DE1238450B

DE1238450B - Verfahren zum Herstellen von spannungsfreien und rissefreien Staeben aus hochreinem Bor aus der Schmelze

Info

Publication number: DE1238450B
Application number: DEC33044A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Heinz Wirth; Dr-Ing Hans Herrmann; Hermann Helmberger
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1964-06-04
Filing date: 1964-06-04
Publication date: 1967-04-13
Also published as: CH483278A; NL6507080A; SE330375B; US3434803A; BE664953A; AT258589B; GB1106011A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i -

1 238 450
C 33044IV a/12 i
4. Juni 1964
13. April 1967

Stäbe aus hochreinem Bor lassen sich nach den verschiedensten bekannten Verfahren aus der Schmelze ziehen. Geeignet ist beispielsweise das Ziehen aus dem Tiegel nach Czochralski, wobei Tiegel aus sehr reinem Bornitrid oder gekühlte Tiegel, wie etwa in »Metallurgia«, 67 (1963), S. 301 bis 307, beschrieben, verwendet werden können.

Die höchsten Reinheiten lassen sich jedoch durch das tiegellose Zonenschmelzverfahren erzielen. Dabei werden die zum Schmelzen von Bor erforderlichen hohen Temperaturen von über 2000⁰C in besonders einfacher Weise durch induktive Erwärmung mittels einer Hochfrequenzspule, durch Elektronenbombardement oder durch einen Lichtbogen erzeugt.

Es hat sich gezeigt, daß Borstäbe, die nach diesen Methoden hergestellt werden, meistens rissig sind. Diese Risse sind um so zahlreicher und ausgeprägter, je größer der Durchmesser des gezogenen Stabes ist. Diese Mängel stehen in vielen Fällen einer Anwendung des Bors, z.B. in Form von Scheibchen für elektronische Zwecke, hinderlich im Wege und erschweren die Züchtung von größeren Einkristallen.

Bei dem Schmelzverfahren kann man drei durch ihre Temperatur gekennzeichnete Stabbereiche unterscheiden, nämlich den der reinen Schmelze, in welchem das Halbleitermaterial völlig flüssig vorliegt, und, von diesem durch die Erstarrungsfront getrennt, einen sogenannten plastischen Stabbereich, an welchen sich ein elastischer Bereich anschließt.

Soll die Entstehung von thermischen Spannungen, die schließlich unter Überschreitung der materialeigenen Festigkeit zu Rissen führt, vermieden werden, so muß innerhalb des an die Erstarrungsfront angrenzenden plastischen Bereichs in jedem Stabquerschnitt senkrecht zur Stabachse eine einheitliche Temperatur herrschen. Diese Forderung muß bis zu einem Abstand von der Erstarrungsfront erfüllt sein, in dem die Stabtemperatur so weit abgesunken ist, daß nur noch rein elastische und keine plastische Verformung mehr auftritt. Durch Untersuchung der Form der Phasengrenzfläche, also der Erstarrungsfront des Stabes, wurde gefunden, daß sich diese Bedingungen mit der üblichen Kristall-Ziehtechnik allein nicht erfüllen lassen.

In Fig. 1 sind nun als Beispiel die Verhältnisse, wie sie beim tiegellosen Zonenziehen von Borstäben mit induktiver Beheizung auftreten, dargestellt. Ein dünner Stab 1 wird aus einem dickeren Stab 2 gezogen, indem Stab 1 relativ zur Induktionsspule 3 schneller aufwärts bewegt wird als Stab 2. Durch Änderung der Geschwindigkeitsverhältnisse kann

Verfahren zum Herstellen von spannungsfreien
und rissefreien Stäben aus hochreinem Bor aus
der Schmelze

Anmelder:

Consortium für elektrochemische
Industrie G. m. b. H.,
München 25, Zielstattstr. 20

Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Heinz Wirth, Überlingen;
Dr.-Ing. Hans Herrmann,
Hermann Helmberger, München

selbstverständlich Stab 1 auch mit einem gegenüber Stab 2 gleich großen oder größeren Durchmesser gezogen werden. Ebenso kann die Ziehrichtung umgekehrt werden.

