DE1052985B

DE1052985B - Verfahren zur Herstellung saurer Ester von Phosphonsaeuren bzw. ihrer Salze

Info

Publication number: DE1052985B
Application number: DEH34195A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Jakob Kaiser
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1957-02-14
Filing date: 1957-02-14
Publication date: 1959-03-19

Description

Verfahren zur Herstellung saurer Ester von Phosphonsäuren bzw. ihrer Salze Es wurde gefunden, daß man saure Ester von Phosphonsäuren bzw. ihre Salze in einfacher Weise dadurch erhalten kann, daß man a-Halogenketone mit Dialkylphosphiten bei solchen Temperaturen zur Reaktion bringt, bei welchen eine Abspaltung von Allcylhalogenid erfolgt und gegebenenfalls, die erhaltenen sauren Ester in bekannter Weise in ihre Salze überführt. Verbindungen, welche mehrere in a-Stellung zu Ketongruppen befindliche Halogenatome im Molekül -enthalten, können erfindungsgemäß mit einem oder auch mit mehreren Molekülen eines Dialkylphosphits zur Umsetzung gebracht werden. Die erfindungsgemäße Reaktion, welche im allgemeinen glatt und mit guten Ausbeuten durchführbar ist, verläuft wahrscheinlich nach folgender allgemeiner Formel In dieser Formel bedeutet Hal ein Halogenatom, R1 und R, gleiche oder verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatomen, R3 bis R, können Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, welche auch substituiert oder durch Heteroatome unterbrochen sein können.
Die Reaktionspartner werden vorzugsweise in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt, daß auf ein in a-Stellung zu einer Ketongruppe befindliches Halogenatom etwa ein Mol Dialkylphosphit trifft. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist jedoch nicht schädlich. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchzuführen.
Die Umsetzung erfolgt bei solchen Temperaturen, bei denen eine Abspaltung von Alkylhalogeni,d stattfindet., vorzugsweise beü Temperaturen oberhalb 100" C. Das Alkylhalogenid destilliert, falls zur Herstellung des: Dialkylphosphits ein niedermolekularer Alkohol verwendet wurde, während der Umsetzung laufend aus dem Reaktionsgemisch ab. Wurde zur Darstellung des Dialkylphosphits ein höhermolekularer Alkohol verwendet, so kann das Alkylhalogenid während oder nach der Reaktion im Vakuum abdestilliert werden.
Die nach der erfindungsgemäßen Reaktion erhaltenen sauren Ester von Phosphonsäuren lassen sich in einfacher Weise in ihre Salze, z. B. die Askalisalze, überführen. Sie können in Form der sauren Ester oder auch in Form der Salze als Korrosionsschutzmittel Verwendung finden. Weiterhin können sie bei geeigneter Molekülgröße als kapidlaraktive Mittel für die verschiedensten Zwecke, z. B. als Reinigungsmittel oder zur Textilveredelung, verwendet werden.
Die aus Verbindungen mit mehreren in a-Stellung zu Ketongruppen befindlichen Halogenatomen darstellbaren sauren Ester von Di> oder Polyphasphonsäuren können auch mit mehrwertigen Alkoholen zu sauren oder neutralen Polyestern verschiedener Molekülgröße umgesetzt werden.
Es ist bekannt, Dialkylphosphite mit a-Chlorketonen jedoch ohne Abspaltung von Alkylchlori.den umzusetzen, wobei Anlagerungsprodukte und keine sauren Ester entstehen.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 69g Monobromoctanon-2 und 46 g Diäthylphosphit wurde auf 120 bis 130° C erhitzt, bis eine Gewichtsabnahme von 36,7 g eingetreten war. Der Rückstand stellte ein klares, mäßig viskoses Öl dar, welches .eine stark saure Reaktion aufwies. Zur Charakterssierung wurde ein Probe des Öles in der vierfachen Menge Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 1 Teil Anilin und 3 Teilen- Alkohol versetzt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch mehrmaliges Dekantieren mit Alkohol gereinigt. Sie. wiesen nach dem Trocknen. einen Sdhnielzpunkt von-175' -C auf.
21,0 g des sauren Reaktionsproduktes wurden mit 110cms 1 n-NaOH unter Kühlen versetzt. Anschließend wurde mit Wasser auf 800 cm3 verdünnt und längere Zeit bei 20° C gerührt. Beim Stehen schied sich eine kleine Menge eines .dunklen Öles ab., welches abgetrennt- wurde. Die auf diese Weise erhaltene Lösung des. Natriumsalzes zeigte eine gute Netzwirkung.
Beispiel 2 Ein durch Ketonisierung von sogernannter Vorlauffettsäure ('hergestellt durch Paraffinoxydation) erhaltenes Ketongemisch wurde chloriert. Aus dem erhaltenen Gemisch von a-Chlorketonen wurde eine Fraktion vom Siedepunkt 124 bis 144° C/11 mm abgetrennt. 33,5 g dieser Fraktion (durchschnittliche Kettenlänge etwa Cl@ wurden mit 21,2 g Diäthylphosphit gemischt und unter Rühren bei einer Temperatur von 140 bis 145° C gehalten, bis eine Gewichtsabnahme von 8,5 g eingetreten war. Der im 'Reaktionsgefäß verbleibende Rückstand stellte ein klares viskoses Öl von saurer Reaktion dar. Das Pro-Bukt war in Wasser nach Zusatz von etwas Natronlauge bis auf einen sehr geringen Rest löslich und zeigte eine gute Netzwirkung.
Beispiel 3 In einem mit einem Rückflußkühler versehenen Rundkodben wurden 69,0 g Diäbhylphosphi.t und 46,3 g Monochloraceton in einem auf 150° C erhitzten Ölbad erhitzt. Das gebildete Äthylchlorid wurde in einer Kühlfalle aufgefangen. Nach einer Erhitzungsdauer von etwa 30 Stunden betrug die Gewichtsabnahme der Reaktionsmischung 32,3 g, und es hatten sich in der mit Eis-Kochsalz gekühlten Falle 30"8g Äthylchlorid kondensiert. Das im Kolben zurückbleibende Reaktionsprodukt lieferte mit der berechneten Menge Natronlauge ein in Wasser klar lösliches Salz.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung saurer Ester von Phosphorsäuren bzw. ihrer Salze"da-durch gekennzeichnet, daß man a-Hal:ogeuketone mit Dialkylphosphiten bei solchen Temperaturen zur Reaktion bringt, bei welchen eine Abspaltung von Alkylhalogenid erfolgt, und gegebenenfalls die erhaltenen sauren Ester in ihre Salze überführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1000364.