DE69300694T2

DE69300694T2 - Desinfizierende Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69300694T2
Application number: DE69300694T
Authority: DE
Inventors: Peter Benjamins; Boer Robbert De
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Diversey Inc
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2013-04-03
Also published as: DE69300694D1; EP0569066B1; ZA932689B; AU3684293A; AU667085B2; EP0569066A1; BR9301552A; FI931700L; CA2093888A1; FI931700A0; FI105524B; ES2079940T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft desinfizierende Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie entweder konzentrierte oder wässerige stabile desinfizierende, Peroxyverbindungen enthaltende Zusammensetzungen. Die Erfindung ist für die Verwendung zur Desinfizierung von Gegenständen und Oberflächen an Orten geeignet, wo mikrobielle Kontamination von größerer Bedeutung ist, wie in Krankenhäusern und in der Lebensmittel- uund Getränkeindustrie.

STAND DER TECHNIK UND VORGESCHICHTE DER ERFINDUNG

Es ist bekannt, daß Peroxysäuren, wie 1,12-Dodecandiperoxysäure in pharmazeutischen Zusammensetzungen als antibakterielle Mittel wirkungsvoll angewendet werden können. Die US-A-4 804 530 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von anaeroben bakteriellen Infektionen, insbesondere in der Mundhöhle, welches das In- Berührung-bringen des infizierten Gewebes mit einer sicheren und wirksamen Menge von 1,12-Dodecandiperoxysäure umfaßt.
Es ist auch bekannt, daß Peroxysäuren, wie Peroxyessigsäure, Biozide mit breitem Spektrum sind, die eine weit gespannte Anwendbarkeit gegen Bakterien besitzen und gegen Viren, Schimmelpilze und Hefen verwendbar sind. Gemäß der EP-A-233 731 zeigen Peroxysäuren von Monocarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen eine erhöhte Aktivität gegen ein breites Spektrum von Mikroorganismen. Obwohl sie in Wasser nur mäßig löslich sind, sind diese Peroxysäuren ausreichend löslich, um als wässerige Lösungen bei den erforderlichen desinfizierenden Konzentrationen verwendet zu werden. Jedoch haben wässerige Lösungen dieser Peroxysäuren nur eine begrenzte chemische Stabilität infolge der raschen Zersetzung der Peroxysäure in Wasser.
Die US-A-4 147 720 beschreibt jedoch, daß die chemische Stabilität von wässerigen Suspensionen der festen, im wesentlichen wasserunlöslichen Peroxysäuren beträchtlich höher ist. Die US-A-4 417 720 erwähnt auch, daß dieser Typ der wässerigen Suspensionen, insbesondere von aliphatischen Diperoxydicarbonsäuren, gute desinfizierende Eigenschaften besitzt.
Es wurde gefunden, daß eine feste, im wesentlichen wasserunlösliche organische Peroxysäure, wie 1,12-Diperoxydodecandisäure, eine wirksame Abtötungsfähigkeit bezüglich verschiedener Bakterien, wie Staphylococcus aureus, Streptococcus faecalis, Proteus mirabilis und Escherichia coli, zeigt. Jedoch versagt sie bei der Abtötung von Pseudomonas aeruginosa, wenn geeignete 1,12-Diperoxydodecandisäure-Konzentrationen angewandt werden.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, spezifische Peroxysäure-Zusammensetzungen vorzusehen, welche die obigen Nachteile überwinden, insbesondere insofern, daß sie ausreichend aktiv gegen Pseudomonas aeruginosa sind, wenn sie auf annehmbare Arbeitskonzentrationen verdünnt sind. Ein anderer Gegenstand besteht darin, spezifische Peroxysäure-Zusammensetzungen vorzusehen, die ausreichend stabil sind, um eine Präformulierung, gegebenenfalls in der Form von verdünnbaren Konzentraten, und eine Lagerung, zu erlauben.
Die EP-A-461 700 beschreibt eine wässerige desinfizierende Zusammensetzung, enthaltend eine im wesentlichen wasserunlösliche Peroxysäure, z.B. 1,12-Diperoxydodecandisäure und ein Maskierungsmittel, die eine erhöhte Aktivität gegen Pseudomonas aeruginosa zeigt und ausreichend stabil ist, um eine Präformulierung zu erlauben. Formulierungen, die Acetationen enthalten, sind beschrieben.
Es wurde nun eine sehr geeignete alternative desinfizierende Zusammensetzung gefunden, mit welcher die oben erwähnten Gegenstände wirksam erreicht werden können. Es wurde überraschenderweise beobachtet, daß die Inkorporierung einer wirksamen Menge von bestimmten wasserlöslichen organischen Säuren in Kombination in eine desinfizierende Zusammensetzung, enthaltend eine Peroxysäure, zu einer Zusammensetzung mit einer konstanten und einer lagerungsstabilen bioziden Aktivität führen wird, nach Verdünnung mit Wasser zu annehmbaren Arbeitskonzentrationen. Diese biozide Aktivität ist derart, daß Pseudomonas aeruginosa wirksam abgetötet wird.

