DE1300525B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumperoxo-monosulfat - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kallumperoxomonosulfat (Kaliummonopersulfat).
• Kaliumperoxomonosulfat ist als gutes Bleichmittel für viele Zwecke bekanntgeworden, das mit gutem Erfolg besonders in Bleichmittelmischungen und Waschpulvern für Haushaltwäsche eingearbeitet werden kann.
• Es ist bekannt, Kaliumperoxomonosulfat dadurch herzustellen, daß man diskontinuierlich schwefeltrioxidhaltige Schwefelsäure oder Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxid höherer Konzentration mit und ohne einen bestimmten Zusatz von Kaliumperoxodisulfat vorzugsweise bei 101 C miteinander umsetzL Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Wasser verdünnt und mit Kaliumkarbonat- oder Kaliumhydroxidlösung bis zum pH-Wert 2 bis 3,5 neutralisiert. Aus der sauren Lösung wird sodann durch Verdüsungstrocknung oder Vakuumeindampfung das feste Salz gewonnen.
• Weiterhin ist es bekannt, Kaliumperoxomonosulfat in kontinuierlicher Arbeitsweise herzustellen, indem man verdünnte Peroxomonoschwefelsäure mit alkalisch reagierenden Kaliumverbindungen flüchtiger Säuren oder Kalilauge getrennt durch je eine Zerstäubungsvorrichtung in ein gekühltes Rohr einträgt und das flüssige Reaktionsprodukt durch Entfernen des Wassers in bekannter Weise in die feste Form überführt. Die erforderliche Peroxomonoschwefelsäure wird hergestellt, indem man schwefeltrioxidhaltige Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid in einem gekühlten Reaktionsrohr bei 10' C miteinander zur Reaktion bringt. Einer großtechnischen Realisierung der beschriebenen Verfahrensweisen steht als wesentlichste Schwierigkeit die sehr beträchtliche Wärmetönung bei der Umsetzung von schwefeltrioxidhaltiger Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxid und die Notwendigkeit, die Menge des vorliegenden Reaktionsgemisches möglichst klein zu halten, im Wege. Diese sehr beträchtliche Wärmetönung der Reaktion von schwefeltrioxidhaltiger Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxid ist zwar mit Sicherheit bei kleinen Ansätzen im Laboratorium noch zu beherrschen, jedoch läßt sich die frei werdende Wärmemenge bei Steigerung des Umsatzes in dir, für technische Verfahren notwendige Größenordnung und bei Anwendung bekannter Reaktionsapparaturen nicht mehr abführen. Weiterhin muß die Menge des vorliegenden Reaktionsgemisches und damit die Verwellzeit in der Reaktionszone möglichst klein gehalten werden, um eine stärkere Sauerstoffabspaltung, die vornehmlich in der konzentrierten Säurelösung auftritt, zu vermeiden und um die Auswirkungen einer schnellen Zersetzung oder gar Verpuffung, mit der vom sicherheitstechnischen Standpunkt gerechnet werden muß, in kontrollierbaren Grenzen zu halten.
• Der Mangel der bisher beschriebenen Verfahren besteht somit im wesentlichen darin, daß keine für die großtechnische Realisierung geeignete Apparatur zur Verfügung sieht, die in der Lage ist, die beträchtliche Wärmetönung bei der Umsetzung von schwefeltrioxidhaltiger Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxid schnell abzuführen, und die gleichzeitig gestattet, die Menge des vorliegenden Reaktionsgemisches möglichst klein zu halten.. Bei den beschriebenen kontinuierlichen Verfahren ist der Mangel offensichtlich, daß an der Vereinigungsstelle der Reaktionspartner keine ausreichende Menge gekühlter Reaktions-C mischung zur raschen Abführung der fast augenblicklich frei werdenden Wärmemenge vorhanden ist, um einen lokalen Temperaturanstieg und damit eine schnelle Zersetzung der Reaktionsmischung zu verhindern.
• Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, diese vorbeschriebenen Mängel zu überwinden und eine großtechnisch ausbaufähige Lösung zu finden, um in kontinuierlicher Fertigungsweise schwefeltrioxidhaltige Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxid zu Peroxomonoschwefelsäure umzusetzen, das konzentrierte Reaktionsprodukt mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration zu verdünnen, die verdünnte Lösung mit alkalischen Kaliumverbindungen flüchtiger Säuren und/oder Kalilauge bis zu einem bestimmten pH-Wert zu neutralisieren und anschließend durch eines der bekannten Verfahren das trockene Salz zu aewinnen.
• Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Arbeitsweise die Umsetzung der schwefeltrioxidhaltigen Schwefelsäure mit dem Wasserstoffperoxid in einem bestimmten molaren Verhältnis, die Verdünnung des konzentrierten Säuregemisches mit Wasser sowie dessen Neutralisation mit alkalischen Kaliumverbindungen flüchtiger Säuren in waagerecht liegenden, rotierenden, mit KühlmanteI versehenen, zylindrischen Reaktionsgefäßen durchführt (F i g. 1, 2 und 3).
• Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des Prozesses gemäß der vorliegenden Erfindung sind aus den Zeichnungen zu ersehen.
• F i g. 1 zeigt einstufige zylindrische Reaktionsgefäße; F i g. 2 und 4 stellen zweistufige zylindrische Reaktionsgefäße dar; F i g. 3 gibt ein dreistufiges zylindrisches Reaktionsgefäß wieder.