Für die Entstehung thermischer Spannungen entscheidend ist die Form der Schmelzpunktisothermen, die geometrisch ähnlich dem Profil der an die Schmelze 4 angrenzenden Erstarrungsfront 5 ist, und die Form der Isothermen in dem an die Erstarrungsfront angrenzenden plastischen Stabbereich. Sind diese Profile, wie es bei Bor infolge der hohen Abstrahlung von der Staboberfläche in der Randzone unvermeidlich ist, gekrümmt, so ist die Kontraktion während der Abkühlung örtlich unterschiedlich, und es entstehen auf Grund thermischer Spannungen Risse. Unterbindet man jedoch die Abstrahlung oder kompensiert die von jedem Flächenelement der Staboberfläche abgestrahlte Wärmeenergie in dem plastischen Bereich durch eine zusätzliche Beheizung, die den verlorengegangenen Energiebetrag wieder zuführt, so erhält man ebene Isothermen und somit spannungsfreie Stäbe.

Es ist bereits bekannt, beim Kristallziehen durch zusätzliche Beheizung des gezogenen Stabes die auftretenden Spannungen zu verringern und damit versetzungsarme Einkristalle zu erhalten. Weiterhin wurden Abschirmvorrichtungen bekannt oder vorgeschlagen, welche die Wärmeabstrahlung gezogener Stäbe verkleinern und damit zu einer besseren Kristallqualität führen. Diese Abschirmungen werden vorzugsweise für Halbleiterstoffe mit relativ niedrigem Schmelzpunkt (z. B. Germanium und Silicium)

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eingesetzt, und es sind keine Mittel vorgesehen, um eine Verunreinigung des gezogenen Stabes oder der Schmelze durch abdampfendes Abschinnmaterial zu verhindern.

Um beim Kristallziehen von Bor die Abstrahlung wirksam zu reduzieren, soll die den Stab umgebende abschirmende Fläche mindestens eine Temperatur von 1500⁰C, besser jedoch eine solche bis nahe 2000° C, aufweisen.

Bei diesen Temperaturen haben alle in Frage kommenden elektrisch leitenden Werkstoffe bereits einen merklichen Dampfdruck. Außerdem wird die Abschirmfläche von aus der Schmelze aufdampfenden Borteilchen getroffen und bildet mit diesen Legierungen mit noch höheren Dampfdrücken. Dies gilt für alle hochschmelzenden Metalle und auch für Graphit und Kohle. Abschirmzylinder aus nichtleitenden Stoffen lassen sich nur mit verhältnismäßig großem Aufwand kapazitiv erwärmen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von spannungs- und rissefreien Stäben aus hochreinem, kristallinem Bor durch ein Kristallziehverfahren unter Verwendung einer Abschirmvorrichtung zur Verringerung der Hitzeabstrahlung in dem an die Schmelzzone anschließenden plastischen Stabbereich, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abschirmvorrichtung auf über 1500⁰C, vorzugsweise bis nahe 2000⁰C, erhitzt wird, wobei diese Abschirmvorrichtung zur Verhinderung der Verunreinigung des gezogenen Stabes durch das Abschirmmaterial entweder von Schutzgas umspült oder aus Bor gefertigt wird.

Um eine Verunreinigung der Atmosphäre in der Ziehapparatur und damit des Borstabes selbst zu vermeiden, wird eine Abschirmvorrichtung gemäß F i g. 2 oder 3, in denen Beispiele für solche Anordnungen gezeigt sind, verwendet. Erfindungsgemäß wird in den Zwischenraum zwischen zwei konzentrisch um den Borstab angeordneten, als Reaktionsgefäß dienenden Bornitridzylindern ein Heizzylinder aus einem hochschmelzenden Metall, z. B. Wolfram oder Tantal, oder aus Graphit eingesetzt und induktiv oder durch direkten Stromdurchgang erhitzt, wobei der Zwischenraum zwischen den Heizzylindern und den beiden Bomitridzylindern mit Zu- und Ableitungen für ein Inertgas versehen ist.