DEFINITION DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung sieht eine konzentrierte desinfizierende Zusammensetzung vor, wie sie in Anspruch 1 angegeben wird.
Die Erfindung liefert auch eine wässerige desinfizierende Zusammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 und hergestellt durch Verdünnen der konzentrierten desinfizierenden Zusammensetzung gemäß der Erfindung zu einer Arbeitskonzentration von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent in Wasser. Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Desinfizierung einer Oberfläche oder eines Gegenstands vor, bei welchem die wässerige desinfizierende Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf die Oberfläche oder den Artikel aufgebracht wird.

AUSFUHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Aus Stabilitätsgründen haben die Konzentrate der wässerigen desinfizierenden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 4. Der Grund ist der, daß die organischen Peroxysäuren, insbesondere Peroxycarbonsäuren, niemals in einer Dispersion 100%ig stabil sind. Sie werden sich immer langsam zersetzen. In dem Bereich des ph-Werts von 2 bis 4, bevorzugterweise von 3 bis 4, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 3,5, ist diese Zersetzungsrate geringer als 2 % pro Monat bei Lagertemperaturen von annähernd 20ºC. Oberhalb und unterhalb dieses Bereichs des ph-Werts ist die Zersetzungsrate viel größer. Wenn in der desinfizierenden Zusammensetzung 1,12-Diperoxydodecandisäure als Peroxysäure angewendet wird, wurde beobachtet, daß die Zersetzung dieser Peroxysäure hauptsächlich Wasserstoffperoxid innerhalb eines Bereichs des ph-Werts von 3 bis 3,5 liefert. Als ein Ergebnis dieser Wasserstoffperoxid-Bildung nimmt die mikrobizide Aktivität des Desinfektionsmittels ab.
Hinsichtlich dieser Zersetzung der Peroxysäure zu Wasserstoffperoxid wurde unerwarteterweise gefunden, daß der Zusatz einer wasserlöslichen organischen Säure der Abnahme der mikrobentötenden Aktivität entgegenwirkt.
Die Konzentration der organischen Säure in der konzentrierten desinfizierenden Zusammensetzung liegt bevorzugterweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent.
Bevorzugterweise ist ein Maskierungsmittel in der desinfizierenden Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorhanden. Seine Konzentration ist gewöhnlich niedriger als 5 Gewichtsprozent, bevorzugterweise niedriger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der konzentrierten Zusammensetzung. Die Funktion des Maskierungsmittels ist die Entfernung von freien Metallionen, welche die Stabilität der Peroxysäure während der Lagerung negativ beeinflussen könnten, aus der konzentrierten desinfizierenden Zusammensetzung.
Geeignete Maskierungsmittel sind Nitrilotriessigsäure, Polycarbonsäure-Derivate von Aminen oder Polyaminen und verschiedene Phosphonsäuren, wie Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) oder Diethylentriaminpenta-(methylenphosponsäure).
Bevorzugterweise ist die feste, im wesentlichen wasserunlösliche organische Peroxysäure eine Peroxycarbonsäure, abgeleitet von einer Dicarbonsäure mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, wobei die Dicarbonsäure besonders bevorzugt 1,12-Diperoxydodecandisäure ist. Verfahren zur Herstellung solcher organischer Säuren sind dem Fachmann bekannt.
Die desinfizierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können ferner irgendein herkömmliches Surfactant enthalten, vorausgesetzt, daß es zur Emulgierung der im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Peroxysäuren beiträgt. Die Konzentration dieses Surfactant-Materials liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 50 Gewichtsprozent, jedoch wird üblicherweise eine Maximalkonzentration von 20 % bevorzugt. Geeignete Surfactants können anionische Surfactants, wie Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate und Alkylsulfonate, nichtionische Surfactants, wie Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Kondensationsprodukte mit Alkoholen oder Alkylphenol, oder Mischungen derselben, sein. Das bevorzugteste Surfactant ist Natriumalkylbenzolsulfonat.
Der pH-Wert der wässerigen desinfizierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung liegt gewöhnlich im Bereich von 2 bis 6, bevorzugterweise von 3 bis 5.
Zur Erzielung einer konstanten und lagerungsstabilen bioziden Aktivität ist der pH-Wert der Konzentrate dieser wässerigen Zusammensetzungen wünschenswerterweise in dem Bereich von 3 bis 3,5.

