DE1065661B - Treibstoffgemisch - Google Patents

Description

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PATENTAMT

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AUSLEGESCHRIFT 1065 661

C 14592 IVc/46a⁶

ANMELDETAG: 2 9. MÄBZ1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. SEPTEMBER 1959

Die Erfindung betrifft die Stabilisation von Kohlenwasserstoff-Treibstoffen, insbesondere von Kohlenwasserstoffdestillat-Treibstoffen, gegen die Bildung von Ablagerungen unter den verschiedenen statischen und dynamischen Strömungsbedingungen, wie sie bei der Einführung von Treibstoffen in eine Verbrennungszone auftreten.

Die Neigung der Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, insbesondere der Erdöldestillat-Treibstoffe, zur Schlammbildung hängt weitgehend von ihrer Zusammensetzung und den Bedingungen ab, denen sie vor der Energiefreisetzung durch Verbrennung ausgesetzt werden. Die Neigung zur Schlammbildung oder Unbeständigkeit des Treibstoffes ist gewöhnlich mit der Gegenwart thermisch und/oder katalytisch gekrackter Bestandteile darin verbunden und wird bei Treibstoffen mit höherem Siedebereich zunehmend stärker. Außer diesen organischen Bestandteilen in dem Treibstoff tragen jedoch auch gewisse Lagerungs-, Beförderungs- und Zuleitungsbedingungen vor der Verbrennung entscheidend zur Neigung des Treibstoffes zur Schlammbildung bei, z. B. durch Oxydation bei niedriger Temperatur und durch die Gegenwart nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehender Verunreinigungen in dem Treibstoff, insbesondere von Metallen, wie Kupfer und Eisen, die die Oxydation und die damit verbundene Bildung von festen Abscheidungen beschleunigen.

So beobachtet man beim Betrieb von Verbrennungsmotoren, ob sie nun Kompressions- oder Funkenzündung haben, oft Schlammbildungen im Ansaugsystem, insbesondere an den Einlaßventilen, an den Einspritzdüsen und an den Einspritzkolben. An diesen Stellen ist der Kohlenwasserstoff-Treibstoff verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgesetzt und kommt mit Verbrennungs- und Auspuffgasen, die Oxydationsvorprodukte usw. enthalten, in Berührung. Ein anderes Beispiel für eine spezielle Schlammbildung bei Kohlenwasserstoff-Treibstoffen sind die in Gasturbinenmotoren von Flugzeugen, in denen der Treibstoff als Kühlmittel und im Wärmeaustausch mit dem umlaufenden Schmieröl verwendet werden kann, auftretenden Abscheidungen. In solchen Fällen ist der Treibstoff Oberflächentemperaturen von bis zu 26O⁰C ausgesetzt, was zur Bildung von koksähnlichen Abscheidungen auf der Oberfläche des Wärmeaustauschers führt.

Obgleich einige dieser Neigungen der Kohlenwasserstoffdestillat-Treibstoffe zur Bildung von Abscheidungen durch zusätzliche Raffination, die die oxydationsempfindlichen und/oder unbeständigen Bestandteile des Treibstoffes extrahieren, umwandeln und/oder entfernen soll, ausgeschaltet oder auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden können, treten doch durch solche Behandlungen erhebliche Treibstoffverluste auf, und die Kosten für die Treibstoffeinheit erhöhen sich wesentlich. Es wurde Treibstoffgemisch

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. März 1956

Warren Lowe, Berkeley, Calif.,

und Robert A. Stayner, Albany, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

nun gefunden, daß sich Kohlenwasserstoff-Treibstoffe durch ganz bestimmte Zusätze in geringer Menge auf einfache Weise gegen die unerwünschte Bildung von Abscheidungen vor der Verbrennung stabilisieren lassen.

Die Treibstoffgemische nach der Erfindung enthalten

als Hauptbestandteil Kohlenwasserstoffe und dazu noch einen kleineren Teil eines öllöslichen, verhältnismäßig hochmolekularen Mischpolymerisats aus (A) öllöslichmachenden Verbindungen mit einer polymerisierbaren Äthylenbindung und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, (B) Monoestern von Polyalkylenglykolen oder deren Alkyläthern mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen je Alkylengruppe und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 800 mit α,/5-ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls (C) α,/5-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Hierbei soll der Bestandteil (A) etwa 35 bis 99,9 Molprozent ausmachen und die Bestandteile (B und C) zusammen etwa den Rest des Polymerisats. Die Mengen der Polymerisatzusätze sind ziemlich gering, sollen jedoch so hoch sein, daß sie ausreichen, um die Neigung der Treibstoffe zur Bildung von Abscheidungen zu beseitigen.

