DE1300266B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polycarbonate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer PolycarbonateInfo
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Description
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Es ist bekannt, technisch wertvolle, hochmole- inerter organischer Lösung nach dem Zweiphasenkulare,
lineare Polycarbonate durch Umsetzung von Grenzflächenverfahren unter Zusatz tertiärer Amine
aromatischen Dihydroxyverbindungen oder von Ge- oder deren Salze dadurch erhält, daß man die Ummischen
aromatischer und aliphatischer bzw. cyclo- setzung in mehreren hintereinandergeschalteten Reakaliphatischer
Dihydroxyverbindungen in Gegenwart 5 tionsgefäßen oder in einem Reaktionsrohr kontinuierorganischer
Monohydroxyverbindungen als Ketten- lieh durchführt.
abbrecher in wäßrig-alkalischer Lösung mit Phosgen Die dabei anfallenden Polycarbonatlösungen können
und bzw. oder Bischlorkohlensäureestern organischer ebenfalls kontinuierlich, z. B. mittels Flüssigkeitszentri-Dihydroxyverbindungen
in inerter organischer Lösung fugen, aus der Reaktionsmischung abgetrennt und ausnach
dem Zweiphasengrenzflächenverfahren unter Zu- 10 gewaschen werden.
satz von tertiären Aminen oder deren Salzen herzu- Den gewaschenen Lösungen kann man gegebenen-
stellen, so z. B. gemäß den deutschen Patentschriften falls z. B. Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren oder
959 497, 971 777, 971 790 und 1 007 996. Diese Ver- andere Stoffe zusetzen, die so auf einfache Weise
fahren sind jedoch technisch noch nicht voll befriedi- besonders gleichmäßig verteilt werden können,
gend. Man erhält danach Polycarbonate, die bei der 15 Auch die weitere Aufarbeitung der Polycarbonatthermoplastischen Weiterverarbeitung zu leichten Ver- lösungen kann kontinuierlich nach an sich bekannten färbungen neigen und deren Eigenschaften Schwankun- Verfahren erfolgen. So kann man z. B. das PoIygen unterliegen. carbonat aus der Lösung durch Zusatz von Nicht-
gend. Man erhält danach Polycarbonate, die bei der 15 Auch die weitere Aufarbeitung der Polycarbonatthermoplastischen Weiterverarbeitung zu leichten Ver- lösungen kann kontinuierlich nach an sich bekannten färbungen neigen und deren Eigenschaften Schwankun- Verfahren erfolgen. So kann man z. B. das PoIygen unterliegen. carbonat aus der Lösung durch Zusatz von Nicht-
Aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgi- lösern, z. B. von aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
sehen Patents 564 025 und der USA.-Patentschrift 20 Alkoholen oder Ketonen, ausfällen. Weiterhin kann
2 933 476 ist es zwar bekannt, Terephthalsäureäthylen- man aus der Polycarbonatlösung das Lösungsmittel
glykolpolyester nach dem Umesterungsverfahren in teilweise oder vollständig entfernen, indem man die
kontinuierlicher Arbeitsweise herzustellen. Diesem Lösung z. B. in beheizten Schneckenpressen eindampft
bekannten Verfahren gegenüber besteht der wichtigste oder sie einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Bei
Unterschied des Verfahrens der Erfindung darin, daß 25 nur teilweiser Entfernung des Lösungsmittels kann
sich die chemischen Vorgänge dort in der Schmelze, man eingeengte Polycarbonatlösungen zum Gelieren
d. h. in homogener Phase, hier hingegen an den Grenz- bzw. das Polycarbonat zum Kristallisieren bringen und
flächen zweier Flüssigkeitsphasen abspielen. das Polycarbonat isolieren.
