DE2660742C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines germiziden Mittels gemäß Patentanspruch 1.

Wasser, vor kurzem noch ein im Überfluß vorhandener billiger Naturstoff, ist immer mehr - vor allem für die Industrie - zu einem wertvollen und kostspieligen "Betriebsmaterial" ge­ worden, das nicht mehr in beliebiger Menge zur Verfügung steht. Seit einiger Zeit ist man deshalb sowohl in kommu­ nalen Bereich als auch in der Industrie bestrebt, den Frisch­ wasserverbrauch möglichst weitgehend einzuschränken und dafür das Brauchwasser zu reinigen und wieder zu verwenden, also - ggf. unter Zwischenschaltung einer oder mehrerer Regenerierungsstufen - im Kreislauf zu führen. Typisch hierfür sind Kühlwasserkreisläufe in den verschiedenen Industrie­ zweigen und Umwälzanlagen in Badeanstalten.

Als Beispiel seien die geschlossenen Kreislaufsysteme in Papierfabriken genannt, wo das mechanisch, z. B. durch Filtrieren oder Pressen abgetrennte Wasser erneut ver­ wendet wird. Die im Kreislauf geführten Brauchwässer wer­ den im allgemeinen mit Verunreinigungen angereichert, die Nährstoffe für Mikroorganismen aller Art darstellen. Ge­ rade bei Papierfabriken stellt der im abfiltrierten oder abgepreßten Wasser vorhandene Zellstoff einen sehr guten Nährboden für Algen, Pilze und andere Keime dar, deren Zutritt auch in geschlossene Brauchwassersysteme kaum zu verhindern ist. Diese Keimflora äußert sich in der Bildung von Schleim oder im Auftreten von Schimmelkulturen, die an verschiedenen Stellen des Kreislaufsystems zu erheb­ lichen Beeinträchtigungen oder Störungen Anlaß geben können.

Es ist bekannt, das Auftreten von Mikroorganismen in Wässern aller Art durch Zusatz eines geeigneten germiziden Mittels möglichst weitgehend zu verhindern. Es ist auch bekannt, hierfür solche Germizide zu verwenden, die wirksam sind, ohne Folgeprodukte zu hinterlassen, zumindest ohne Stoffe mit störenden oder gar toxischen oder korrosionsfördern­ den Eigenschaften zu hinterlassen.

Ein solches bekanntes Germizid, das ohne Bildung irgend­ welcher Rückstände vollständig verbraucht wird, ist Was­ serstoffperoxid, das in Sauerstoff und Wasser zerlegt wird. Wasserstoffperoxid ist nicht nur bakterizid, desodorierend, oxidierend und antiphlogistisch wirksam, sondern auch fungistatisch und fungizid (vgl. z. B. Dermatologische Wochenschrift, 152, S. 1105 [1966]).

Wasserstoffperoxid ist jedoch nicht universell als ger­ mizides Mittel einsetzbar und vor allem nicht zur Dauer­ behandlung bestimmter Brauchwässer geeignet, weil ver­ schiedene Mikroorganismen innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit zur Bildung resistenter Stämme befähigt sind, die von H₂O₂ nicht mehr angegriffen werden.

Aus der DE-OS 22 28 011 ist ein biologisches Klärverfahren bekannt, bei dem Abwässer mit H₂O₂ versetzt werden, welches den für die gesamte aerob-bakterielle Klärung er­ forderlichen Sauerstoffbedarf deckt und gleichzeitig die Entwicklung fadenförmiger Bakterien verhindert. Hier wird also gerade die selektive Wirksamkeit des H₂O₂ ausgenützt, auf Grund der bestimmte Mikroorganismen vollständig ver­ nichtet, gleichzeitig aber die Wachstumsbedingungen anderer Mikroorganismen optimiert werden.