Mikrobizide Aktivität

Es ist ein wesentliches Merkmal der desinfizierenden Zusammensetzung der Erfindung, daß die Inkorporierung einer wasserlöslichen organischen Säure in ein Desinfektionsmittel, enthaltend eine Peroxysäure, eine Verbesserung der mikrobiziden Aktivität bringen sollte. Die mikrobizide Aktivität von verschiedenen desinfizierenden Zusammensetzungen der Erfindung bei Pseudomonas aeruginosa wird unter Verwendung des European Suspension Test (EST) bestimmt, wie er im RIVM-Report Nr. 357901001 (Anhang 1), 1981, beschrieben wird. Eine flüssige Basis-Zusammensetzung, enthaltend 1,12-Diperoxydodecandisäure als Peroxysäure wird formuliert und anschließend zumindest eine wasserlösliche organische Säure mit dieser Basis-Formulierung gemischt. Danach wird der pH-Wert der resultierenden Zusammensetzung auf einen Wert von 3,3 (±0,2) mit Schwefelsäure eingestellt und schließlich Wasser bis zu 100 Teilen (der Gesamtformulierung) zugegeben.
Die verschiedenen Formulierungen wrden mit Pseudomonas aeruginosa während 5 Minuten bei einer Verdünnung im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent in Wasser in Gegenwart von 0,03 % oder 0,3 % Bovine Serum Albumin (BSA) in Kontakt gebracht und die mikrobizide Aktivität als die Logarithmische Dezimalreduktion (LDR) des Mikroorganismus gemessen, wie dies für den EST beschrieben wird. Zum Zweck des Vergleichs sollte eine Formulierung, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die Formulierung in der Erfindung aufweist, jedoch mit (mehr als) einem anorganischen Salz, wie Natriumsulfat, verwendet werden.
Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden nichteinschränkenden Beispiele erläutert, in denen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.
In diesen Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Doban -Säure 103 - Dodecylbenzolsulfonsäure (von Shell)
Marlipal - Ethoxylierter C&sub1;&sub3;-Fettalkohol (90 %) mit 10 Ethylenoxid-Gruppen (von Hüls)
Natriumsulfat - Natriumsulfat 0 aq. (von Visser)
Citronensäure - Citronensäure 1 ag.
DPDA - 1,12-Diperoxydodecandisäure, 27 % aktiv (von AKZO)

Beispiele A, 1 bis 4 (Vergleich)

