DE1236491B - Verfahren zur Gewinnung von Methanol aus Methylacetat enthaltenden Hydrolysegemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/01

Nummer: 1236 491

Aktenzeichen: L 42887 IV b/12 ο

Anmeldetag: 6. September 1962

Auslegetag: 16. März 1967

Die Hydrolyse (Verseifung) von Carbonsäureestern mittels saurer Katalysatoren, wie Kationenaustauschern oder Mineralsäuren, verläuft im Gegensatz zur alkalisch durchgeführten Hydrolyse nicht vollständig. Es stellt sich bekanntlich ein Gleichgewicht ein, das im wesentlichen von dem Molverhältnis Ester zu Wasser, in kleinerem Maße auch von der Temperatur, bei welcher die Hydrolyse stattfindet, abhängig ist.

Um eine vollständige Hydrolyse von Methylacetat in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu erreichen, muß das Reaktionsgemisch mit großen Mengen Wasser verdünnt werden, was nachträglich eine mühsame Entwässerung der entstehenden Essigsäure erforderlich macht.

Die Abtrennung von Methanol durch Fraktionierung aus dem Hydrolysegemisch wird nun — im Gegensatz zu höheren Alkohol-Ester-Paaren — dadurch erschwert, daß mit dem nicht hydrolysierten Methylacetat ein unter Normaldruck bei 54° C siedendes wasserfreies binäres Azeotrop, bestehend aus 19,5% (36 Molprozent) Methanol und 80,5 °/₀ (64Molprozent) Methylacetat, entsteht.

Es sind schon verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, dieses Azeotrop in seine Komponenten zu zerlegen, z. B. durch extraktive Destillation mit Wasser (USA.-Patentschrift 2 671 052), mit einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Glykol (USA-Patentschrift 2636050), mit Äthylenglykolmonoäthyläther (deutsche Patentschrift 1070165) oder durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit konzentrierten wäßrigen Salzlösungen (schweizerische Patentschrift 347 822). Diese Verfahren sind jedoch unwirtschaftlich und bedingen einen beträchtlichen apparativen Aufwand; der nicht hydrolysierte Estermuß im Kreislauf geführt werden, und die Konzentration der anfallenden Essigsäure beträgt im Durchschnitt nicht mehr als 25°/₀ (vgl. z. B. die schweizerische Patentschrift 347 822, S. 1, Zeile 40).

Es ist auch bekannt, daß Methanol mit Pentan ein binäres Azeotrop bildet, welches sich beim Kondensieren in zwei Phasen trennt (USA.-Patentschrift 2 916 512). Gemäß der USA.-Patentschrift 2 561 680 wird das Azeotrop aus Methanol und Heptan zur Reinigung von Methanol von aldehydischen und ungesättigten Verbindungen verwendet. Aus der französischen Patentschrift 1 054 506 ist es bekannt, das Aceotrop aus Methanol und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff zur Reinigung von aus Kohlenoxyd und Wasserstoff hergestelltem Methanol zu verwenden. Versuche haben jedoch gezeigt, daß Methylacetat, Methanol und Pentan ein ternäres Azeot-Verfahren zur Gewinnung von Methanol aus
Methylacetat enthaltenden Hydrolysegemischen

Anmelder:

Lonza A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M. 1, Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Dr. phil. Christoph Zinsstag, Visp (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 11. Oktober 1961 (11 804)

rop bilden, das beim Kondensieren einphasig bleibt.

Es wurde nun gefunden, daß Methanol, Methylacetat, ein bei 10 bis 9O⁰C siedender aliphatischer Kohlenwasserstoff bzw. ein solches Kohlenwasserstoffgemisch und Wasser ein quaternäres Gemisch bilden, welches einen annähernd konstant bleibenden Siedepunkt aufweist und welches sich bei der Kondensation in eine im wesentlichen kohlenwasserstoff haltige und eine im wesentlichen methanolhaltige wäßrige Schicht trennt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Methanol bei der Hydrolyse von Methylacetat in Gegenwart von Wasser und nichtflüchtigen sauren Katalysatoren durch destillatives Abtrennen des gebildeten Methanols unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Schleppmittel und Trennung der beiden flüssigen Phasen des Kondensats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein bei 10 bis 9O⁰C, vorzugsweise 30 bis 5O⁰C, siedender aliphatischer Kohlenwasserstoff bzw. ein solches Kohlenwasserstoffgemisch dem siedenden Hydrolysegemisch als Schleppmittel zugesetzt wird, durch Destillation ein quaternäres Gemisch, das einen annähernd konstanten Siedepunkt aufweist, bestehend

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aus Methanol, Methylacetat, Kohlenwasserstoff und Wasser, abgetrieben wird, welches sich beim Kondensieren in eine obere, im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltige, und eine untere, methanolhaltige, wäßrige flüssige Schicht trennt, und daß das Methanol aus der methanolhaltigen Schicht abgetrennt wird.

Das Verfahren der Erfindung wird in einer Vorrichtung, bestehend aus Blase, Destillationskolonne und Vorlage, ausgeführt. Am Kopf der Kolonne sind die üblichen, zur Erzielung eines Rückflusses notwendigen Aggregate angeordnet.