Im ersten Fall liegt es nahe, daß der Reaktionsver- Die Umsetzung kann im Temperaturbereich zwi-
lauf durch Förderung (z. B. durch Rühren) oder Ver- 30 sehen dem Gefrierpunkt der wäßrigen Lösung und dem
hinderung (z. B. durch Verwendung hintereinander- Siedepunkt des organischen Lösungsmittels bzw. des
geschalteter Reaktionsgefäße) einer Rückvermischung Wassers durchgeführt werden, also zwischen etwa 0
beeinflußt werden kann. Im zweiten Fall hingegen, wo und etwa 1000C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und
eine Rückvermischung nur in der Phase stattfinden 6O0C.
kann, in der sich noch nicht umgesetztes Ausgangs- 35 Eine geeignete Ausführungsform des erfindungsmaterial
und Fertigprodukt gemeinsam befinden, also gemäßen Verfahrens besteht in der Umsetzung der
in der organischen Phase, ist nicht zu erwarten, daß Reaktionskomponenten in mehreren, beispielsweise
sich solche Maßnahmen in bemerkenswertem Umfang vier bis fünf hintereinandergeschalteten Rührkesseln,
auswirken, zumal die organische Phase infolge des Dem ersten Reaktionsgefäß werden zweckmäßig
Rührens dispers in der wäßrigen Phase verteilt vor- 40 gleichzeitig und stetig eine gegebenenfalls Reduktionsliegt.
mittel enthaltende, wäßrig-alkalische Lösung der
Wenn also auch die kontinuierliche Ausführung des organischen Dihydroxyverbindung oder -verbindungen
Einphasenverfahrens mit Hilfe hintereinandergeschal- und kleiner Mengen einer organischen Monohydroxyteter
Reaktionsräume bekannt ist — womit gewisse verbindung, eine wäßrige alkalische Lösung, z. B.
Vorteile erreicht werden, die im übrigen bei den Ver- 45 Natronlauge, inertes Lösungsmittel und Phosgen bzw.
fahren der Patentschriften, insbesondere bei dem- eine Lösung von Phosgen in einem solchen Lösungsjenigen
der USA.-Patentschrift, in einer ganz anderen mittel oder eine Bischlorkohlensäureesterlösung zuge-Richtung
liegen als beim Verfahren der Erfindung —, führt.
wird der Fachmann durch diesen Stand der Technik Dabei verwendet man zweckmäßig, um Reaktions-
nicht dazu angeregt, auch das Zweiphasen-Grenz- 50 raum zu sparen, eine möglichst konzentrierte Lösung
flächenverfahren unter Verwendung mehrerer hinter- der Dihydroxyverbindungen. Das bedingt aber, daß
einandergeschalteter Reaktionsgefäße oder eines ein- man nicht alles erforderliche Natriumhydroxyd, das in
seitig durchflossenen Reaktionsrohres kontinuierlich der Regel als säurebindendes Mittel verwendet wird,
zu gestalten, da er nicht damit rechnen konnte, dadurch mit dieser Lösung der Hydroxyverbindungen verbesondere
Vorteile zu erzielen. 55 einigt, da über die zur Neutralisation der Dihydroxy-Überraschenderweise
führt aber eine solche Ausge- verbindungen hinausgehende Mengen Alkali die Lösstaltung
dieser an sich bekannten Umsetzung zu Pro- lichkeit der Salze der Hydroxyverbindungen herabdukten
mit erstaunlich verbesserten Eigenschaften im setzen. Gibt man hingegen den Teil der zur Bindung
Vergleich zu der herkömmlichen Durchführung in der frei werdenden Säure insgesamt erforderlichen
einem einfachen Rührkessel. 60 Menge Alkali, der über die zur Salzbildung der Dihy-Es
wurde nun überraschenderweise gefunden, daß droxyverbindungen erforderlichen Menge hinausgeht,
man hochmolekulare lineare Polycarbonate mit zum getrennt dem Reaktionsgemisch in kontinuierlicher
Teil erheblich verbesserten mechanischen Eigenschaf- Weise zu, während gleichzeitig Phosgen oder Bisten
durch Umsetzung organischer Dihydroxyverbin- chlorkohlensäureester kontinuierlich eingespeist wird,
düngen in Gegenwart organischer Monohydroxyver- 65 so findet fortlaufend ein entsprechender Verbrauch an
bindungen als Kettenabbrecher in wäßrig-alkalischer Alkali statt, so daß es zu einer Übersättigung der
Lösung mit Phosgen und bzw. oder Bischlorkohlen- wäßrigen Lösung der Salze der Dihydroxyverbindunsäureestern
organischer Dihydroxyverbindungen in gen nicht kommt.
