DE1238007B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-1, 3-butadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο -19/02

Nummer: 1238 007

Aktenzeichen: M 47565IV b/12 ο

Anmeldetag: 30. Dezember 1960

Auslegetag: 6. April 1967

Es ist bekannt, daß 2-Chlor-l,3-butadien (Chloropren) ein sehr wertvolles chemisches Zwischenprodukt ist. Es kann in Gegenwart von Licht, Wärme oder Polymerisationskatalysatoren unter verschiedenen Bedingungen polymerisiert werden, um verschiedene kautschukartige Produkte zu erhalten. Da die aus 2-Chlor-l,3-butadien erzeugten synthetischen Kautschukprodukte in mancher Hinsicht gewöhnlichem Kautschuk überlegen sind, besteht ein großes technisches Bedürfnis nach dieser Verbindung.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-l,3-butadien bekannt. Zu diesen gehört die Herstellung dieses chlorierten Butadiens aus Dichlorbutenen. Beispielsweise sind verschiedene Verfahren, welche die Entfernung von Salzsäure durch basische Mittel umfassen, vorgeschlagen worden. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie beträchtliche Mengen von Reagenzien verbrauchen; sie sind vom technischen Gesichtspunkt aus unpraktisch, insbesondere wenn kein Auslaß für die erzeugte Säure vorhanden ist und diese wiedergewonnen und zu Chlor umgewandelt werden muß. Die Behandlung mit einem Alkalihydroxyl ergibt auch in manchen Fällen beachtliche Mengen von vorwiegend anderen, weniger erwünschten Produkten an Stelle des gewünschten Chlorbutadiens.

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren werden bestimmte Dichlorbutene thermisch nicht katalytisch pyrolisiert. Dieses Verfahren ergibt zwar verhältnismäßig gute Ausbeuten, es müssen jedoch die Umwandlungen und Reaktionsbedingungen sehr sorgfältig geregelt werden, um eine Zersetzung in Teer und bzw. oder Kohle zu vermeiden.

Es sind Verfahren für die katalytische Pyrolyse der Dichlorbutene ebenso wie für Mischungen dieser Verbindungen mit 2,2,3-Trichlorbutan, welche durch die Chlorierung von 2-Chlorbuten-2 erhalten werden, beschrieben worden. In Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator liegen bei diesen Verfahren die Ausbeuten von 2-Chlor-l,3-butadien nicht über 60°/₀; in manchen Fällen haben die angewendeten Katalysatoren eine kurze Lebensdauer und müssen häufig ersetzt oder regeneriert werden.

Zusätzlich zu den besonderen, schon geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren ist zu beachten, daß sie Mehrstufenverfahren sind, d.h., daß sie sämtlich getrennte Arbeitsvorgänge für die Herstellung des Dichlorbuteneinsatzmaterials und seine darauffolgende Dehydrochlorierung erfordern, was bedeutet, daß verschiedene Apparaturen, verschiedene Reaktionsbedingungen und verschiedene Katalysatoren in den verschiedenen Stufen erforderlich sind. Es ist ersicht-Verf ahren zur Herstellung von
2-Chlor-l,3-butadien

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Robert Philip Arganbright, Galveston, Tex.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Januar 1960 (2933)

lieh, daß ein Verfahren, bei dem eine unmittelbare Umwandlung von 2-Chlorbutenen zu 2-Chlor-l,3-butadien in einem einzigen Arbeitsvorgang mit hohen Ausbeuten und hoher Selektivität ausgeführt werden könnte, von besonderer technischer Bedeutung sein würde.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von 2-Chlor-l,3-butadien aus 2-Chlor-l-buten oder 2-Chlor-2-buten oder deren Mischungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die 2-Chlorbutene mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff, auch in Form von Luft, in Gegenwart von Magnesiumchlorid oder einem Chlorid der seltenen Erden oder einer Mischung aus diesen Chloriden als Katalysator, der auf Bimsstein aufgebracht ist, bei 450 bis 600 C, umsetzt.

Bevorzugt werden Umsetzungstemperaturen von 450 bis 520⁰C.

Als Chlorode der Seltenen Erden, welche bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendet werden können, kommen insbesondere Cer(III)-chlorid, Samariumchlorid oder Neodymchlorid in Betracht.