Die im Einzelfalle zu wählende Zusammensetzung des: Zusatzmittels hängt weitgehend von der jeweiligen Art des Kohlenwasserstoff-Treibstoffes und den Bedingungen ab, denen er vor seiner Einführung in eine Verbrennungszone ausgesetzt wird. So braucht man bei Motorenbenzin zur möglichst vollständigen Vermeidung der Schlammbildung im verzweigten Ansaugrohr eines Verbrennungsmotors mit Funkenzündung Mischpolymere im Rahmen

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der vorstehenden Klassifizierung, die sich gewöhnlich und der Wirksamkeit der aus ihnen erhaltenen Mischchemisch von denjenigen Mischpolymerisaten unter- polymerisate sogar noch erstrebenswerter sind,
scheiden, die einem, große Mengen an gekracktem Gasöl Der Ausdruck λ>öllöslichλ- wird vorliegend in seiner enthaltenden, hochsiedenden Brenner-Treibstoff züge- allgemeinen Bedeutung gebraucht und dient insbesonsctzt werden, um der Gefahr von Verstopfungen und 5 dere zur Bezeichnung einer Löslichkeit der Mischpoly-Verschmutzungen von Filtern, Sieben, Pumpen u. dgl. merisate von mindestens 0,0005 Gewichtsprozent des zu begegnen. Im allgemeinen sind für die Verringerung Polymerisates in dem Treiböl.

der Schlammbildungsneigung von Kohlenwasserstoff- Die anderen mischpolymerisierbaren Bestandteile, die dcstillat-Brennstoffen Zusätze der genannten Misch- der Einfachheit halber als Bestandteile (B) und (C) polymeren am wirksamsten bei solchen Destillat-Treib- io bezeichnet wurden, dienen dazu, um der polymeren stoffen, die vorwiegend aus über etwa 15O⁰C siedenden Zusammensetzung den erforderlichen polaren Bestand-Kohlenwasserstoffen bestehen. Die wirksame Menge des teil zuzuführen.

mischpolymcrcn Zusatzmittels beträgt gewöhnlich Als Säuren der Bestandteile (B) und (C) bevorzugt

zwischen 0,0005 und 1,0 Gewichtsprozent. man besonders die Acryl- und Methacrylsäure sowie

Von diesen Zusätzen sind, besonders bei Brennstoffen 15 deren alkylsubstituierte Derivate der allgemeinen Formel

mit höherem Siedebercich, wie Gasturbinen-Treibstoffen -^

für Flugzeuge — gewöhnlich als »Düsen-Treibstoffe« ²
bezeichnet —, Kerosin, Gasölen, insbesondere thermisch

und katalytisch gekrackten Gasölen, Treibstoffen für K₁-CH = C-COOH

Vcrbrennungsmotore mit Kompressionszündung, wie 20 in der R₁ und R₂ Wasserstoff und Alkylreste mit 1 bis

Dieselölen und den bekannten Brenner- oder Feuerungs- 3 Kohlenstoffatomen sind.

ölen, solche mäßig hochmolekulare Mischpolymerisate Wenn in den fertigen Mischpolymerisaten die Carb-

günstig, bei denen der Bestandteil (A) aus mindestens oxylgruppen der Säuren des Bestandteils (B) teilweise

einem aliphatischen (einschließlich cycloaliphatische^ j_n Form ihrer Polyalkylenglykoläther vorliegen, können

Ester mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer misch- 25 diese Äther von Anfang an bei der Mischpolymerisations-

polymerisierbaren zur Carboxylgruppe a- oder /S-stän- reaktion vorhanden sein, indem man als Monomere für

digen Äthylenbildung besteht, während sich der Be- den Bestandteil (B) geeignete Gemische aus den Estern

standteil (B) von mindestens einer α,/9-ungesättigten der Polyalkylenglykole und ihren Äthern nimmt. Man

aliphatischen, 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden kann aber auch für die Mischpolymerisation von den

Monocarbonsäurc herleitet. Dabei liegt in dem Misch- 30 Moncarbonsäuremonomeren ausgehen und dann das

polymerisat der Bestandteil (A) in einer Menge von erhaltene Mischpolymere in geeignetem Mengenverhältnis

etwa 50 bis 99,9 Molprozent vor, und 50 bis 100 % _mit dem gewünschten Polyglykol umsetzen, um den

der Carboxylgruppen des Bestandteils (B) in Form gewünschten Grad der Derivatbildung zu erreichen,

eines Monocsters mit einem Poly-1,2-alkylenglykol oder Hierbei hängt es in erster Linie von den Bedingungen

dessen Alkyläthcr mit 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 7, _{35 arj)} denen der Kohlenwasserstoff-Brennstoff ausgesetzt

Kohlenstoffatomen je Alkylengruppe und einem durch- _wi_rd, ob und wie die Grundstruktur des Mischpolymeren

schnittlichen Molekulargewicht zwischen 800 und 12000. durch Verwendung oder Bildung der Carbonsäurederi-