3 4
Tertiäres Amin wird entweder ebenfalls dem ersten 1 046 311 genannten Verbindungen, etwa Trimethyl-
Reaktionsgefäß oder vorzugsweise erst in einem fort- amin, Triäthylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethyl-
geschrittenen Stadium der Umsetzung, z. B. in einem cyclohexylamin, Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin, N5N-Di-
der nachfolgenden Kessel, kontinuierlich eingespeist. methylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Pyridin, Picolin,
Aus dem letzten Kessel wird das Reaktionsgemisch 5 Chinolin oder deren Salze.
einer Flüssigkeitszentrifuge zugeführt, in der die Poly- Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man
carbonatlösung von der wäßrigen Schicht befreit wird. schon bei 30 bis 60 Minuten durchschnittlicher Ge-In
nachfolgenden, gegebenenfalls mehrstufigen Flüssig- samtverweilzeit in den Reaktionsbehältern und Zentrikeitszentrifugen
üblicher Bauart wird die Polycarbo- fugen Polycarbonate, die gegenüber den nach den benatlösung
elektrolytfrei gewaschen und danach, wie 10 kannten Verfahren diskontinuierlich hergestellten Prooben
angedeutet, aufgearbeitet. dukten bemerkenswert verbesserte mechanische Eigen-Erfindungsgemäß
verwendbare organische Dihy- schäften und nur noch geringfügige Verfärbungen bei
droxyverbindungen bzw. Bischlorkohlensäureester von der thermoplastischen Verarbeitung aufweisen.
Dihydroxyverbindungen sind die an sich bekannten,
Dihydroxyverbindungen sind die an sich bekannten,
z. B. die in den Patentschriften 959 497, 971 777, 15 Beispiele
971 790 und 1 007 996 genannten, etwa Hydrochinon,
971 790 und 1 007 996 genannten, etwa Hydrochinon,
Resorcin, Brenzcatechin, 4,4'-Dioxydiphenyl, 2,2'-Di- In den ersten Reaktor einer aus vier bzw. fünf
oxydiphenyl, 1,4-Dioxynaphthalin, 1,6-Dioxynaphtha- Rührkesseln bestehenden Reaktorkaskade werden bei
lin, 2,6-Dioxynaphthalin, 1,2-Dioxynaphthalin, 1,5-Di- verschiedenen Temperaturen pro Stunde kontinuierlich
oxynaphthalin, 1,4-Dioxychinolin, 2,2'-Dioxydinaph- 20 eine Lösung von 2,27 kg Bisphenol A [2,2-(4,4'-Dihy-
thyl-1,1', o-, m-, p-Oxy-benzylalkohol, (4,4'-Dioxydi- droxy-diphenyl)-propan] und verschiedene Mengen
phenyl) - methan, 2,2 - (4,4' - Dioxydiphenyl) - propan, p-tert.-Butylphenol in 1,78 kg 45°/0iger Natronlauge
1,1 - (4,4' - Dioxydiphenyl) - cyclohexan, 1,1 - (4,4' - Di- und 9,89 kg Wasser, ferner 1,36 kg 25°/oiger Natron-
oxy-S^'-dimethyl-diphenylcyclohexan, 2,2-(2,2'-Di- lauge, 19,4 kg Äthylenchlorid und 1,18 kg Phosgen, in
oxy-4,4'-ditert.-butyl-diphenyl)-propan, 3,4-(4,4'-Di- 25 den 2. bzw. 3. Reaktor pro Stunde 9 g Triäthylamin, in
oxydiphenyl)-hexan, l,l-(4,4'-Dioxydiphenyl)-l-phe- 1,0 kg Äthylenchlorid gelöst, eingespeist. Die organi-
nyläthan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-butan, 2,2-(4,4'-Di- sehe Phase des Reaktionsgemisches wird dann jeweils
oxydiphenyl)-pentan, 3,3-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan, in einer Flüssigkeitszentrifuge kontinuierlich abge-
2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-3-methylbutan, 2,2-(4,4'-Di- trennt und mit Wasser gewaschen. Aus den organischen
oxydiphenyl)-hexan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-4-me- 30 Lösungen werden durch Fällen mit 0,7 kg Ligroin pro
thyl - pentan, 2,2 - (4,4' - Dioxydiphenyl) - heptan, Kilogramm Lösung, Absaugen bzw. Abschleudern und
4,4-(4,4'-Dioxydiphenyl)-heptan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphe- Trocknen bei 120°C/0,l Torr Polycarbonate erhalten,
nyl)-tridecan, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 2,2'-Dioxydi- die auf der Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern ver-
phenyl-sulfon, 3,3'-Dioxydiphenylsulfon, 4,4'-Dioxy- arbeitet werden.
