DE964053C

DE964053C - Verfahren zur Herstellung von eine primaere Aminogruppe enthaltenden monoquaternaeren Ammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE964053C
Application number: DE1954H0022138
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Jakob Kaiser
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1954-11-17
Filing date: 1954-11-17
Publication date: 1957-05-16
Also published as: FR1249206A

Description

Es wurde gefunden, daß man monoquaternäre Ammoniumverbindungen, die eine primäre Aminogruppe enthalten, herstellen kann, indem man Diamine der allgemeinen Formel
NH₂

X = N-CH₂-CO-NH-^ \

mit quaternierenden Mitteln umsetzt. Dabei bedeutet »X« zwei mit dem Stickstoffatom verbundene Alikylgruppen oder mehrere Polymethylene gruppen, welche mit dem Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem, wie beispielsweise einen Pyrrolidin- oder Piperidinring, bilden. Die mit dem Stickstoffatom verbundenen Alkylgruppen können gleich oder verschieden bzw. auch verzweigt sein. Insbesondere kommen kurzkettige Alkylgruppen wie Methyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylgruppen in Frage.

Geeignete quaternär machende Mittel sind z. B. Alkylhalogenide, wie Methyl- oder Äthyljodidj PropylbromM, ferner Dimethylsulfat, p-Toluolsulfonsäureäthylester. Die Umsetzung Wird in der Weise durchgeführt, daß zu dem primär-tertiären Diamin vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Aceton, Xylol, Butylacetat unter Rühren langsam das Quaternierungsmittel zugefügt wird. Letzteres kann auch im Überschuß angewendet werden. Das monoquaternäre Salz fällt dabei als unlösliches Produkt aus und kann leicht abgetrennt werden.

Nach dem vorliegenden Verfahren können zahlreiche neue oder bisher nur schwer zugängliche

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Verbindungen in guten Ausbeuten erhalten werden. Die so erhaltenen Produkte sind als Zwischenprodukte und zum Teil für pharmazeutische Zwecke insbesondere auf Grund einer curareartigen Wirkung verwendbar.

Beispiel ι

Zu einer Lösung von 200 Gewichtsteilen Dimethylaminoessigsäure-(3-amino-anilid) in 800 Gewichtsteilen Aceton werden unter Rührung langsam 216 Gewichtsteile Methyljodid gegeben, wobei eine leichte Erwärmung auftritt. Es ist zweckmäßig, gegebenenfalls durch Kühlung dafür zu sorgen, daß die Temperatur 40⁰ nicht übersteigt. Der Ansatz wird noch kurze Zeit weitergerührt und anschließend das schon in der Wärme ausgeschiedene monoquaternäre Ammoniumsalz bei io° abgesaugt und bei Zimmertemperatur (etwa 20°) getrocknet. Gegebenenfalls kann das so erhaltene Safe noch mit der dreifachen Menge Wasser in Gegenwart von Tierkohle umkristallisiert werden. Es zersetzt sich bei etwa 191 bis 193⁰ und entspricht der Formel

-NH₉

CH₃

CH₃-;N — CH₂-CO- HN

ca/ Γ

Beweisend für die obige Formel ist im übrigen der Umstand, daß man einen orangeroten Farbstoff erhält, wenn die quaternäre Ammoniumverbindung diazotiert und anschließend· mit /?-Naphthol umgesetzt wird.

Beispiel 4

79,8 Gewichtsteile 0,66 Mol Dimethylsulfat werden zu einer Lösung von Diäthylaminoessigsäure-(2-amino-anilid) in 400 Gewichtsteilen trockenem Benzin unter Rühren· innerhalb von 30 Minuten hinzugefügt. Hierbei erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemisches. Es wird jedoch der Ansatz so weit gekühlt, daß die Temperatur 6o° nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird dann weiterhin unter Rühren noch 1 Sturide lang unter Rückfluß gekocht. Das monoquaternäre Ammoniumsalz beginnt bereits dabei sich abzuscheiden. Anschließend wird das Lösungsmittel von der quater- nären· Ammoniumverbindung durch Destillation im Vakuum abgetrennt. Das so erhaltene Produkt ist nur in Wasser löslich. Die wäßrige Lösung reagiert neutral.

Beispiel 5

42,2 Gewichtsteile 0,33 Mol Benzylchlorid werden hinzugefügt zu 77,7 Gewichtsfeile (0,33 Mol¹) Piperidiinoessigsäure-(4-amino-anilid) Die Ausbeute an Dimethylaminoessigsäure-(3-amino-anilM)-jodmethylat beträgt 83%. Die erhaltene Verbindung zeigt curareartige Wirkung.