Dcr mischpolymerisierbare Bestandteil (A) soll der vate modifiziert wird. Außer von den bereits genannten mischpolymeren Zusammensetzung in erster Linie die Veränderlichen, nämlich der Zusammensetzung der gewünschte ÖUöslichkeit verleihen und umfaßt gemäß 40 Kohlenwasserstoffgrundlage des Brennstoffes und den der obigen Definition die folgenden Verbindungen: geplanten Betriebsbedingungen, ist die weitere Auswahl olefinische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkene, wie der günstigsten Mischpolymerisatzusammensetzung auch Polyisobutylen und Dodecen-1, Cycloalkene, wie Cyclo- davon abhängig, ob ein nasses oder trockenes Brennhexen und Vinylcyclohexan, und Styrole, wie p-Octyl- stoffsystem vorliegt. Man hat festgestellt, daß die Mischstyrol und p-t-Biitylstyrol; olefinische Äther, z. B. Vinyl- 45 polymerisate bestimmte Vorteile aufweisen, wenn sie als äthcr, wie Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther Verbesserungsmittel für Kohlenwasserstoff-Treibstoffe in und Vinyl-p-octylphenyläther, Allyläther, wie Allyl- einem nassen Brennstoffsystem verwendet werden. Außer cyclohexyläther und Altylisobutyläther und Methallyl- einer besseren Verhinderung der Schlammbildung, die äther, Avie Methallyl-n-hexyläther und Methallylocta- man in Versuchen zur Ermittlung der Wirksamkeit in deeyläther; organische Ester, in denen die mischpoly- 50 einem nassen Brennstoffsystem feststellte, werden bei merisicrbare Äthylenbindung im Esterrest enthalten ist, geeigneter Auswahl der Mischpolymerisatderivate gleichwie Vinyl-, Allyl-, Methallyl- und Crotylester von lang- zeitig andere Verbesserungen, wie Korrosionsverhütung kettigen aliphatischen und cycloaliphatischen ein- und verbesserte Emulsionsspaltung, erreicht,
basischen Säuren, wie Vinyloleat, Vinylpalmitat, Allyl- Die zur Veresterung des mischpolymeren Bestandlaurat, AUylstearat, Allylricinoleat, Allylnaphthenat, 55 teils (B) verwendeten Polyalkylenglykole und deren Methallylcaprolat, Methallylpalmitat, Crotyloleat, Crotyl- Alkyläther sind durch Polymerisation von 1,2-Alkylennaphthenat, a-Methylcrotylpalmitat; organische Ester, oxyden oder deren Gemischen in Gegenwart eines Katain denen die mischpolymerisierbare Äthylenbindung im lysators und eines für die Reaktion geeigneten Initiators, Säureanteil des Moleküls enthalten ist, wie die Ester wie Wasser, eines einwertigen Alkohols im Falle der der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein- 60 Allyläther, eines Mercaptans u. dgl. erhältlich. Die Hersäure, Citraconsäure usw. Beispiele hierfür sind Dodecyl- stellung von Polyglykol verbin düngen dieser Art ist acrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 448 664 Decylvinylacetat,Octadecylisocrotonat,Didodecylmaleat, und 2 457139 genau beschrieben worden und braucht Di-2-äthyJhexylfumarat, Didodecylcitraconat usw. Für deshalb hier nicht eingehend erläutert zu werden,
die vorliegenden Zwecke wird, als mischpolymerisier- 65 Der Polyäthylenglykolester des Bestandteils (B) kann barer Bestandteil (A) ein Alkylester einer α,/J-unge- durch folgende allgemeine Strukturformel dargestellt sättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoff- werden:
atomen und einer Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlen- R₂ O
Stoffatomen bevorzugt, wobei die Ester der Acryl- und j ||
Methacrylsäuren auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit 70 R₁ — CH = C — C — O — (—· R₃ — O)_n — R₄

in der R₁ und R₂, wie vorstehend am Monocarbonsäurebestandteil ausgeführt wurde, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, R₃ = 1,2-Alkylenreste mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von über 30 und R₄ Wasserstoff oder eine substituierte oder nicht substituierte Kohlen wasserstoff gruppe darstellen, wobei die hier vorgesehenen Substituenten die polaren Gruppen

Il

— OH, -NO₂, -SH, -NR₅R₆ oder -CR₆

sind und R₅ und R₆ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.

Für die vorliegenden Zwecke besteht der monomere Bestandteil (B) jedoch vorzugsweise aus solchen Verbindungen, in denen in obiger Strukturformel R₁ Wasserstoff, R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₃ Äthylenoder Propylengruppen und R₄ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.

Am geeignetsten für die vorliegenden Zwecke sind solche Poly-1,2-alkylenglykole, die sich von Äthylenoxyd oder 1,2-Propylenoxyd oder deren Gemischen ableiten, und ihre Alkyläther mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, die Molekular- oder durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 800 und 8000 haben. Man hat festgestellt, daß die wirksamsten Zusätze durch Veresterung mit diesen Polyalkylenglykolen erhältlich sind.

Beispiele für diese sind die folgenden Polyalkylenglykole mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen je Alkylengruppe:

HO — (CH₂ — CH₂ — O)₄₀ — H

HO — (CH₂ — CH₂ — O)₇₀ — H

HO — (CH₂ — CH₂ — O)₉₀ — H

HO-[CH(CH₃)CH₂-O]₃₀-H

HO-[CH(CH₃)CH₂-O]₇₀-H

HO-[CH₂-CH₂-O-CH(Ch₃)CH₂-O]₆₀-H HO-(CH₂-CH₂-O)₉₀CH₃

HO - (CH₂ - CH₂ - O)₁₃₀ - C₈ - H₁₇

HO - (CH₂ - CH₂ - O)₁₃₀ - C₁₂H₂₅

HO — (CH₂ — CH₂ — O)₁₃₀ — C]₈ — H₃₇

HO[CH₂-(CH₃)CHO]₃₀H

HO(CH₂ — CH₂ — CH₂O)₄₀H

HO(C₆H₁₀O)₃₀H

Polyäthylenglykolgemische mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 880, 1000, 1540, 2000 oder 8000.

