DE1237721B

DE1237721B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1237721B
Application number: DES76807A
Authority: DE
Inventors: Harry Francis Richards; Stephen Aven Herbert Jun; Robert James Moore
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-11-25
Filing date: 1961-11-23
Publication date: 1967-03-30
Also published as: GB947800A; US3198739A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

169/

ClOm

A28

Deutschem.: 23 c-1/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1237 721
S 76807IV c/23 c
23. November 1961
30. März 1967

Es ist bekannt, daß polypolare Mischpolymerisate, die basische Aminostickstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen und/oder öllösliche Carbonsäuregruppen als Sutstituenten enthalten, zur Verbesserung des Reinigungsvermögens, dis Viskositätsindex und des Stockpunktes von Schmierölen geeignet sind. Solchen Schmierölen müssen aber zur Verbesserung ihrer Eigenschaften zusätzlich noch Phosphor- und/oder Schwefelverbindungen zugemischt werden.

Auch sind Schmiermittel bekannt, welche als Dispergiermittel und zur Verschleißminderung Mischpolymerisate enthalten, welche durch Umsetzung einer polymerisierbaren, basischen, heterocyclischen Stickstoffverbindung, wie Vinylpyridin, mit einer anderen polymerisierbaren Verbindung, die jedoch keine Gruppen mit heterocyclischen! Stickstoff enthalten, wie Acrylsäureester, erhalten werden. Zur Verbesserung ihrer verschleißverhindernden Wirkung benötigen diese Schmiermittel ebenfalls noch weitere Zusätze, ζ. Β. Metallsalze organischer Sulfonsäuren.

Es wurde nun gefunden, daß Schmiermittel einer verbesserten Reinigungswirkung und einer verminderten Neigung zur Schlammbildung erhalten werden können, wenn man einem Mineralschmieröl 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Mischpolymerisate zusetzt, die an der Hauptkohlenwasserstoffkette polare und gegebenenfalls nichtpolare Substi-Schmiermittel

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Harry Francis Richards, Concord, Calif.;
Stephen Aven Herbert jun., Weston·, Conn.;
Robert James Moore, Orinda, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. November 1960
(71403)

tuenten in beliebiger oder gleichmäßiger Anordnung gebunden enthalten, und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die Strukturformel

C C C C

! I

ι ~⁽

I
R

(a)

C--=

ι ι

R¹

OH (b) -C-C -

(C)

worin R = ein Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen, R¹ ein Alkylenrest mit 5 bis 7 C-Atomen, Y ein Alkylrest mit 12 bis 20 C-Atomen oder eine Ester-, Amid-, Amin- oder Phosphatgruppe, m und m, eine ganze Zahl, jedoch mindestens 2, und η 0 oder eine ganze Zahl ist und das Verhältnis von m zu /M₁ zwischen 10:1 und 1:10 und von m + M₁ zu η zwischen 10:1 und 5:1 ist und das Molgewicht zwischen 1000 und 1000000 liegt, besitzen.

Diese Mischpolymerisate werden hergestellt durch Mischpolymerisieren einer ungesättigten Verbindung

50 (Monomeres a), die eine Estergruppe — COOR enthält, wobei R ein C₁₀-C₂₀-Alkylrest ist, einer weiteren ungesättigten Verbindung (Monomeres b), welche eine _ COOR' — OH-Gruppe enthält, in welcher R¹ ein C₅-C₇-Alkylenrest ist, und gegebenenfalls einer ungesättigten Verbindung (Monomeres c), die einen C₁₂-C₂₀-Alkylrest oder eine Ester-, Amid-, Amin- oder Phosphatgruppe enthält.