Als aliphatische Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische solcher Kohlenwasserstoffe vom Siedepunkt 10 bis 9O⁰C, vorzugsweise 30 bis 5O⁰C, hiernach Kohlenwasserstoffgenannt, kommen z. B. Cyclobutan, Pentan, Hexan, deren Isomere, wie z. B. Dimethylbutane, ferner Dimethylpentane, Pentene bzw. deren Gemische in Betracht. Vorzugsweise wird ein im Handel befindliches, als Pentanfraktionbekanntes Gemisch aus 75 % n-Pentan, 20% Isopentan und 5% Hexan, hiernach Pentanfraktion genannt, verwendet. Mit dieser Pentanfraktion wird gemäß der Erfindung ein annähernd konstant siedendes Gemisch, dessen Siedepunkt bei 27 ° C/700 mm Hg *) liegt und das aus 77,5 % Pentanfraktion, 8,25% Methylacetatgemisch, 12,8% Methanol und 1,45% Wasser besteht, gebildet.

Der Kohlenwasserstoff wird zweckmäßig in solchen Mengen zugegeben, daß die Temperatur in der Destillationskolonne, vorzugsweise im Bereich der halben Höhe der Kolonne, unter der Siedetemperatur des binären azeotropen Methanol—Methylacetat, also unter 50° C, aber über dem Siedepunkt des quaternären Gemisches mit annähernd konstantem Siedepunkt, also im Falle der Verwendung der Pentanfraktion über 28° C, liegt. Die Temperaturangaben beziehen sich auf normalen Atmosphärendruck*). Wird bei einem anderen Druck gearbeitet, so verschieben sich entsprechend die Temperaturen.

Das Hydrolysegemisch, bestehend aus Methylacetat, Wasser und Katalysator, wird in die Blase gegeben und dort zum Sieden gebracht. Das Methylacetat hydrolysiert, und der gebildete Methylalkohol wird mit am Kolonnenkopf zugeführtem Kohlenwasserstoff unter Bildung des quaternären Gemisches in die Destillationskolonne abgetrieben und anschließend in der Vorlage als untere Schicht des aus zwei flüssigen Schichten bestehenden Kondensates gewonnen.

Die untere, den größten Teil des Methanols enthaltende Schicht wird, zweckmäßig durch Dekantation von der oberen Schicht, der Kohlenwasserstoffschicht, getrennt. Die in ihr enthaltenen geringen Mengen Kohlenwasserstoff und Methylacetat werden anschließend durch Destillation ausgetrieben und in den Prozeß zurückgeführt. Bei der Destillation der methanolhaltigen Schicht bleibt das Wasser im Sumpf, und praktisch wasserfreies Methanol wird seitlich aus der Kolonne abgezogen.

Die obere Schicht, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen, wenig Methylacetat und noch geringeren Mengen Methanol besteht, wird dem Hydrolysegemisch zurückgeführt.

Eine bevorzugte Arbeitsweise, welche die Erzielung einer maximalen Ausbeute an Methanol in der unteren Schicht gestattet, besteht aus folgenden Maßnahmen:

*) Durchschnitts-Normalatmosphärendruck in Visp (Wallis, Schweiz) etwa 700 mm Hg.

a) Hydrolyse unter erhöhtem Druck von z. B. 0,1 bis 3 Atü und entsprechend erhöhter Temperatur, durch welche Maßnahme auch eine Steigerung der Hydrolysegeschwindigkeit erreicht wird.

b) Kühlung des Destillates auf Temperaturen von 0 bis -30⁰C.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Die im Kreislauf zu führenden Methylacetatmengen sind gering. Das quaternäre Gemisch enthält im Vergleich zum binären Azeotrop Methylalkohol—Methylacetat etwa den zehnten Teil Methylacetat.

2. Die in der Blase sich ansammelnde Essigsäure kann auf die hohe Konzentration von bis zu 60 % gebracht werden, was ihre Weiterverwendung

erleichtert.
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3. Die auftretenden Konzentrationen, namentlich an Säure in der Blase, sind noch so gering, daß konventionelles Baumaterial, z. B. Legierung 316 (V4A-Stahl) oder Kupfer genügt.

4. Dank der Verwendung des Schleppmittels Pentan wird das Gleichgewicht der Verseifungsreakti on so stark nach rechts verschoben, daß eine Umsatzsteigerung der Methylacetatumwandlung in Methanol von etwa 30% erreicht werden kann.

Beispiel 1

In einer Blase mit aufgesetzter Kolonne von etwa zwölf theoretischen Böden werden 140 Mol (etwa 111) 100%iges Methylacetat und 390 Mol (71) Wasser sowie 100 ecm (etwa 1 Gewichtsprozent) konzentrierte Schwefelsäure eingefüllt. Das Gemisch wird unter Rückfluß gekocht. Am Kopf wird so viel Pentanfraktion zugesetzt, daß die Temperatur in mittlerer Höhe der Kolonne unterhalb der Siedetemperatur des Methanol-Methylacetat-Azeotrops, d.h. unter 50°C, liegt. Die Temperatur am Kopf der Kolonne beträgt 27 bis 28 ⁰C. In der Blase steigt die Temperatur von 55° C allmählich bis auf etwa 85° C. Die Konzentration an Essigsäure nimmt in der Blase ständig zu und jene des Esters ab (s. Tabelle). Nach Austreiben der letzten Reste Pentanfraktion und des größten Teils des Methanols und Methylacetats und Ansteigen der Blasentemperatur auf 104° C weist die Essigsäure eine Konzentration von 54,3 % auf.