Poly-1,2-propylenglykolgemische mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 836,1025 oder 10000.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate ist es wichtig, ein Endprodukt zu erhalten, das öllöslich ist, d. h., das in dem verwendeten Treibstoff mindestens zu 0,0005, vorzugsweise bis zu 0,001 Gewichtsprozent oder mehr, löslich ist. Da die verschiedenen öllöslichmachenden Monomerbestandteile sich in ihren öllöslichmachenden Eigenschaften etwas unterscheiden, werden mit dem polymeren Zusatzmittel Vorversuche gemacht, um festzustellen, ob der relative Anteil des öllöslichmachenden Monomerbestandteiles im Mischpolymerisat zur Erzielung des gewünschten Öllöslichkeitsgrades ausreicht. Ist die Öllöslichkeit zu gering und sind im Mischpolymerisat freie Carboxylgruppen \'orhanden, so kann man die Öllöslichkeit normalerweise durch Veresterung eines Teils dieser Carboxylgruppen mit einem höheren Alkohol, z. B. mit einem höheren aliphatischen Alkohol mit 8 oder mehr C-Atomen, wie n-Octanol, 2-Äthylhexanol, Decanol, Dodecanol (Laurylalkohol) od. dgl., verbessern.

Im allgemeinen jedoch werden befriedigende Löslichkeit, Haltbarkeit und Reinigungseigenschaften mit Polymerisaten erreicht, in denen der öllöslichmachende Bestandteil (A) etwa 35 bis 99,9 Molprozent des PoIymerisats und die polaren Polyäthylenglykolester- und Säurebestandteile (B) und (C) insgesamt 65 bis 0,1 Molprozent des Polymerisats ausmachen, wobei auf jeden Fall mindestens eine, gewöhnlich aber mehrere Einheiten des Polyglykolestermonomerbestandteils (B) im Mischpolymerisat vorhanden sind. In Prozenten ausgedrückt, macht der (B)- oder Polyäthylenglykolesterbestandteil 100 bis 3 Molprozent, der (C)- oder Säurebestandteil 0 bis 97 Molprozent des Gesamtgehaltes an polarem Monomeren im Mischpolymerisat aus. Mit einem sorgfältig zusammengestellten, durch Versuchsdaten gestützten Plan können innerhalb der bereits genannten Bereiche für besondere Polymere und Polymerenklassen bevorzugte, in den Rahmen der Erfindung fallende Bereiche festgesetzt werden. So verwendet man, wenn die Mischpolymerisate aus (A) einem höheren Alkylmethacrylat (beispielsweise Laurylmethacrylat), (B) einem Acrylat oder Methacrylat eines Polyäthylenglykols, eines Polypropylenglykols, eines Monoalkyläthers dieser Glykole, eines Gemisches dieser Glykole oder Glykoläther oder eines Polyglykolmonoäthers, wobei die Glykole die bereits angegebenen Molekulargewichte besitzen, und (C) Acryl- oder Methacrylsäuren bestehen, vorzugsweise 50 bis 99,9 Molprozent des öllöslichmachenden Bestandteils (A). Der polare Anteil des Polymerisates besteht — auf der Grundlage von 100 Molprozent — aus 50 bis 100 Molprozent des Bestandteils (B) und 50 bis 0 Molprozent des Bestandteils (C).

Insbesondere bei der Anwendung der mischpolymeren Verbesserungsmittel auf höhersiedende Treibstoffe, z. B.

solchen, die vorwiegend zwischen 150 und 370⁰C sieden, und vorzugsweise solchen, die beträchtliche Mengen an katalytisch gekracktem Gasöl enthalten, wurde beobachtet, daß zwischen der Gesamtanzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome und den polaren Gruppen innerhalb des Moleküls eine gewisse günstigste Beziehung vorzuliegen scheint. Es konnte nachgewiesen werden, daß für eine gegebene Konzentration diejenigen Mischpolymeren, in denen das Verhältnis der aliphatischen Kohlenstoffatome zu den polaren Gruppen im Bereich von 7 bis 70 liegt, am günstigsten für die Verringerung der Abscheidungen sind. Bei der Bestimmung dieses offensichtlichen Gleichgewichtes zwischen den polaren und nicht polaren Bestandteilen sind als aliphatische Kohlenstoffatome die folgenden zu berücksichtigen:

CH₃-, -CH₂-, -CH, — C —

ausschließlich aromatischer Ringkohlenstoffatome oder des Kohlenstoffatoms von Carbonylgruppen. Zu den polaren Gruppen gehören die folgenden typischen Reste: — O—, —OH (entweder Säure, Alkohol oder Phenol), ausschließlich der Carboxylgruppe der substituierten Derivate.

Um im fertigen Mischpolymerisat die günstigsten Verhältnisse von (A) zu (B) zu erhalten, kann es notwendig oder erwünscht sein, für einen oder beide Bestandteile (A) und (B) ein Gemisch von Monomeren zu verwenden. Man hat beispielsweise festgestellt, daß bestimmte unter die Definition des Bestandteiles (A) fallende Monomere, wie die Allylester, Allyläther, Vinylester, Vinylether und Alkene, sich nur schwierig mit einem Monomeren (B) und

(C) in einem größeren Verhältnis als 1:1 polymerisieren

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lassen. Wird jedoch ein Verhältnis von (A) zu (B) und (C) Beispiel I
gewünscht, das größer ist als 1, so kann man dies durch