Als Monomere (a) werden Acryl- und Alkacrylsäureester aliphatischer Alkohole mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 20 Kohlenstoff-

709 547/369

atomen, wie Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearyl- Molgewicht von 175000 aufwies. Das Mischpolymeri-

acrylat, Eicosanylacrylat, Docosanylacrylat, Decyl- sat zeigte vorzügliche Reinigungseigenschaften.

methacrylat, Laurylmethacrylat, Cethylmethacrylat,

Stearybnethacrylat sowie Gemische dieser Verbindun- Beispiel 4

gen, verwendet. 5

Als Monomere (b) werden vorzugsweise ru-Hy- Zu einer Benzollösung, welche 0,2 % &,a'-Azodiiso-

droxyester von Acryl- oder Alkacrylsäuren und butyronitril enthielt, wurden 2 Mol Stearyhnethacrylat,

Dihydroxyalkanen, welche geradkettig oder verzweigt- 1 Mol 2-Methyl-5-vinylpyridin und 1 Mol «-Hydroxy-

kettig sein können, vorzugsweise «,«-Dihydroxy- amylmethacrylat zugegeben. Das Gemisch wurde

alkanen, wie χ,ω- Amylenglykol -(1,5-pentandiol), io 24 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Am Ende der Reaktions·*

Λ,ω-Hexylenglykol, <x,ra-Heptylenglykol, Neopentyl- zeit wurde ein öllösliches Mischpolymerisat mit einem

glykol, verwendet. Solche Ester umfassen ro-Hydroxy- Molgewicht von 100000 gewonnen, welches vorzügliche

amylacrylat, ω-Hydroxyamylmethacrylat, ω -Hy- Reinigungseigenschaften hatte,
droxyhexylacrylat, oHydroxyhexylmethacrylat, cu-Hy-

droxyheptylacrylat, ω - Hydroxyheptylmethacrylat, 15 B e i s ρ i e 1 5
l,3-Dimethyl-3-hydroxybutylmethacrylat und Gemische dieser Verbindungen. Zu einer Benzollösung, die 0,2 % x.n'-Azodiiso-

AIs Monomere (c) werden Polyenkohlenwasser- butyronitril enthielt, wurden 2 Mol Stearylmethacrylat,

stoffe, wie Λ-ungesättigte, langkeüige Kohlenwasser- 1 Mol bis-Chloräthylvinylphosphonat und 1 Mol

stoffe, z. B. Decen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, 20 «-Hydroxyamylmethacrylat zugesetzt. Das Gemisch

5,5,7,7-Tetramethyldecen-l und 4,4,6,6-Tetramethyl- wurde 24 Stunden auf 80^cC erhitzt. Am Ende der

hepten-1; ungesättigte Ester, z. B. Vinyldecanoat, Reaktionszeit wurde ein öllösliches Mischpolymerisat

Vinyllaureat und Vinylstearat; ungesättigte Äther, mit einem Molgewicht von 150000 gewonnen, welches

z. B. Vinyldodecylather; Allylester oder -äther, wie vorzügliche Reinigungseigenschaften zeigte.

Allylstearat; ungesättigte Amide, z. B. N-Laurylmeth- 25 Gewünschtenfalls können den beanspruchten

acrylamid und N-Stearyknethacrylamid; Vinylpyridine, Schmiermitteln weitere übliche Zusätze, z.B. Mittel

z. B. 4-Vinylpyridin; Vinylpyrrolidon; Vinylphospho- zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit und

nate und Allylphosphate, z. B. Trimethallylphospbat zur Vermeidung des Fressens in Mengen von 0,01 bis

und bis-Chloräthylvinylphosphonat, verwendet. 2%, vorzugsweise 0,1 °/₀ bis 1 Gewichtsprozent, zu-

Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines im 30 gegeben werden.

wesentlichen inerten Lösungsmittels und in Anwesen- Die Mischpolymerisate werden den Schmiermitteln

heit eines Sauerstoff liefernden Katalysators bei einer in Mengen von 0,01 bis 10°/₀ und insbesondere von

Temperatur im Bereich von 50 bis 150⁰C, Vorzugs- 0,1 bis 10°/₀ zugegeben. Sie dienen zur Verbesserung

weise zwischen 60 und 90⁰C, durchgeführt werden. von Transformatorenölen, Turbinenölen, minera-