Zum Zwecke des Basisvergleichs wurde die folgende desinfizierende Referenz-Zusammensetzung formuliert. Bestandteil Teile Wasser Dobanic -Säure 103 Marlipal Natriumsulfat Geringere Bestandteile
Die mikrobizide Aktivität dieser Referenz-Zusammensetzung bezüglich Pseudomonas aeruginosa wurde in Gegenwart von 0,03 % BSA und bei einer Verdünnung dieser Zusammensetzung von 0,75 Gewichtsprozent in Wasser untersucht. Als ein Ergebnis wurde ein LDR-Wert von 0,03 erhalten.
Mehrere desinfizierende Zusammensetzungen wurden formuliert, indem man einen Teil des Natriumsulfats in der oben beschriebenen Referenz-Zusammensetzung mit einer wasserlöslichen organischen Säure, ausgewählt aus Citronensäure, Essigsäure, Propionsäure, und Bernsteinsäure, ersetzte. Deren mikrobizide Aktivität bei Pseudomonas aeruginosa bei einer Verdünnung von 0,75 Gewichtsprozent in Wasser und in der Gegenwart von 0,03 % BSA wurde untersucht. In der Tabelle I sind die in diesen Zusammensetzungen enthaltenen wasserlöslichen organischen Säuren, deren Konzentration und die LDR-Werte ihrer mikrobiziden Aktivität aufgeführt. Tabelle I Beispiel Nr. Typ der organischen Säure Konzentration der organischen Säure (Teile) LDR-Wert Citronensäure Essigsäure Propionsäure Bernsteinsäure
Es ist zu ersehen, daß diese Zusammensetzungen eine beträchtlich höhere mikrobizide Aktivität als die Referenz-Formulierung besitzen.

Beispiele 5 bis 7

(Beispiele der Erfindung)

Es wurden desinfizierende Formulierungen, welche 2 Typen von wasserlöslicher organischer Säure enthielten, durch Zusatz einer anderen wasserlöslichen organischen Säure zu der Formulierung von Beispiel 1 hergestellt. Die mikrobizide Aktivität der resultierenden desinfizierenden Zusammensetzungen bei Pseudomonas aeruginosa in Gegenwart von 0,03 % BSA und einer Verdünnung von 0,75 Gewichtsprozent in Wasser wurde untersucht.
Die Tabelle II zeigt die Typen der zusätzlichen wasserlöslichen organischen Säure, deren Konzentration und die LDR-Werte der untersuchten Zusammensetzungen. Tabelle II Beispiel Nr. Typ der zusätzlichen organischen Säure Konzentration der zusätzlichen organischen Säure (Teile) LDR-Wert Essigsäure Propionsäure Bernsteinsäure
Es kann gefolgert werden, daß desinfizierende Zusammensetzungen der Erfindung, welche zwei Typen von wasserlöslichen organischen Säuren enthalten, von welchen eine Citronensäure ist, eine erhöhte mikrobizide Aktivität im Vergleich zu Zusammensetzungen zeigen, die lediglich einen Typ der wasserlöslichen organischen Säure enthalten.

Beispiele 8 bis 11

Diese Beispiele wurden durchgeführt, um herauszufinden, ob die beobachtete größere Verbesserung der mikrobiziden Aktivität, welche bei den Formulierungen der Beispiele 5 bis 7 festgestellt worden war, ebenso auch bei höheren Protein-Pollutionen stattfindet. Für diesen Zweck wurde die mikrobizide Aktivität der Zusammensetzungen der Beispiele 1, 5 bis 7 an Pseudomonas aeruginosa in Gegenwart von 0,3 % BSA und bei einer Verdünnung von 1,50 Gewichtsprozent in Wasser untersucht. Die Tabelle III zeigt die Typen der zusätzlichen wasserlöslichen organischen Säure - falls vorhanden - , deren Konzentration und die LDR-Werte der untersuchten Zusammensetzungen. Tabelle III Beispiel Nr. Typ der zusätzlichen organischen Säure Konzentration der zusätzlichen organischen Säure (Teile) LDR-Wert Essigsäure Propionsäure Bernsteinsäure
Es ist zu ersehen, daß auch bei einer Protein-Konzentration von 0,3 % BSA (welche 10mal so hoch wie der für die Beispiele 1, 5 bis 7 verwendete BSA-Gehalt ist) desinfizierende Zusammensetzungen, welche Citronensäure und eine andere bevorzugte wasserlösliche organische Säure enthalten, eine höhere mikrobizide Aktivität im Vergleich zu den Zusammensetzungen zeigen, welche lediglich Citronensäure enthalten.