Verwendung eines Monomerengemisches erreichen, wobei Ein Reaktionskolben wird mit 100 g (0,328 Mol) geman als zusätzliches Monomeres beispielsweise die Acryl- mischten Alkylmethacrylaten, die ein Äquivalentgewicht und Methacrylsäure und/oder Diester der Malein-, Fumar-, S von 305 aufweisen und aus 60 Molprozent Tridecylmetha-Citraconsäure usw. verwendet, um ein Mischpolymerisat crylat und 40 Molprozent Octadecylmethacrylat bestehen, mit dem gewünschten Verhältnis des öllöslichmachenden 8,5 g (0,0007 Mol) des Dodecyläthers von Polyäthylen-Bestandteiles (A) zu den polaren Bestandteilen (B) und (C) glykolmethacrylat, in dem das Polyäthylenglykol ein zu erhalten. durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 12 000

Für die Mischpolymerisation der monomeren Bestand- io aufweist, und 0,06 g (0,0007 Mol) wasserfreier Methacryltcile (A), (B) und (C) kommen die üblichen Massen-, säure beschickt. Dann werden 100 g Benzol und 150 ecm Lösungs- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren in Methyläthylketon und anschließend 3,2 ecm einer Kataly-Frage, mit oder ohne Polymerisationskatalysatoren oder satorlösung von 15 g Benzo3'lperoxyd in 100 ecm Methyl-Initiatoren. Die Wahl des jeweiligen Herstellungsver- äthalketon zugesetzt. Das Gemisch wird mit Stickstoff falirens hängt weitgehend von praktischen Erwägungen 15 überdeckt, auf Rückflußtemperatur von 79 bis 82⁰C und der Art der zu polymerisierenden Monomeren ab. erhitzt und unter Rühren etwa 24 Stunden auf dieser Meist arbeitet man jedoch in Gegenwart eines inerten Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden werden 1,8 ecm organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol Katalysatorlösung und nach 8 Stunden weitere 0,9 ecm oder Petroleumnaphtha, um die Steuerung der Reaktion Katalysatorlösung zugefügt. Nach Ablauf der 24 Stunden und die Handhabung des entstehenden Mischpoly- 20 werden 164 g neutrales Mineralöl 150 zugesetzt. Das merisates zu erleichtern. Es können verschiedene der Gemisch wird durch Erhitzen auf 138⁰C bei einem Druck bekannten Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren, von 3 mm Quecksilber von den Lösungsmitteln befreit. die freie Radikale bilden, verwendet werden, z. B. die Das auf diese Art gewonnene Produkt ist ein Mineralölorganischen Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetyl- konzentrat, das 35 Gewichtsprozent des Mischpolymeren peroxyd, t-Butylhydroperoxyd oder Dibenzoylperoxyd, 25 aus Tridecylmethacrylat, Octadec3'lmethacrylat, Dodecyl- oder ein Azonitril, wie !,l'-Azodicyclohexancarbonitril äther von Triheptacontadohekataäthylenglykol- (durch- oder α,α'-Azodiisobutyronitril. Darüber hinaus eignen schnittliches Molekulargewicht 12 000) methacrylat und sich noch andere Mittel zur Einleitung der Mischpoly- Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 281:187:1:1 merisationsreaktion, wie ultraviolette oder y-Strahlen, enthält.

die durch Bestrahlung mit einer Kobalt-60-Quelle er- 3° Beispiel II
halten werden können. Die Mengen der organischen

Katalysatoren oder Initiatoren können 0,1 bis 10 Ge- Ein Reaktionskolben wird mit 115,9 g (0,381 Mol) gewich tsprozent, vorzugsweise von 0,25 bis 2°/₀, betragen; mischtem Alkylrnethacrylat, das ein Äquivalentgewicht man gibt sie im Laufe der Reaktion dem Reaktions- von 305 aufweist und aus 60 Molprozent Tridecylmethagemisch zu. Die Temperatur der Mischpolymerisation 35 cryla.t und 40 Molprozent Octadecylmethacrylat besteht, schwankt je nach den ausgewählten monomeren Reak- 21,3 g (0,005 Mol) des Dodecyläthers λ'οη Polyäthylentionsteilnehmern und dem Lösungsmittel; sie kann glykolmethacrylat, in dem das Polyäthylenglykol ein zwischen etwa 75 und 150°C betragen. Die scheinbaren durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3900 hat, Molekulargewichte der gebildeten Mischpolymeren können und 0,43 g (0,005 Mol) wasserfreier Methacrylsäure besieh in einem weiten Bereich bewegen und betragen 40 schickt. Dann setzt man 100 g Benzol und 150 ecm Methylgewöhnlich mehrere Tausend. äthylketon und anschließend 3,2 ecm Katalysatorlösung

Die meisten der gewünschten Mischpolymerisate, die zu, die aus 15 g Benzoylperoxyd in 100 ecm Methyläthyl-

als Verbesserungsmittel Verwendung finden sollen, sind keton besteht. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf

mit Kohlenwasserstoffölen gut mischbar und können in eine Rückflußtemperatur von etwa 79 bis 82⁰C erhitzt

Form von Zusatzkonzentraten mit mindestens 10 Ge- 45 und etwa 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten,

wich tsprozent, vorzugsweise bis zu 70 Gewich tsprozent, Nach 18 Stunden werden 1,8 ecm Katalysator lösung und

zugemischt werden. Für die Herstellung der Zusatz- nach 22 Stunden 0,9 ecm Katalysatorlösung zugefügt,

konzentrate kann aber die Menge des zu lösenden Misch- Nach Ablauf der 24 Stunden werden 207 g neutrales

polymeren in dem Kohlenwasserstoffträger (Toluol, Mineralöl 150 zugesetzt und das Gemisch zur Entfernung