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung 35 lischen Schmierölen, technischen Ölen. Zweckmäßig

der Mischpolymerisate, doch wird dafür im Rahmen haben solche Schmieröle eine Viskosität von SAE 5 W

der Erfindung kein Schutz beansprucht. bis SAE 140. Sie sind vorzugsweise abgeleitet von

paraffinischen, naphthenischen oder asphaltischen

Beispiel 1 Rohölen; beispielsweise eignen sich hierfür raffinierte

40 Öle mit einem hohen Viskositätsindex, wie minera-

Zu einer Benzollösung, welche 0,2 °/₀ λ,,-ji'-Azo- lische Öle mit einer Viskosität bei 37,8⁰C von 100 bis

diisobutyronitril enthielt, wurden 2 Mol Stearylmeth- 250 SUS.

acrylat und 1 Mol fj-Hydroxyamylmethacrylat zu- Ein typisches mineralisches Schmieröl (X) dieser

gesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden auf 8O⁰C Art hatte folgende Eigenschaften:

erhitzt. Am Ende der Reaktionszeit wurde ein öl- 45

"äiäf Mischpolymerisat mit einem Molgewicht von Spezifisches Gewicht, ⁰APl,

155000 gewonnen, welches vorzügliche Reimgungs- 15 6/15 6⁰C 32

eigenschaften zeigte. '

Flammpunkt, ⁰C 187,8

Beispiel 2 50 Viskositätsindex 93

Zu einer Benzollösung, die 0,2«/_{0 Ä},*'-Azodiiso- Viskosität, SUS bei 37,8 "C 103

butyronitril enthielt, wurden 1,1 Mol Stearylmethacrylat, 1,9 Mol Laurylmethacrylat und 1 Mol ω-Hy- Die folgenden, keine Asche bildenden Gemische droxyamylmethacrylat zugegeben. Das Gemisch wurde 55 sind typische Beispiele für die Erfindung:
24 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Am Ende der Reaktionszeit wurde ein öllösliches Mischpolymerisat mit einem Gemisch A Gewichtsprozent Molgewicht von 400000 gewonnen, welches vorzügliche *.., , . ^ 1 ™ · · 1 1 <*
Reinigungseigenschaften zeigte. Mischpolymerisat nach Beispiel 1... 2
^{6 ö s 6} _6o Mineralisches Schmieröl (X) Rest

^BeisP^{iel 3} GemischB

Zu einer Benzollösung, die 0,2% *,a'-Azodiiso- Mischpolymerisat nach Beispiel 2... 2

butyronitril enthielt, wurden 2 Mol Stearylmethacrylat Mineralisches Schmieröl (X) Rest

und 1 Mol 1,3-Dimethyl-iü-Hydroxyamylmethacrylat 65 . , _r

zugesetzt, und das Gemisch wurde 24 Stunden auf oemiscn C

8O⁰C erhitzt. Am Ende der Reaktionszeit wurde ein Mischpolymerisat nach Beispiel 3... 2

öllösliches Mischpolymerisat gewonnen, welches ein Mineralisches Schmieröl (X) Rest

5 6

Gemisch D . Gewichtsprozent EX-3, beschrieben in CRC-Progress Report Nr. 3

Mischpolymerisat nach Beispiel 4... 2 vom 1. 6.1957, zusammengestellt.

Mineralisches Schmieröl (X) Rest Der Ausdruck »aktive Gruppe« im Kopf von Spalte 2

_, . , „ der Tabelle bezieht sich bei den Gemischen von

Gemisch b _{5 Versuch} j _und ₂, welche der Lehre der Erfindung

Mischpolymerisat nach Beispiel 5... 2 entsprechen, nur auf die Art der Substituenten B im

Mineralisches Schmieröl (X) Rest Mischpolymerisat, welche also die Struktur

Gemisch F

Mischpolymerisat nach Beispiel 1... 3 ~ ^COOR' — ^0H(^R' = C₅ — C₇-Alkylen)

4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butyl- ¹⁰ , . . .