Das quaternäre Gemisch wird am Kopf der Kolonne abgezogen, auf —15° C gekühlt, und die Schichten werden bei dieser Temperatur getrennt. Die obere Schicht bildet den Rücklauf, die untere Schicht — etwa 5% des Destillates — wird abgezogen. Sie besteht aus ungefähr zu 46% Methanol, 40% Methylacetat, 7% Pentangemisch und 7% Wasser. Mit HiKe einer zweiten Kolonne werden Pentanfraktion und Methylacetat ausgetrieben und in den Prozeß zurückgegeben, das Methanol seitlich herausfraktioniert, während sich das Wasser im Blasensumpf sammelt.

Es werden 10050 g Methanol gewonnen, was einer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methylacetat, von etwa 97% entspricht.

Das spezifische Gewicht der oberen Schicht beträgt 0,66 bis 0,68 (bei 2O⁰C) und dasjenige der unteren Schicht 0,85 bis 0,90 (bei 20⁰C).

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In der nachfolgenden Tabelle sind die Mengenverhältnisse der Bestandteile in Prozent angegeben.

Essig säure	Pentan fraktion	Methyl acetat	Methanol	H2O
°/o	%	Vo	°/o	°/o
—	—	59,7	—	40,3
54,3	—	2,8	0,3	42,6
—	79,04	15,36	5,15	0,45
—	82,5	14,4	3,0	0,1
—	6,5	40,2	46,5	6,8

Blasenfüllung

Blasenrest

Total-Destillat

davon obere Schicht (Rücklauf).
davon untere Schicht

Beispiel 2

Die Hydrolyse von Methylacetat wird nach Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei einem Überdruck von 0,7 Atü. Die Kolonnentemperaturen sind hierbei bis 15⁰C höher, die höchste Blasentemperatur beträgt 106⁰C. Die Hydrolyse verläuft rascher und vollständiger als gemäß Beispiel 1 und ist nach Stunden beendet. Die Methanolschicht in der Vorlage macht 7°/o des Totaldestillates aus: sie enthält neben 53,89% Methanol noch 10,88 % Wasser, 31,79% Methylacetat und höchstens 3,44 % Pentangemisch: Die Essigsäure in der Blase ist etwa 60%ig. 10000 g Methanol werden, wie im Beispiel 1 dargestellt, aus dieser Schicht durch Destillation gewonnen, was einer Ausbeute von etwa 96,5%, bezogen auf das eingesetzte Methylacetat, entspricht.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Mengenverhältnisse der Bestandteile in Prozent angegeben.

	Essig säure 7o	Pentan fraktion %	Methyl acetat %	Methanol %	H2O %
Blasenfüllung	59,6	81,05 86,87 3,44	59,7 1,3 11,5 9,99 31,79	0,3 6,61 3,05 53,89	40,3 38,8 0,84 0,09 10,88
Blasenrest
Total-Destillat
davon obere Schicht (Rücklauf) davon untere Schicht

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Methanol aus Methylacetat enthaltenden Hydrolysegemischen, die bei der Hydrolyse von Methylacetat in Gegenwart von Wasser und nichtflüchtigen sauren Katalysatoren durch destillatives Abtrennen des gebildeten Methanols unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Schleppmittel und Trennung der beiden flüssigen Phasen des Kondensats, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei 10 bis 90⁰C, vorzugsweise 30 bis 50⁰C, siedender aliphatischer Kohlenwasserstoff bzw. ein solches Kohlenwasserstoffgemisch dem siedenden Hydrolysegemisch als Schleppmittel zugesetzt wird, durch Destillation ein quaternäres Gemisch, das einen annähernd konstanten Siedepunkt aufweist, bestehend aus Methanol, Methylacetat, Kohlenwasserstoff und Wasser, abgetrieben wird, welches sich beim Kondensieren in eine obere, im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltige und eine untere, methanolhaltige, wäßrige, flüssige Schicht trennt, und das Methanol aus der methanolhaltigen Schicht abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und die Destillation bei Drücken von 0,1 bis 3 Atü durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Destillationskolonne durch Regelung der Zugabe von Kohlenwasserstoff eine Temperatur eingestellt wird, welche unterhalb der Siedetemperatur des azeotropen Methylacetat—Methanol und oberhalb der Siedetemperatur des bei annähernd konstanter Temperatur siedenden quaternären Gemisches liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das abdestillierte quaternäre Gemisch auf Temperaturen von 0 bis -3O⁰C gekühlt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die obere, im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehende Kondensatschicht dem Hydrolysegemisch zugeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1054 506;
USA.-Patentschrift Nr. 2 561 680.

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