Beispiel 12

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um herauszufinden, ob die Verbesserung der mikrobiziden Aktivität, die mit den Formulierungen der Beispiele 5 bis 11 gefunden wurde, ebenso auch nach Lagerung der Formulierungen während einer mehr oder weniger längeren Lagerzeit festgestellt werden kann.
Ausgehend von der oben gezeigten Referenz-Zusammensetzung, wurde eine desinfizierende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch Ersatz von 6 Teilen des in der Referenz-Zusammensetzung vorhandenen Natriumsulfats durch 3 Teile Citronensäure und 3 Teile Essigsäure, hergestellt. Anschließend wurden die mikrobiziden Aktivitäten von sowohl der Referenz-desinfizierenden Zusammensetzung und der Zusammensetzung gemäß der Erfindung, enthaltend die organischen Säuren, bei Pseudomonas aeruginosa bei einer Verdünnung von 0,75 Gewichtsprozent und 1,5 Gewichtsprozent in Wasser gemessen, beide unmittelbar nach der Herstellung dieser Zusammensetzungen und nach Lagerung derselben bei Umgebungstemperatur in geschlossenen Behältern während einer variierenden Anzahl von Wochen.
Diese mikrobizide Aktivität wurde in Gegenwart von 0,03 % BSA getestet. Die Tabelle IV zeigt die gefundenen Ergebnisse, vermittels der LDR-Werte der Zusammensetzungen, untersucht nach variierenden Lagerungszeiten. Tabelle IV Anzahl der Wochen nach der Herstellung der Zusammensetzungen LDR der Referenz-Zusammensetzung bei einer Verdünnung von LDR der Zusammensetzung der Erfindung bei einer Verdünnung von
Es ist zu ersehen, daß bei einer Verdünnung von 0,75 Gewichtsprozent in Wasser die verbesserte mikrobizide Aktivität der desinfizierenden Zusammensetzung gemäß der Erfindung langsam mit der Lagerungszeit abnimmt. Jedoch konnte ein signifikanter LDR-Wert von 2,3 noch nach einer Lagerzeit während 4 Wochen gemessen werden.
Darüberhinaus kann bemerkt werden, daß die mikrobizide Aktivität der Zusammensetzung gemäß der Erfindung bei einer Verdünnung von 1,5 Gewichtsprozent in Wasser nach einer Lagerzeit von 7 Wochen nicht gleichmäßig reduziert wird, im Vergleich zu der Aktivität, gefunden unmittelbar nach Herstellung der Zusammensetzung.

Claims

1. Konzentrierte desinfizierende Zusammensetzung auf Basis von Peroxy-Verbindungen, die eine stabile Suspension ist, geeignet zur Bereitstellung einer wässerigen desinfizierenden Zus ammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 6, wobei die konzentrierte Zusammensetzung enthält:

(a) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent einer festen, im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Peroxysäure;

(b) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent an wasserlöslichen organischen Säuren in der Form von Citronensäure und einer anderen wasserlöslichen organischen Säure, ausgewählt aus Essigsäure, Propionsäure und Bernsteinsäure, und mit einem pH- Wert im Bereich von 2 bis 4.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung höchstens 5 Gewichtsprozent eines Maskierungsmittels enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Maskierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Polycarboxysäure-Derivaten von Aminen oder Polyaminen, Nitrilotriessigsäure und Phosphonsäuren ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die feste, im wesentlichen wasserunlösliche organische Peroxysäure eine Peroxycarbonsäure ist, abgeleitet von einer Dicarbonsäure mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die organische Peroxysäure 1,12-Diperoxydodecandisäure ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die weiterhin bis zu 50 Gewichtsprozent eines Surfactants enthält, ausgewählt aus anionischen Surfactants, nichtionischen Surfactants und Mischungen derselben.

7. Wässerige desinfizierende Zusammensetzung, hergestellt durch Verdünnen einer konzentrierten Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zu einer Arbeitskonzentration von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent in Wasser, die einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 aufweist.

8. Desinfizierende Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 aufweist.

9. Verfahren zum Desinfizieren einer Oberfläche oder eines Artikels, worin eine wässerige desinfizierende Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8 auf die Oberfläche oder den Artikel aufgebracht wird.