Xylolgemische, Kerosin oder andere Erdölfraktionen) 50 der Lösungsmittel bei einem Druck von 3 mm Queck-

durch die Neigung zur Gelbildung begrenzt sein. In silber auf 138°C erhitzt. Das auf diese Art gewonnene

solchen Fällen erwies es sich als angebracht, ein Modifi- Produkt besteht aus einem Mineralölkonzentrat, das

zierungsmittel oder ein polares Lösungsmittel, wie Di- 35% des Mischpolymerisats aus Tridecylmethacrylat,

methylformamid, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydro- Octadecylmethacrylat, Dodecyläther von Octaoctacon-

furan, Dioxan, Kresylsäuren, Propylencarbonate usw. 55 taäthylenglykolmethacrylat und Methacrylsäure in einem

zuzusetzen, die als Lösungsvermittler im Mischpol}'- Molverhältnis von 46:30:1:1 enthält,
merisatkonzentrat wirken. Diese Modifizierungsmittel

oder Lösungsvermittler gibt man im allgemeinen in Beispiel III
Mengen von 1 bis 25 °/₀ des Konzentrates zu. Außer den

Mischpolymeren nach der Erfindung können andere 60 207 g (0,7 Mol) gemischtes Tridecylmethacrylat und

übliche Zusätze, die mit diesen Mitteln verträglich sind, Octadecylmethacrylat in einem Molverhältnis 60 : 40,

dem Konzentrat zugefügt werden, um die Handhabung 32 g (0,017 Mol) des Dodecyläthers von Polyäthylen-

und das Vermischen bei der Fertigstellung der Kohlen- glykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 1600) meth-

wasscrstoff-Treibstoffe zu erleichtern. acrylat, 1,3 g (0,015 Mol) wasserfreie Methacrylsäure,

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von 65 320 g Benzol, 178 ecm Methyläthylketon und 3,1 ecm

erfindungsgemäßen typischen Mischpolymeren und ihren 15°/'_ftiger Katalysatorlösung aus Benzoylperoxyd in

Derivaten, wobei diese Herstellung im Rahmen der Benzol werden in einen Reaktionskolben gegeben, der

vorliegenden Erfindung nicht unter Schutz gestellt wird. mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, einer

Die angegebenen Teile sind, soweit nicht anders ver- Stickstoffzuleitung und einem Tropftrichter versehen ist.

merkt, Gewichtsteile. 70 Der Kolben wird in ein Bad von 74⁰C gestellt, mit Stick-

stoff überdeckt und 18 Stunden gerührt. Dann fügt man 360 g neutrales Mineralöl 150 zu. Das Gemisch wird zur Entfernung der Lösungsmittel bei einem Druck von 3mm Quecksilber auf eine Kolbentemperatur von 150⁰C erhitzt. Auf diese Art werden 600 g eines Produktes gewonnen, das aus einem Mineralölkonzentrat besteht, das 36 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats aus Tridecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Dodecyläther von Hexatricontaäthylenglykolmethacrylat und Methacrylat säure in einem Molverhältnis von 30:20:1:1 enthält.

Beispiel IV

In einen Reaktionskolben der vorstehend beschriebenen Art werden 60 g (0,224 Mol) Tridecylmethacrylat, 49 g (0,145 Mol) Octadecylmethacrylat, 22 g (0,052 Mol) des Dodecyläthers von Polyäthylen glykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 3900) methacrylat, 126 g gemischte Hexane und 189 g Methyläthylketon gegeben. Dann werden 3,2 ecm 15°/_oige Katalysatorlösung von Benzoylperoxyd in Methyläthylketon zugefügt. Das Gemisch wird 24 Stunden unter Rückfluß auf 70⁰C erhitzt, wobei nach 13 Stunden 1,8 ecm und nach 22 Stunden 3,2 ecm Katalysatorlösung zugesetzt werden. Dann werden 195 g neutrales Mineralöl 150 zugefügt. Zur Entfernung der Lösungsmittel wird das Gemisch bei einem Druck von 10 mm Quecksilber auf 132⁰C erhitzt. Die Ausbeute beträgt 326 g Mineralölkonzentrat, das 40 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats aus Tridecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat und Dodecyläther von Octaoctacontaäthylenglykolmethacrylat in einem Molverhältnis von etwa 46:20:1 enthält.

Um die Vorzüge der erfindungsgemäßen Mischpolymeren, insbesondere bei der Herabsetzung der Schlammbildung in unbeständigen hochsiedenden Brennstoffen, wie solchen, die beträchtliche Mengen an gekrackten Ölen enthalten, zu ermitteln, wurde ein Testverfahren entwickelt, das den tatsächlichen Betriebsbedingungen entspricht. Dieses Verfahren umfaßt die Bestimmung des Filterrückstandes oder der Menge der den Filter verstopfenden unlöslichen festen Stoffe, die sich während des Alterns in Destillatbrennstoffen bilden.

Der Filterrückstand beim Altern eines Brennstoffes

ίο wird durch Filterversuche ermittelt, wobei man eine 500-ccm-Probe des zu untersuchenden Kraftstoffes zuerst durch Filterpapier in eine offene, 0,95 1 fassende Flasche laufen läßt, in der man die gefilterte Probe 4 Wochen bei einer Temperatur von 6O⁰C aufbewahrt und altern läßt.

