindung, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß entweder eine wäßrige Suspension aus Silberoxyd mit einem Alkalipersulfat oder Silberoxyd mit einer wäßrigen Alkalipersulfatlösung zur Umsetzung gebracht wird und die erhaltene Lösung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Silberoxyd eine Schwermetallverbindung mit einem Alkalipersulfat zur Umsetzung gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetallverbindungen Silbersulfat, Zinkoxyd, Kupferoxyd, Zinksulfat oder Kupfersulfat verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurck gekennzeichnet, daß als Alkalipersulfate Natrium oder Kaliumpersulfat verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 0,5 bis 5,0 Teile Silberoxyd mit ungefähr 0,5 bis 10 Teilen Alkalipersulfat umgesetzt werden.