Beispiel 1

Ein Glasrohr von etwa 1,2 m Länge und 40 mm Durchmesser, das mit Nickelchromdraht für die Erhitzung umwickelt und mit einer Asbestisolierung bedeckt war, wurde als Reaktor verwendet. Ein Temperaturmeßrohr mit einem Thermoelement zum Messen von Temperaturen wurde in die Mitte des

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Reaktors gebracht und erstreckte sich über seine schwindigkeiten von annähernd 2 ml je Minute,

Länge. Der Katalysator, der aus Magnesiumchlorid 400 ml je Minute bzw. 1000 ml je Minute nachein-

auf Bimsstein bestand, wurde in den Reaktor ein- ander durch Rotadurchflußmesser in einen Mischer

gebracht und durch einen Stickstoffstrom in ein und Vorhitzer (200 bis 230⁰C) und dann in den

Wirbelschichtbett übergeführt (fluidisiert), während 5 Reaktor geführt, wo sie mit dem Katalysator (etwa

der Reaktor auf Reaktionstemperatur gebracht wurde. 300 ml) in Berührung gebracht wurden, der auf eine

Danach wurden 2-Chlorbuten-(2) (flüssig), Chlor- Temperatur in dem Bereich von etwa 470 bis 490⁰C

wasserstoff und Luft mit Geschwindigkeiten von gehalten wurde. Insgesamt wurden etwa 10 g 2-Chlor-

annähernd 1,9 ml je Minute, 400 ml je Minute bzw. 2-buten während einer Reaktionszeit von 15 Minuten

1000 ml je Minute nacheinander durch Rotadurchfluß- io eingeführt.

messer in einen Mischer und Vorhitzer (etwa 300⁰C) Die am oberen Ende des Reaktionsrohres aus-

und dann in den Reaktor eingeführt, wo sie mit dem tretenden Reaktionsprodukte wurden durch einen

fluidisierten Katalysator (etwa 300 ml), der auf einer mit Glaswolle gefüllten Separator zur Entfernung von

Temperatur in dem Bereich von etwa 450 bis 490⁰C mitgeführten Katalysatorteilchen und von dort in eine

gehalten wurde, in Berührung kamen. Nach Einführen 15 Reihe von Trockeneisabscheidern und schließlich

der Reaktionsteilnehmer wurde der Stickstoffstrom durch einen Ätzalkaliskrubber zur Entfernung von

proportional herabgesetzt, so daß die Geschwindigkeit nicht umgesetztem HCl geführt. Das Abgas von dem

der eintretenden gasförmigen Reaktionsteilnehmer Skrubber wurde durch einen Naß-Prüfmesser ab-

dazu beitrug, den Katalysator im Wirbelschicht- gelassen.

zustand zu halten. Insgesamt wurden etwa 25g 2-Chlor- 20 Das aus den Trockeneisabscheidern gewonnene

2-buten während einer Reaktionsdauer von etwa flüssige Produkt enthielt gemäß Gaschromatographie

15 Minuten zugeführt. etwa 18% 2-Chlor-l,3-butadien und 0,6 % Butadien,

Die am oberen Ende des Reaktionsrohrs auftreten- während der Rest hauptsächlich aus nicht umgesetztem den Reaktionsprodukte wurden durch einen mit Glas- 2-Chlor-2-buten bestand. Eine Titrierung der Abgaswolle gefüllten Separator zur Entfernung von irgend- 25 Skrubber-Flüssigkeit zeigte eine CO₂-Bildung von welchen mitgeführten Katalysatorteilchen und von etwa 1 °/„. Es wurden keine Dichloride gefunden. Die dort in eine Reihe von Trockeneisabscheidern und berechnete Ausbeute an 2-Chlor-l,3-butadien auf schließlich durch einen Ätzkaliskrubber zur Entfernung Grund der Analyse von gewonnenem Material betrug von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff geführt. Das 73 °/₀.

Abgas von dem Skrubber wurde durch einen Naß- 30 B e i s D i e 1 4
Prüfmesser abgelassen.

Das aus den Trockeneisabscheidern gewonnene Der Versuch gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt,

flüssige Produkt enthielt gemäß Gaschromatographie mit der Ausnahme, daß der angewendete Katalysator

etwa 46% 2-Chlor-l,3-butadien und 2% Butadien, aus Samariumchlorid auf Bimsstein bestand. Die

während der Rest im wesentlichen aus nicht um- 35 Reaktionstemperatur betrug 470 bis etwa 500⁰C. Das

gesetztem 2-Chlor-2-buten bestand. Die auf Grund gewonnene flüssige Produkt enthielt gemäß Gas-

dieser Analyse berechnete Ausbeute an 2-Chlor- Chromatographie 10,5 % 2-Chlor-l,3-butadien, 86,1 %

1,3-butadien betrug 82%. 2-Chlor-2-buten, 0,5% Butadien und 2,8% un-

. -19 bekannte Stoffe. Eine Titrierung der Skrubberflüssig-

B ei spiel 2 _4o k_ei_t ^g^ daß weniger als 1 % des eingesetzten Chlor-

Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, butens zu CO₂ oxydiert wurde. Die Ausbeute an

wobei als Ausgangsmaterial gemischte Chlorbutene 2-Chlor-l,3-butadien, bezogen auf das gewonnene

der folgenden, durch Gaschromatographie bestimmten Material, wurde mit etwa 71 % berechnet.
Zusammensetzung verwendet wurde: 4% cis-2-Chlor-