Bei einem anderen beschleunigten Alterungsverfahren wird der gefilterte Brennstoff auf 100° C erhitzt, wobei man sechs Stunden lang Sauerstoff durch den Kraftstoff leitet. Nach Beendigung der Alterungsprozesses wird der Filterrückstand der Probe bestimmt, indem diese durch einen vorher gewogenen Gooch-Tiegel mit einem Asbestboden filtriert. Das am Behälter anhaftende Material wird in 25 ecm Benzol-Alkohol-Lösung (Verhältnis 80:20) gelöst. Die gummiartigen Bestandteile in dieser Lösung werden durch Zufügen von 500 ecm Petroläther gefällt.

Dann filtriert man auch dieses Gemisch durch den Gooch-Tiegel. Anschließend wird der Tiegel mit 500 ecm Petroläther gewaschen, in einem Ofen bei 88° C getrocknet, in einem Behälter mit konstanter Feuchtigkeit gekühlt und gewogen. Der Filterrückstand wird in Gewichtsprozent berechnet.

Die folgenden, in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse aus Filterrückstandsversuchen werden mit verschiedenen erfindungsgemäßen mischpolymeren Verbesserungs-

Tabelle I

Polymeres Zusatzmittel im Treibstoff

Mengenverhältnis
des Monomeren (A)
zum Monomeren (B)
zum Monomeren (C)

usw. in den
Polymerisaten

Filterrückstand.,
gebildet während

6stündiger
Durchleitung

von O₂

bei 100° C

Gewichtsprozent

Filterrückstand,

gebildet während

4wöchiger

Alterung

bei 60° C

Gewichtsprozent

Keines (Grundtreibstoff I allein)

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Decaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 440) methacrylat

im Grundtreibstoff

desgl

desgl

desgl

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Octadecaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 780) methacrylat im Grundtreibstoff

desgl

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Octadecyläther von Eikosanäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 880) methacrylat im Grundtreibstoff

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Hexatricontaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 1600) methacrylat im Grundtreibstoff

desgl

desgl

desgl

5,7 : 3,8 : 1

6,6 : 4,4 : 1

7,5 : 5 : 1

12:8:1

9:6:1
10,5 : 6,5 : 1

13,2 : 8,8 :1

15,6 : 10,3 : 1

19,1:12,7:1

24 : 16 : 1

20 : 30 : 1

0,0082

0,006
0,005

0,0033

0,0021

0,0203

0,0192
0,0201
0,0183
0,0179

0,0086
0,0124

0,0108

0,0056
0,0005
0,0031
0,0038

909 628/194-

Fortsetzung Tabelle I 12

Polymeres Ziisatzmittel
im Treibstoff

Mengenverhältnis
des Monomeren (A)
zum Monomeren (B)
zum Monomeren (C)

usw. in den
Polymerisaten

Filterrückstand,
gebildet während

6stündiger
Durchleitung

von O₂

bei 100° C

Gewichtsprozent

Filterrückstand,

gebildet während

4\vöchigcr

Alterung

bei 60° C

Gewichtsprozent

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecy]methacrylat, und (B) Dodecyläther von Octaoctacontaäthylenglykol-(durchschnittliches Molekulargewicht 3900) methacrylat im Grundtreibstoff

desgl

desgl

desgl

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmcthacrylat, und (B) Dodecyläther von Dooctacontahekataäthylenglykol-(durchschnittliches Molekulargewicht8000) methacrylat im Grundbrennstoff

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecyimethacrylat, und (B) Dodecyläther von Triheptacontadohckataäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 12 000) methacrylat im Grundtreibstoff I

Grundtreibstoff Π ohne Zusatz

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecj'lmethacrylat, und Octadecylmethacrylat, (B) Dodecyläther von Triheptacontadohckataäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 12000) methacrylat und (C)Methacrylsäure im Grundtreibstoff II

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, (B) Dodecyläther von Octaoctacontaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 3900) methacrylat und (C) Methacrylsäure im Grundtreibstoff II ...

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, (B) Dodecyläther von Octadecaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 780) methacrylat und (C) Methacrylsäure im Grundtreibstoff II

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Octaoctacontaäthylenglykol-(durchschnittliches Molekulargewicht 3900) methacrylat im Grundtreibstoff II

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, (B) Dodecyläther von Hexatricontaäthylcnglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 1600) methacrylat und (C) Methacrylsäure im Grundtreibstoff II

Grundtreibstoff III

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tiidecylmethacrylat und Octadecyimethacrylat, und (B) Dodecyläther von Octaoctacontaäthylenglykol-(durchschnittliches Molekulargewicht 3900) methacrylat im Grundtreibstoff III

desgl

desgl

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Hexatricontaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 1600) methacrylat im Grundtreibstoff III

desgl

desgl

desgl

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Decaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 440) methacrylat im Grundtreibstoff III