2,2'-dimethyl-diphenyl-sulfon, 4,4'-Dioxy-3,3'-dime- 35 Die weiteren Daten dieser Versuche und die Ergeb-
thyl-diphenyl-sulfon, 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethyl-diphe- nisse der Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle
nyl-sulfon, 2,2'-Dioxy-l,l'-dinaphthyl-sulfon, 4,4'-Di- zusammengefaßt (Versuche B1 bis B7).
oxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,2'-dimethyldiphenyl- Diesen Versuchsdaten sind die Vergleichsdaten vor-
äther, 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenyläther, 4,4'-Di- ausgestellt, die für Polycarbonate gelten, die nach be-
oxydiphenylsulfid, 4,4'-Dioxy-2,2'-dimethyldiphenyl- 40 kannten, diskontinuierlichen Verfahren erhalten wer-
sulfid, 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, 4,4'-Di- den (Versuche A1 bis A3).
oxydiphenylsulfoxyd, 4,4'-Dioxy-2,2'-dimethyldiphe- Die Herstellungsvorschrift für diese Polycarbonate
nylsulfoxyd,4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxyd, lautet: In ein Gemisch aus 4540 Gewichtsteilen Bis-
Äthylenglyko^Diäthylenglyko^Triäthylenglyko^Poly- phenol A, verschiedenen Gewichtsteilen p-tert.-Butyl-
äthylenglykol, Thiodiglykol, Äthylendithiodiglykol, 45 phenol, 15 000 Teilen Wasser, 12 000 Gewichtsteilen
Propandiol-l^unddieausPropylenoxyd-l^hergestell- Methylenchlorid und 5150 Gewichtsteilen 45%iger
tenDi-bzw.Polyglykole,Propandiol-l,3,Butandiol-l,3, Natronlauge werden 2365 Gewichtsteile Phosgen in
Butandiol-l^^-Methylpropandiol-l^Pentandiol-l^, 2 Stunden bei 25°C unter Rühren eingeleitet. An-
2-Äthylpropandiol-l,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, schließend werden 16 Gewichtsteile Triäthylamin zuge-
2-Äthylhexandiol-l,3, Decandiol-1,10, Chinit, Cyclo- 50 geben. In etwa einer Stunde wird die organische Phase
hexandiol-1,2,0-, m-, p-Xylylenglykol, 2,2-(4,4'-Dioxy- des Gemisches hochviskos, sie wird im Kneter mit ver-
dicyclohexyl)-propan, 2,6-Dioxy-dekahydronaphtha- dünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure, dann mit
Hn. Wasser elektrolytfrei gewaschen. Die organische Phase
Als Kettenabbrecher geeignete organische Mono- wird zerkleinert. Nach dem Abdampfen des Methylen-
hydroxyverbindungen sind z. B. Phenol, die Kresole, 55 chlorids und anschließendem Trocknen bei 1200C/
p-Isopropylphenol, p-tert.-Butylphenol und p-Chlor- 0,1 Torr wird ein Granulat erhalten. Das Granulat
phenol. wird auf der Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern ver-
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Alkalilaugen arbeitet.