Um wäßrige Systeme vollständig keimfrei zu machen, wurde daher auch schon vorgeschlagen, Wasserstoffperoxid zusammen mit organischen Verbindungen als germizides Mittel zu verwenden. Aus der DE-OS 22 21 047 ist z. B. ein Ver­ fahren zur Herstellung einer Reinigungs- und Sterilisie­ rungslösung für eine weiche Kontaktlinse bekannt, bei dem Wasserstoffperoxid oder wasserlösliche, nicht toxische Peroxide zusammen mit Phenylquecksilber(II)salzen, insbesondere mit Natriumäthylmercurithiosalicylat, in Form einer wäßrigen isotonischen Lösung verwendet werden. Auch dieses bekannte Mittel ist nicht universell verwendbar, insbesondere wegen der Toxizität des Queck­ silbers, die die Verwendung eines solchen Mittels nicht etwa nur in Badeanstalten und dergleichen, sondern auch in der Industrie verbietet, z. B. in der Papierindustrie, wenn das Papier zum Verpacken von Lebensmitteln bestimmt ist, oder in der pharmazeutischen Industrie oder in anderen Bereichen, in denen etwa bei einem Bruch des Kreislaufsystems Materialien, die zum Verbrauch oder Gebrauch durch den Menschen bestimmt sind, mit toxischen Stoffen in Berührung kommen können.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer wirksamen Schleimbekämpfung für industrielle, im Kreislauf geführte Industriebrauchwässer der oben angegebenen Art.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, dieses Bedürfnis zu befriedigen unter Verwendung eines Mittels auf Basis von H₂O₂, so daß Keime aller Art wirksam vernichtet, keine störenden oder Korrosion hervorrufenden Folgeprodukte gebildet, noch toxische Zersetzungspro­ dukte geliefert werden.

Aus der GB-PS 6 69 612 ist ein Wundantiseptikum bekannt, welches H₂O₂ und 8-Hydroxychinolin in einem mehrwertigen Alkohol wie Glycerin enthält. Der mehrwertige Alkohol wird dort als wesentliche synergistische Komponente bezeichnet. Eine synergistische Wirkung von H₂O₂ und 8-Hydroxychinolin in wäßriger Lösung läßt sich daraus nicht herleiten, noch weniger die erfindungsgemäße Verwendung eines derartigen Mittels.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das erfin­ dungsgemäß verwendete Mittel einen synergistischen Effekt aufweist, d. h., daß die Wirkung der Komponenten gemeinsam wesentlich stärker ist als es der rein additiven Wirksamkeit der Komponenten bei gleicher Zusammen­ setzung entspricht. Ein für die praktische Anwendung wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß verwendeten Mittels besteht darin, daß die Stabilität des Wasser­ stoffperoxids durch die Wirkstoffe nicht beeinträchtigt wird, die Lagerstabilität und damit die Wirtschaftlich­ keit der erfindungsgemäßen Verwendung also nicht beein­ trächtigt wird. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß die nach der Wasserbehandlung zurück­ bleibenden Stoffe, die nicht wie das H₂O₂ selbst durch chemische Reaktion vollständig verbraucht werden, praktisch keine für den menschlichen Organismus physio­ logisch bedenklichen Eigenschaften aufweisen. Dies ist besonders wichtig für die Verwendung etwa zur Desinfek­ tion von Schwimmbecken-Wasser oder - im industriellen Bereich - für die Verwendung in Papierfabriken, in denen Packmittel für die Verpackung von Lebensmitteln hergestellt werden.

Der Zusatz einer geringen Menge einer Mineralsäure hat den Vorteil, daß ein gegebenenfalls enthaltener Wirk­ stoff mit vergleichsweise geringer Löslichkeit in Wasser ohne weiteres in Lösung gebracht werden kann.