phenol) 1 aufweisen. Die Mischpolymerisate in den Gemischen A

Mineralisches Schmieröl'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. Rest ^{und B} unterscheiden sich hinsichtlich des weiteren

polaren Substituenten — COOK, da beim Mischpoly-

Gemisch G merisat in Gemisch A der Rest R die Gruppe — C₁₈H₃₇

Mischpolymerisat nach Beispiel 1... 2 15 und bei demjenigen des Gemisches B die Gruppen

4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butyl- — C₁₈H₃₇ und — C₁₂H₂₅ bedeutet.

phenol) 0,5 Als VT-Wert wird das mit 100 multiplizierte Verhält-

Trikresylphosphat 0,8 nis der relativen Viskositätszunahme bei 100⁰C zur

Mineralisches Schmieröl (X) Rest relativen Viskositätszunahme bei 38 ⁰C bezeichnet.

20 Das erfindungsgemäße Gemisch gemäß Versuch Nr. 2

In der Tabelle wurden die Ergebnisse des Chevrolet- liegt in dieser Hinsicht viel günstiger als das bekannte

V-8-Schlammtestes gemäß dem modifizierten Test Gemisch gemäß Versuch Nr. 4.

Zusammensetzung

Substituent B des Mischpolymerisats

Lackbildung
auf dem
Kolben

a)

Gesamtlack

Gesamtschlamm

c)

Endbewertung

d)

Ölring-

verstopfung

% Viskositätserhöhung bei

37,8°C

VT Wert

1. Gemisch A
Gemisch B

2. Mineralöl (X) +2 ⁰/₀ Mischpolymerisat aus Stearylmethacrylat und Monomethacrylatester von Hexylenglykol (Molgewicht 143000)

3. Mineralöl (X)+ 2% Mischpolymerisat aus Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat (Molgewicht 230000)

4. Mineralöl (X) +2 °/₀ Mischpolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon und Laurylmethacrylat (Molgewicht 500000)

5. Mineralöl (X) +2 °/₀ Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Methyl-5-vinylpyridm (Molgewicht 500000)

O — C₅ — OH O — C₅ — OH C

O —C-C-COH C C

— O —C,

OH

CH₂ — c;

CH₂-CH/

N-CH

H₃C-C/ )C-

CH-OT

a) 10, perfekt.

b) 50, perfekt.

45,1
40,8
40,0

79,1
72,7
60

41,6

40,1

63,6

70,2

39,5

61,0

94,8 86,2 77,6

13

13 13 50

81,5

84,0

16

23

25

27

77,6

79

23

c) 100, perfekt.

d) 100, perfekt.

Schmiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung sind besonders für die Anwendung bei hohen Temperatüren und bei hohen Geschwindigkeiten, wie z. B. in Flugzeugmotoren, Automobilmotoren, Zugmaschinen, sowie bei technischen Anlagen geeignet.

Claims

Patentanspruch:

Schmiermittel, bestehend aus einem Mineralschmieröl und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Mischpolymerisate mit an die

HauptkoMenwasserstoffkette gebundenen polaren und gegebenenfalls nichtpolaren Substituenten, dadurch gekennzeichnet, daß es Mischpolymerisate der Strukturformel

-C-C - C

ι R

(a)

worin R = ein Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen, R¹ ein Alkylenrest mit 5 bis 7 C-Atomen, Y ein Alkylrest mit 12 bis 20 C-Atomen oder eine Ester-, Amid-, Amin- oder Phosphatgruppe, m und W₁ eine ganze Zahl, jedoch mindestens 2 und η 0 oder eine ganze Zahl ist und das Verhältnis von

C = 0 R¹ OH

(C)

zu η zwischen 10:1 und 5:1 ist und das Molgewicht zwischen 1000 und 1000000 hegt, enthält.

m 7Άΐη_Λ zwischen 10:1 und 1:10 und von m -\- tri 1 053 699. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 960 756;
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 003 896, 1 003 897,

709 547/369 3.67 ® Bundesdruckerei Berlin