• F i g. 1 der Zeichnungen zeigt zwei einstufige, mit Kühlmantel K versehene, einseitig vollständig geschlossene, zylindrische Reaktionsgefäße Z, deren zweite Seite jeweils mit einem Ringwehr Wl, W, versehen ist. Durch diese Ringwehre können die Zyinder nur bis zu einer bestimmten Höhe gefüllt werden. Der überschuß läuft bei kontinuierlicher Dosierung der Reaktionspartner ab. Die Verweilzeit und das Volumen der Reaktionslösung kann durch Verwendung von Ringwehren unterschiedlicher Höhe beliebig verändert werden.
• Durch das Rotieren des zylindrischen Reaktionsgefäßes werden zwei Wirkungen erzielt. Bei nur kleinem Reaktionsvolumen steht die gesamte Zylinderinnenwand als Kühlfläche zur Verfügung, da stets ein Film des Reaktionsgemisches mitläuft. Zum anderen wird durch das Zurückfließen des Reaktionsgemisches von der aufsteigenden Zylinderwand eine für das Vermischen der eingetragenen Reaktionspartner hinreichende Bewegung erzeugt. Rühreffekt und Kühleffekt können durch das Anbringen einer Abstreichervorrichtung an der unteren Hälfte der abwärts bewegten Zylinderinnenseite verbessert werden.
• Die Reaktionspartner schwefeltrioxidhaltige Schwefelsäure A und Wasserstoffperoxid B werden durch Düsen S, die in das Reaktionsgemisch im Zylinder Z eintauchen, eingetragen (F i 1). Werden für jede Komponente mehrere Düsen verwendet, so ordnet man sie zweckmäßig so über die Zylinderlänge an, daß immer eine Wasserstoffperoxiddüse mit einer Säuredüse abwechselt. Dadurch wird eine Verteilung der Wärmetönung über die gesamte Zylinderlänge errericht. Das über das ringförmige Wehr Wi ablaufende Reaktionsgemisch wird in einer kreisförmigen Rinne R aesammelt und der Verdünnunaszone V zugeleitet. Die Verdünnung mit Wasser erfolgt zweckmäßig in einem wie oben beschriebenen waagerechten, rotierenden, gekühlten, zylindrischen Reaktionsgefäß. Die Apparatur kann vereinfacht werden, indem man die beiden zylindrischen Reaktionsgefäße zu einem Apparat vereint (F i g. 2). Das Reaktionsgemisch fließt dabei über das innere Ringwehr W, in den zweiten Zylinderteil, der im Durchmesser etwas größer gehalten ist, und wird hier mit der bestimmten Wassermenge C verdünnt. Die verdünnte und gekühlte Säurelösung gelangt dann über ein Ringwehr W, in die Neutralisationszone N.
• in dieser Zone, die ebenfalls als rotierendes, waagerecht liegendes, zylindrisches Reaktionsgefäß ausgebildet ist, wird die verdünnte Säuremischung mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumkarbonat und/ oder Kaliumhydroxid D bis zu einem pH-Wert von 2 bis 3,5 versetzt.
• Die Neutralisationszone N kann als dritte Stufe der Reaktions- und Verdünnungsapparatur angefügt werden (F i g. 3), so daß die Reaktionszone U, die Verdünnungszone V und die Neutrallsationszone N, ge- trennt durch Ringwehre W, in einem einzigen, rotierenden, zylindrischen Reaktionsgefäß zusammengefaßt sind.
• Es ist aber auch möglich, daß die gekühlte und verdünnte Säurelösung über das äußere Ringwehr W#, der zweistufigen Apparatur in eine kreisförmige Auffangrinne R ausläuft und einem Neutralisationsgefäß N zugeführt wird (F i g. 4). In diesem Gefäß, das mit einem Rührer versehen ist, wird das verdünnte Säuregemisch unter starker Bewegung mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumkarbonat und/ oder Kaliumhydroxid, die durch mehrere Düsen E zugeführt wird, behandelt. Die Alkalizugabe wird hierbei über eine pH-Meßeinrichtung gesteuert. Die bis zu einem pH-Wert von 2 bis 3,5 neutralisierte Lösung fließt über einen überlaufstutzen zu einem Sammelbehälter. Das feste Salz wird in bekannter Weise durch Verdüsungs- oder Vakuumtrocknung aus der Lösung erhalten. Beispiel 1 Aus den Behältem A und B (F i g. 4) werden kontinuierlich schwefeltrioxidhaltige Schwefelsäure mit 28% freiem Schwefeltrioxid und 85 bis 90%lges Wasserstoffperoxid mit bis zu 1% Kalium-Natrium-Hexametaphosphat in das rotierende und gekühlte zylindrische Reaktionsgefäß Z in einem molaren Verhältnis von Gesamt-Schwefeltrioxid: Wasserstoffperoxid wie 1,7: 1 eingespeist. Die Dosiermengen werden so bemessen, daß sich eine Temperatur um 101 C einstellt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 10 Minuten fließt das Reaktionsgemisch über das innere Ringwehr Wi in den zweiten Teil des Zylinders, wo es mit einer bestimmten Menge Wasser aus C vermischt wird, um dann, auf 01 C oder darunter gekühlt, über das äußere Ringwehr W, in das Neutralisiergefäß zu gelangen. Die Wassermenge wird so eingestellt, daß bei der Neutralisation des Gemisches eine gesättigte Lösung anfällt.
• Das verdünnte Säuregemisch enthält 94% des eingesetzten aktiven Sauerstoffes in Form der Peroxomonoschwefelsäure. Die Neutralisation mit Kaliumkarbonatlösung D ergibt einen weiteren Aktivsauerstoffverlust von 2%. Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird auf kontinuierlichem Wege Kaliumperoxomonosulfat hergestellt, wobei verschiedene Molverhältnisse von Gesamt-Schwefeltrioxid (als schwefeltrioxidhaltige Schwefelsäure mit 28% freiem Schwefeltrioxid) und Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 88 bis 92% gewählt werden. Die Ausbeuten an aktivem Sauerstoff als Peroxomonoschwefelsäure nach dem Verdünnen mit Wasser sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
• Die Neutralisation der verdünnten Säurelösungen mit Kaliumkarbonatlösung ergibt Ausbeuten von 97 bis 99 % an Kaliumperoxomonosulfat, bezogen auf den als Peroxomonoschwefelsäure eingesetzten Aktivsauerstoff.