Gemäß F i g. 2 sind die beiden konzentrisch angeordneten Bornitridzylinder 6 und 7 aus einem Bornitridstück herausgearbeitet und mit einem Sehschlitz 8 versehen. In eine ringförmige Ausfräsung 9 wird der in entsprechender Breite geschlitzte Graphitzylinder 10 eingeschoben und das Ganze durch den Deckel 11 verschlossen. Durch eine Reihe von Bohrungen 12 tritt frisches Inertgas ein, nimmt, am Heizzylinder entlang aufwärts strömend, die von diesem abdampfenden Teilchen mit und leitet sie durch das Rohr 13 aus dem Rezipienten der Ziehapparatur heraus. Eine Verunreinigung der Atmosphäre im Reziepienten durch Teilchen des Heizzylinders 10 ist auf diese Weise weitgehend ausgeschlossen. An Stelle des Graphitheizzylinders 10 lassen sich in gleicher Weise Zylinder aus Kohle oder hochschmelzenden Metallen, wie Wolfram oder Tantal, verwenden, oder es werden aneinandergereihte Stäbchen aus diesen Materialien in den Schlitz zwischen den Bornitridzylinder eingesetzt. Wichtig ist, daß der Heizzylinder in einem Temperaturbereich, in dem eine Reaktion mit Bornitrid eintreten würde, nicht mit den Zylindern 6 und 7 in Berührung steht. Die Induktionsspule 13 dient zur Erzeugung der Schmelzzone 14, heizt jedoch auch den Heizzylinder 10 der Abschirmvorrichtung teilweise oder vollständig mit auf. Gegebenenfalls kann der Heizzylinder noch zusätzlich durch eine weitere Induktionsspule 15 oder durch direkten Stromdurchgang erwärmt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, für eine Abschirmvorrichtung aus Bornitrid gemäß F i g. 2 einen Heizzylinder aus Bor zu benutzen, wobei das Bor im Betrieb auch geschmolzen sein kann. Mit einer solchen Anordnung wird das Einschleppen von Verunreinigungen mit größter Sicherheit vermieden, und eine Spülung mit Inertgas erübrigt sich, so daß auch unter Vakuum gearbeitet werden kann. Der Borzylinder läßt sich in einfacher Weise dadurch herstellen, daß der Zwischenraum zwischen den Bornitridzylindern mit Borstäbchen ausgefüllt und diese anschließend induktiv erwärmt und zu einem Ring zusammengeschmolzen werden. Da Bor in kaltem Zustand praktisch elektrisch nichtleitend ist, ist es notwendig, die Borstäbchen bzw. den Borring z. B. durch einen vorübergehend auf die Abschirmvorrichtung aufgeschobenen Molybdänring, der durch die gleiche Induktionsspule erwärmt wird, so weit vorzuheizen, daß die elektrische Leitfähigkeit für die induktive Erwärmung ausreichend ist.

Die Anordnung nach F i g. 3 unterscheidet sich von der Vorrichtung nach F i g. 2 grundsätzlich nur dadurch, daß das Inertgas durch Öffnungen 16 in den Seitenwänden des Sehschlitzes 17 eintritt und den Heizzylinder auf diese Weise nicht in axialer Richtung, sondern in Umfangsrichtung umströmt. Außerdem sind hier die beiden Bornitridzylinder 18 und 19 voneinander getrennt, so daß der innere Zylinder, der gelegentlich durch Berührung mit der Schmelzzone beschädigt wird, leicht ausgetauscht werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von spannungs- und rissefreien Stäben aus hochreinem, kristallinem Bor durch ein Kristallziehverfahren unter Verwendung einer Abschirmvorrichtung zur Verringerung der Hitzeabstrahlung in dem an die Schmelzzone anschließenden plastischen Stabbereich, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmvorrichtung auf über 1500° C, vorzugsweise bis nahe 2000° C, erhitzt wird, wobei diese Abschirmvorrichtung zur Verhinderung der Verunreinigung des gezogenen Stabes durch das Abschinnmaterial entweder von Schutzgas umspült oder aus Bor gefertigt wird.

2. Abschirmvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Heizzylinder aus einem hochschmelzenden Metall, insbesondere aus Wolfram oder Tantal, oder aus Graphit besteht, der in dem Zwischenraum zwischen zwei konzentrisch um den Borstab angeordneten, als Reaktionsgefäß dienenden Bomitridzyündern angeordnet und induktiv oder durch direkten Stromdurchgang heizbar ist, wobei der Zwischenraum

mit Zu- und Ableitungen für ein Inertgas versehen ist.

3. AbschJrmvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß sie aus einem Heizzylinder aus Bor besteht, der in dem Zwischenraum zwischen zwei konzentrisch um den Borstab angeordneten, als Reaktionsgefäß dienenden Bornitridzylindern angeordnet und induktiv oder durch direkten Stromdurchgang heizbar ist.

Ια Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1051806, \ 044 768.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1191789.

^a: f-

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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