desgl

desgl

24: 16: 1
39,1 : 26,3 : 1
45,6 : 30,4 : 1
52,8 : 35,2 : 1

: 88 : 1

:187 : 1

: 187 : 1 : 1

45,6 : 30,4 : 1 : 1

: 60 : 10 : 1

: 30 : 1

: 20 : 1 : 1

24
45,6
39,2

16:1
30,4: 1
26,2: 1

: 16 : 1
19,1 :12,7: 1
15,6 : 10,3 : 1

: 20 : 1

5,7 : 3,8 : 1
7,5 : 5 : 1
: 8 : 1

0,0007

0,0001

0,0101

0,0030

0,0102

0,0158

0,0004 0,0003 0,0003

0,0045 0,0038 0,0054 0,0015

0,0145 0,0133 0,0163

14

mitteln, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, erhalten. Die in diesen Versuchen verwendeten Grundbrennstoffe bestehen sämtlich aus 50:50°/₀-Gemischen eines rohen, in üblicher Weise in Berührung mit einem Kieselsäurekatalysators katalytisch gekrackten Gasöls und eines nicht bearbeiteten Gasöls, das zugemischt wird, um einen Treibstoff zu erhalten, der dem im US Commercial Standards beschriebenen Treiböl Nr. 2 entspricht. Die mischpolymeren Verbesserungsmittel werden den Grundbrennstoffen (A) und (B) in Mengen von 0,005 Gewichtsprozent und dem Grundbrennstoff (C) in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent zugesetzt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Treibölzusammensetzungen bei Zusatz eines üblichen Metall-Entaktivierungsmittels geht aus den in nachstehender Tabelle II aufgeführten Ergebnissen von Filterrück-Standsversuchen hervor. In diesen Versuchen war der Grundtreibstoff (I) der gleiche, wie der im Zusammenhang mit den Versuchsergebnissen der Tabelle I beschriebene, nur enthielt er noch ein Metall-Entaktivierungsmittel, nämlich Disalicylal-I,2-propylendiamin, das in einer ίο Menge von 0,0004 Gewichtsprozent verwendet wurde. Die mischpolymeren Verbesserungsmittel wurden den Grundtreibstoffen in einer Menge von 0,0023 Gewichtsprozent zugesetzt.

Tabelle II

Polymeres Zusatzmittel im Treibstoff

Mengenverhältnis
des Monomeren (A)
zum Monomeren (B)
zum Monomeren (C)

usw. in den
Polymerisaten

Filterrückstand,
gebildet während

stündiger
Durchleitung

von O₂

bei 100° C

Gewichtsprozent

Filterrückstand

gebildet während

4wöchiger

Alterung

bei 60° C

Gewichtsprozent

Grundtreibstoff I ohne Zusatz

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Decaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 440) methacrylat im Grundtreibstoff I

desgl

desgl

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Octadecaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 780) methacrylat im Grundtreibstoff I

desgl

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) = Octadecyläther von Eikosaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 880) methacrylat im Grundtreibstoff I

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) = Dodecyläther von Hexatricontaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 1600) methacrylat im Grundtreibstoff I

desgl

desgl

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) = Dodecyläther von Octaoctacontaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 3900) methacrylat im Grundtreibstoff I

desgl

desgl

desgl

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) = Dodecyläther von Dooctacontahekataäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 8000) methacrylat im Grundtreibstoff I

5,7 : 3,8 : 1
7,5 : 5 : 1
12:8:1

9:6:1
10,5 : 6,5 : 1

13,2 : 8,8 : 1

15,6 : 10,3 : 1

19,1 :12,7: 1

: 16 : 1

: 16 : 1
39,1 : 26,3 : 1
45,6 : 30,4 : 1
52,8 : 35,2 : 1

:88 : 1

0,0040

0,0035
0,0035

0,0030

0,0015
0,0015

0,0003
0,0002
0,0003
0,0002

0,0123

0,0126
0,0129 0,0129

0,0086 0,0115

0,0087

0,0043 0,0047 0,0048

0,0004 0,0007

0,0009

Aus den in den vorstehenden Tabellen aufgeführten 65 Versuchsergebnissen geht hervor, daß jede der genannten Treibstoffzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen mischpolymeren Zusatzmittel enthält, gegenüber den Grundtreibstoffen, die keine Zusatzstoffe enthalten, stark verbesserte Eigenschaften besitzt. 70

Claims (5)

Patentansprüche: auf

1. Treibstoffgemisch auf Kohlenwasserstoffbasis, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt eines öllöslichen, hochmolekularen Mischpolymerisates aus (A) öllöslichmachenden Verbindungen mit einer polymerisierbaren Äthylenbindung und einem aliphati-

sehen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, (B) Monoestem von Polyalkylenglykolen oder deren Alkyläthern mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen je Alkylengruppe und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 800 mit a,/?-ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls (C) α,/3-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Menge in Molprozent des Bestandteils (A) zur Summe der Bestandteile (B) und (C) im Polymerisat etwa 35 bis 99,9 zu 65 bis 0,1 beträgt.

2. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffbasis vorwiegend aus über 15O⁰C siedenden Kohlenwasserstoffen besteht und das Mischpolymerisat in einer Menge von 0,0005 bis zu 1 Gewichtsprozent des Treibstoffgemisches vorliegt.

3. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus etwa 50 bis 99,9 Molprozent des Bestandteils (A) und etwa 50 bis. 0,1 Molprozßht der Bestandteile (B) und· (C) besteht. '■".'. - ·

4. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (B) ein Monoester von Polyalkylenglykolen, z. B. PoIyäthylenglykolen, oder deren Alkyläthern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 800 und etwa 12 000 ist.

5. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) des Mischpolymerisates Alkylester von α,/5-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, deren Alkylgruppen 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, sind.