verwendet. Wie ein Vergleich der Eigenschaften der nach den Inerte Lösungsmittel der zu verwendenden Art sind 60 bekannten diskontinuierlichen Verfahren erhaltenen
z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Polycarbonate (vgl. Tabelle A1 bis A3) mit den Eigen-Chlorbenzol,
Benzol, Toluol und Xylol oder deren schäften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Gemische. Die Menge an Lösungsmittel wird zweck- erhältlichen Polycarbonate ergibt, werden nach dem
mäßig so bemessen, daß man nach beendeter Reaktion erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise bei
Polycarbonatlösungen erhält, deren Viskosität etwa 65 unveränderter Reißfestigkeit und Biegefestigkeit Pro-600
cP nicht übersteigt. dukte mit zum Teil bedeutend verbesserten Werten für Geeignete tertiäre Amine sind ebenfalls die an sich die Reißdehnung, den Biegewinkel, die Kerbschlagbekannten, z. B. die in den Patentschriften 959 497, Zähigkeit und die Martenszahl erhalten.
| Umset- zungs- tem- pera- tur 0C |
Gewichts prozent p-tert.-Butyl- phenol |
5 | Ge samt zahl der Reak toren |
Durchschnitt liche Verweil zeiten in den Reaktoren in Minuten |
relative Viskosi tät1) |
Reiß festigkeit kg/cm2 |
Reiß deh nung % |
6 | Biege winkel ο |
Kerb schlag zähigkeit cm · kg/ cm2 |
Mar- tens- zahl 0C |
|
| Ver such Nr. |
25 25 25 25 25 25 25 40 40 58 |
1,32 1,28 1,21 1,23 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 |
Zugabe desTri- äthyl- amins im x-ten Reaktor |
1 1 1 5 5 4 4 5 4 4 |
180 180 180 5,4,5,10,25 5,4,5,10,25 5,4,5,25 5,4, 5,10 5, 4, 5,10,25 5, 4, 5, 25 5, 4, 5, 25 |
1,412 1,420 1,468 1,375 1,330 1,319 1,340 1,337 1,319 1,272 |
664 680 688 648 655 645 638 643 647 633 |
9 8 11 74 71 80 74 96 91 117 |
Biege festigkeit kg/cm* |
77 55 79 87 87 87 87 88 87 86 |
10,6 7,6 7,8 56,0*) 71,92) 72,82) 68,6*) 66,9*) 64,9a) 65,8*) |
120 105 104 130 123 117 124 118 116 117 |
| A1 A2 A3 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 |
1. 1. 1. 3. 2. 2. 2. 2. 2. 2. |
1226 1214 1245 1222 1112 1144 1146 1113 1139 1108 |
||||||||||
!) Gemessen in 0,5%iser Lösung in Methylenchlorid bei 25° C.
2) Nicht gebrochen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polycarbonate durch Umsetzung organischer
Dihydroxyverbindungen in Gegenwart organischer Monohydroxyverbindungen als Kettenabbrecher in wäßrig-alkalischer Lösung mit Phosgen
und bzw. oder Bischlorkohlensäureestern organischer Dihydroxyverbindungen in inerter
organischer Lösung nach dem Zweiphasen-Grenzflächenverfahren unter Zusatz von tertiären Aminen
oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen oder
in einem Reaktionsrohr kontinuierlich durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der insgesamt erforderlichen
Menge säurebindender Mittel zur Herstellung wäßrig-alkalischer Lösungen der Hydroxyverbindungen
verwendet und den Rest gesondert einspeist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die anfallenden
Polycarbonatlösungen mittels Flüssigkeitszentrifugen kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch
abtrennt und auswäscht.
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