Beispiel 2

74,5 Gewichtsteile Methyljodid werden langsam unter Rühren innerhalb von 60 Minuten zu einer Lösung von 110,5 Gewichtsteilen Diäthylaminoessigsäure-(3-amino-anilid) in 500 Gewichtsteilen Aceton hinzugefügt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren weiterhin 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Aus der erhaltenen Lösung wird das quaternäre Ammoniumsalz durch Hinzufügung von Äther ausgefällt und anschließend das Lösungsmittelgemisch abgetrennt. Man kann jedoch auch das Lösungsmittel durch Destillation abtrennen. Das so erhaltene monoquaternäre Ammoniumsalz ist eine hochviskose Flüssigkeit. Das Produkt ißt vollständig löslich in Wasser. Die wäßrige Lösung reagiert neutral. Die Ausbeute betrug 95% der Theorie.

Beispiel 3

126,5 Gewichtsteile Benzylchlorid werden unter Rühren mit 221 Gewichtsteilen Diäthylaminoessigsäure-(3-amino-anilid) vermischt, und anschließend wird die Lösung langsam auf eine Temperatur von 8o° 90 Minuten lang erhitzt. Nach dem Abkühlen eVhält man das monoquaternäre Ammoniumsalz in Form einer spröden, klaren Masse, welche vollkommen in Wasser löslich ist. Die wäßrige Lösung reagiert neutral. Das Reaktionsprodukt entspricht der nachstehenden Strukturformel

— CO-HN-

-NH,

N-CH₂-CO-NH

2

Danach wird die Lösung langsam auf 8o° für 30 Minuten erhitzt. Nach V2 Stunde ist die Mischung zu einer spröden Masse erstarrt. Diese wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 Stunde lang weiter auf 8o° erwärmt. Das erhaltene quaternäre Ammoniumsalz löst sich vollständig in Wasser.

Beispiel 6

Eine Lösung aus 47,3 Gewichtsteilen Methyljodid (0,33 Mol) und 50 ecm Aceton wird langsam innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 77,7 Gewichrtsteilen Piperidinoessigsäure-(4-aminO-anilid) hinzugefügt. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 35⁰. Anschließend wird unter Rückfluß 1 Stunde erhitzt. Während die Temperatur ansteigt, scheidet sich das quaternäre Ammoniumsalz als eine hochviskose Flüssigkeit ab. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel hiervon abgegossen und das so erhaltene quaternäre Ammoniumsalz im Vakuum bei 40⁰ getrocknet. Es

Claims

ist in Wasser vollständig löslich. Die Ausbeute beträgt 85 «/0.

Beispiel 7

38,6 Gewichtsteile Dimethylaminoessigsäure-(4-amino-aniflid) werden in der iofachen Gewichts^ menge Aceton gelöst. In dieser Lösung werden unter Rühren 30 Gewichtsteile Methyl] odid, gelöst in 100 Gewichtsteilen Aceton, zugetropft, wobei die Temperatur bis fast zum Siedepunkt des Acetone steigt und das quaternäre Ammoniumsalz sich auszuscheiden beginnt. Durch ¹/2Stündiges Erhitzen unter Rückfluß wird die Reaktion vervollständigt. Das bei 15⁰ abgesaugte Produkt wird bei 20⁰ getrocknet und anschließend aus Methanol umkristallisiert. Das so erhaltene monoquaternäre Ammoniumsalz besitzt einen Schmelzpunkt von 172 bis 173° und zeigt Analysendaten, die gut mit der Theorie übereinstimmen. Die primäre aromatische Aminogruppe wurde durch Diazotieren des quaternären Ammoniumsalzes in salzsaurer Lösung und Kuppeln mit /^-Naphthol nachgewiesen, wobei eine FarbstofHösung erhalten wurde, welche Baumwolle, Wolle, Nylon und Polyamidfasern auf Basis von Polyadditionsprodukten aus Aminocapronsäurelactam orangerot anfärbt. Die Ausbeute des nach dem obigen Verfahren erhaltenen monoquaternären Ammoiiiumsalzes beträgt 75°/o der Theorie.

PATENTANSPRUCH: „„

Verfahren zur Herstellung von eine primäre Aminogruppe enthaltenden monoquaternären Ammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diaminie der allgemeinen Formel

NH„

X = N-CH₂-CO-NH-^ />

worin X zwei Alkylgruppen oder mehrere mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildende Polymethylengruppen darstellt, in an sich bekannter Weise mit quaternisierenden Mitteln umsetzt.

© 609 709/417 11.56 (709 514/180 5.57)