Weitere vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Bevorzugt werden solche germiziden Mittel, die 8-Hydroxy­ chinolin und/oder Dipicolinsäure enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Germizide enthalten Wasserstoffperoxid vorzugsweise in Form einer handels­ üblichen, wäßrigen , ggf. stabilisierten Lösung. Die üblichen H₂O₂-Stabilisierungsmittel wie z. B. Natrium­ pyrophosphat beeinträchtigen weder den synergistischen Effekt noch die Eigenschaften der einzelnen in dem Mittel enthaltenen Komponenten.

Die eingangs genannte Aufgabe wird weiter durch die Verwendung des germiziden Mittels in einer Konzentra­ tion, die 0,01 bis 2 ml einer 35%wäßrigen H₂O₂-Lösung pro Liter des zu behandelnden Mediums entspricht, gelöst.

Dem erfindungsgemäß verwendeten germiziden Mittel kann wahlweise ein Korrosionsinhibitor wie z. B. Ammoniumni­ trat zugesetzt werden, wenn im Leitungssystem korrosions­ anfällige oder -gefährdete Teile wie Armaturen, Pumpen, Verbindungsstücke aller Art vorhanden sind, ohne daß hierdurch der synergistische Effekt zwischen dem Wasser­ stoffperoxid und dem Wirkstoff beeinträchtigt wird.

Der Zusatz des erfindungsgemäß verwendeten Mittels zu dem zu entkeimenden wäßrigen Medium erfolgt mit Hilfe üblicher Apparaturen, z. B. mittels kontinuierlich oder absatzweise arbeitenden Dosiereinrichtungen, die aus einem mit Wasserstoffperoxid verträglichen Werkstoff bestehen.

Die Erfindung wird an Hand der Beispiele und der Versuchs­ beschreibung weiter erläutert.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten germiziden Mittel werden durch Vermischen 35gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung mit den angegebenen synergisti­ schen Wirkstoffen im jeweils angegebenen Verhältnis hergestellt und können in dieser Form unbedenklich und ohne an Wirksamkeit zu verlieren aufbewahrt und zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Herstellung verwen­ det werden.

Beispiel 1

35 Gew.-%H₂O₂  0,5 Gew.-%Dipicolinsäure Rest Wasser

Beispiel 2

35 Gew.-%H₂O₂  2 Gew.-%8-Hydroxychinolin 0,25 Gew.-%Dipicolinsäure
Schwefelsäure bis zur vollständigen Lösung des Hydroxychinolins Rest Wasser

Mit Hilfe des im folgenden beschriebenen Versuchs wurde die germizide Wirksamkeit der Mittel gemäß den Beispielen 1 und 2 bestimmt.

Zur Anreicherung von Cellulose-Zersetzer wurde eine Dubo′s Salz-Lösung, bestehend aus 0,5 g NaNO₃, 1 g K₂HPO₄, 0,5 g MgSO₄ · 7 H₂O, 0,5 g KCl, 0,01 g FeSO₄ · 7 H₂O und 1 l Aqua dest., mit 5 g Cellulose-Pulver, 0,1 g Hefeextrakt und 5 g Humuserde versetzt und mehrere Wochen lang belüftet. Nun wurden Versuchsansätze hergestellt, die Dubo′s Salz-Lösung und 10% des ange­ reicherten Cellulose-Zersetzer-Substrats enthielten. Diese Versuchsansätze wurden mit 0,25 ml/l bzw. 0,05 ml/l der germiziden Mittel gemäß den Beispielen 1 und 2 versetzt, bei 15°C inkubiert und leicht belüftet. Zu Beginn der Versuche, sowie nach 1 Tag, 7 und 14 bzw. 20 Tagen wurde die Gesamtkeimzahl auf PC-Agar (10 Tage bei 22°C Bebrütung) bestimmt. Außerdem wurden Blind­ proben, also ohne Zusatz eines germiziden Mittels, durchgeführt, um die in den Versuchsansätzen ursprüng­ lich enthaltene Gesamtkeimzahl zu bestimmen. Zum Ver­ gleich und zur Verdeutlichung des mit den erfindungsge­ mäßen Mitteln erzielten synergistischen Effekts wurden dieselben Versuchsansätze unter denselben Bedingungen ohne Wasserstoffperoxid, also nur mit den organischen Bestandteilen gemäß den Beispielen 1 und 2 (einschließ­ lich Na₂H₂P₂O₇ und H₂SO₄) durchgeführt und schließlich wurde ebenfalls zu Vergleichszwecken die germizide Wirksamkeit von 35gew.-%iger H₂O₂-Lösung in handelsüb­ licher Lieferform allein, also ohne Zusatz weiterer Wirkstoffe, bestimmt.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 wiedergegeben. Angegeben ist jeweils die Zahl der in 1 ml der Versuchsansätze enthaltenen Lebendkeime ("<10¹" bedeutet, daß in 0,1 ml Ansatz keine lebenden Keime mehr festzustellen waren). Als germizide Mittel gemäß den Beispielen 1′ und 2′ wurden diejenigen Ver­ gleichsmittel bezeichnet, die kein H₂O₂ enhielten, deren Zusammensetzung im übrigen aber den Mitteln gemäß den Beispielen 1 und 2 entsprach.