2-buten, 56 % trans-2-Chlor-2-buten und 38 % 2-Chlor- 45 B e i s ρ i e 1 5
1-buten. Es wurden bei dem fluidisierten Magnesiumchloridkatalysator dieselben Strömungsgeschwindig- In der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen keiten angewendet, die Reaktionstemperatur wurde Weise wurde eine Mischung von Chlorbutenen mit jedoch auf einem etwas höheren Bereich von etwa einem Gehalt von 4% cis-2-Chlor-2-buten, 56% 470 bis 520⁰C gehalten. Das gewonnene Reaktions- 50 trans-2-Chlor-2-buten und 38% 2-Chlor-l-buten zuprodukt enthielt gemäß Gaschromatographie 30,1 % sammen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff mit im 2-Chlor-1,3-butadien, 33,2% 2-Chlor-1-butadien, wesentlichen den gleichen Geschwindigkeiten und 27,4% trans-2-Chlor-2-buten, 6,5% eis-2-Chlor- molekularen Anteilen wie bei den genannten Bei-2-buten, 1,2% Butadien und 1,7% eines unbekannten, spielen in das Reaktionsrohr eingeführt, wo sie mit bei etwa 15°C siedenden Stoffes. Eine Titration der 55 einem fluidisierten Katalysator in Berührung gebracht Abgas-Skrubber-Flüssigkeit zeigte, daß 2 % des ein- wurden, der aus Neodymchlorid auf Bimsstein bestand, gesetzten Chlorbutens zu Kohlendioxyd oxydiert war. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 480 bis 520° C. Die Ausbeute an 2-Chlor-l,3-butadien bei diesem Ein wesentlicher Prozentsatz von sowohl 2-Chlor-Versuch betrug, wie berechnet wurde, etwa 91 %. 2-buten als auch 2-Chlor-l-buten wurde zu 2-Chlor-_R . . j 60 1,3-butadien umgewandelt, das leicht durch übliche Beispiel i Arbeitsweisen von dem flüssigen organischen Produkt,

Der bei den früheren Beispielen verwendete rohr- das in den gekühlten Abscheidern gewonnen wurde,

förmige Glasreaktor wurde mit einem Katalysator abgetrennt werden konnte. '.

beschickt, der aus Cerchlorid auf Bimsstein bestand, Gemäß einer abgeänderten Ausführungsform kann

das einen Stickstoffstrom in eine Wirbelschicht über- 65 die Umsetzung dadurch ausgeführt werden, daß man

geführt wurde, während der Reaktor auf Reaktions- das 2-Chlor-2-buten mit Chlorwasserstoff und Luft

temperatur gebracht wurde. Danach wurden 2-Chlor- oder Sauerstoff mischt und das Gemisch in einer

2-buten (flüssig) Chlorwasserstoff und Luft mit Ge- erhitzten Reaktionskammer in Berührung mit dem

Katalysator bringt. Gewünschtenfalls können die Reaktionsteilnehmer in drei getrennten Strömen in die Reaktionszone eingeführt werden. Schließlich kann auch Luft oder Sauerstoff in eine Mischung aus 2-Chlor-2-buten und Chlorwasserstoff eingeführt werden. Es soll jedoch vermieden werden, daß 2-Chlor-2-buten und Sauerstoff in Abwesenheit von Chlorwasserstoff Reaktionstemperatur erreicht.

Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können beträchtlich abgeändert werden. Bevorzugt ist das dem stöchiometrischen Verhältnis entsprechende, das erforderlich ist, um eineMonoallylchlorierung des eingesetzten 2-Chlorbutens herbeizuführen, d. h. ein Verhältnis von 1:1: 0,5 von 2-Chlorbuten zu HCl zu Sauerstoff oder von 1: 2: 2,5, wenn Luft an Stelle von Sauerstoff verwendet wird. Überschüsse des 2-Chlorbutens und von Luft können gewünschtenfalls ohne merkliche Beeinflussung der Reaktion zur Anwendung gelangen.

Die Verweilzeit ist nicht ausschlaggebend und kann zwischen etwa 0,5 bis etwa 12 Sekunden liegen.

Die Reaktionstemperatur ist ein wesentlicher Faktor, sie soll oberhalb etwa 450⁰C gehalten werden, um die Reaktion auszuführen. Vorzugsweise wird die Temperatur in dem Bereich von etwa 450 bis 520⁰C gehalten, obwohl auch Temperaturen über 520 und bis zu 600⁰C zur Anwendung gelangen können: bei diesen höheren Temperaturen beginnt sich etwas Kohle auf dem Katalysator abzusetzen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-1,3-butadien aus 2-Chlor-l-buten oder 2-Chlor-2-buten oder deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2-Chlorbutene mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff, auch in Form von Luft, in Gegenwart von Magnesiumchlorid oder einem Chlorid der Seltenen Erden oder einer Mischung aus diesen Chloriden als Katalysator, der auf Bimsstein aufgebracht ist, bei 450 bis 600⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 450 bis 520° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Cer(III)-chlorid, Samariumchlorid oder Neodymchlorid als Katalysator durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 895 445,;
britische Patentschrift Nr. 569 097;
USA.-Patentschrift Nr. 281 096.

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