  Mol-Verhältnis % Ausbeute an Aktivsauerstoff

  als H2S05 Gesamtausbeute

  H202: SO3 (H2S05, H20--1, H2S208)

  1: 1,02 74,7 93,5

  1-1,34 88,1 98,9

  1: 1,42 91,25 95,2

  1: 1,52 92,6 98,5

  1: 1,67 94,3 99,1

  1: 1,96 93,0 98,3

  Beispiel 3 Nach der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise wird auf kontinuierlichem Wege Peroxomonoschwefelsäure hergestellt, die in der dritten Stufe des dreistufigen gekühlten, rotierenden Reaktionsgefäßes (F i g. 3) mit Kaliumkarbonatlösung bei 101 C auf pH 2 bis 3,5 neutralisiert wird. Der Aktivsauerstoffverlust beim Neutralisierungsvorgang beträgt, bezogen auf die als Peroxomonoschwefelsäure eingesetzte Menge, 1 bis 3 %.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumperoxomonosulfat durch Umsetzung von schwefeltrioxidhaltiger Schwefelsäure mit konzentriertem Wasserstoffperoxid, Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser und anschließende Neutralisation mit Kalilauge oder alkalisch reagierenden Kaliumverbindungen flüchtiger Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem waagerecht liegenden, rotierenden, mit Kühlmantel versehenen, zylindrischen Gefäß durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekerinzeichnet, daß die Zuführung der Reaktionskomponenten durch je eine und/oder mehrere Düsen erfolgt, die durch die offene Seite des zylindrischen Reaktionsgefäßes eingeführt werden und mit ihren Austrittsöffnungen in das Reaktionsgemisch eintauchen. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung und Neutralisation des Reaktionsgemisches ebenfalls in waagerecht liegenden, rotierenden, mit Kühlmantel versehenen zylindrischen Gefäßen durchgeführt werden. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Verfahrensstufen in ein- und/oder mehrstufigen zylindrischen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Verfahrensstufen in einem dreistufigen, zylindr!-sehen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch jeweils aus der vorhergehenden in die nachfolgende Fertigungszone über Ringwehre weitergeleitet wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung und Verdünnung der Säurelösung in dem rotierenden, zylindrischen Reaktionsgefäß erfolgt -und die anschließende Neutralisation kontinuierlich in einem nachgeschalteten, mit Zulauf, Überlaufvorrichtung, Rührer sowie Einleitungsdüsen für die Alkalilösung versehenen Gefäß, durchgeführt wird. 8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus der neutralisierten Lösung das feste Salz durch Zerstäubungstrocknung gewonnen wird.