Tabelle 1

(Konzentration des germiziden Mittels: 0,25 ml/l Probenansatz)

Tabelle 2

(Konzentration des germiziden Mittels: 0,05 ml/l Versuchsansatz)

Die Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 zeigen, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung der germiziden Mittel in einer Konzentration von 0,25 ml/l schon nach einem Tag in jeweils 0,1 ml der Probenlösung keine lebenden Keime mehr festzustellen waren, während mit 35gew.-%iger H₂O₂-Lösung nach einem Tag noch 2×10², nach 14 Tagen sogar wieder 5×10² und mit den zusätzlichen organi­ schen Wirkstoffen allein, also ohne Zusatz von H₂O₂ nach einem Tag noch 3×10⁵ bis 2×10⁶ und nach 14 Tagen 10⁵ bis 10⁶ Lebendkeime festgestellt werden konnten. Hieraus ergibt sich, daß die Wirksamkeit der germiziden Mittel sich nicht, wie es zu erwarten gewesen wäre, bloß additiv aus den Wirksamkeiten von H₂O₂ und dem jeweils zusätzlich verwendeten Wirkstoff zusam­ mensetzt, sondern daß ein echter synergistischer Effekt auftritt. Die Ergebnisse zeigen weiter, daß die Anwesen­ heit geringer Mengen einer Mineralsäure (Beispiel 2) den synergistischen Effekt und die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Mittel nicht zu beeinträchtigen vermögen.

Nachgereichtes Beispiel Beispiel 3

35 Gew.-%H₂O₂  2 Gew.-%8-Hydroxychinolin
Schwefelsäure bis zur vollständigen Auflösung des Hydroxychinolins Rest Wassser

Beispiel 3′:

Wie oben, aber ohne H₂O₂.

Anwendungskonzentration wie in Tabelle 2, also 0,05 ml/l Versuchsansatz

Claims (6)

1. Verwendung eines germiziden Mittels auf Basis von H₂O₂ zur Schleimbekämpfung für im Kreislauf geführte Industriebrauchwässer und wäßrige Systeme in Papierfabriken, in denen Packmittel für die Verpackung von Lösungsmitteln hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoffe eine Lösung von einer Pyri­ dincarbonsäure oder/und 8-Hydroxychinolin oder deren Salze oder Alyklester mit 1 bis 4 C-Atomen in Wasser enthält.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Dipicolinsäure enthält.

3. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als mineralsaure, wäßrige Lösung vorliegt.

4. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Korrosionsinhibitor enthält.

5. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Wirkstoffe in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthält.

6. Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Konzentration, die 0,01 bis 2 ml einer 35%igen wäßrigen H₂O₂-Lösung pro Liter des zu behandelnden Mediums entspricht.